O ESTADO TERMODINMICO.pdf

TERMODINÂMICA – PARTE UM INTRODUÇÃO E A PRIMEIRA LEI Os problemas da termodinâmica.

Termodinâmica é o estudo das mudanças no estado ou condições de uma substância quando ocorrem variações de temperatura, estado de agregação ou na sua energia interna.

Energia interna: é a energia de uma espécie química associada com os movimentos, interações e ligações de suas moléculas constituintes, por sua vez energia externa está associada com a velocidade e a locação de seu centro de massa que é do interesse da mecânica.

Termodinâmica é uma ciência macroscópica, ela trata de variações médias que ocorrem entre um grande número de moléculas em vez de mudanças detalhadas que acontecem em uma molécula.

A energia total de uma substância é a soma da energia interna, a sua energia cinética e a sua energia potencial, isto é, a soma da energia interna e externa.

A região a ser estudada pode ser especificada como um volume determinado ou uma quantidade de matéria, isto é o sistema e o resto do universo é a vizinhança.

Um estado refere-se ao estado termodinâmico de um sistema caracterizado por sua densidade, composição, pressão, temperatura ou outras variáveis. O estado de agregação do sistema, se gás, líquido ou sólido é a fase.

Um sistema está em contato com a sua vizinhança se uma mudança na vizinhança pode produzir uma variação no sistema. Um sistema termodinâmico está em contato mecânico com sua vizinhança, se uma variação resulta numa variação da pressão do sistema. Um sistema está em contato térmico coma sua vizinhança se uma mudança de temperatura na vizinhança pode produzir uma mudança no sistema.

Um sistema fechado não troca matéria com a vizinhança mas pode trocar energia na forma de trabalho e calor. Um sistema isolado não troca matéria, nem calor e nem trabalho. Um sistema adiabático é aquele que está termicamente isolado da vizinhança, é um sistema que não está em contato térmico mas pode estar em contato mecânico com a vizinhança. Um sistema está aberto quando pode trocar matéria e energia.

Conceito importante em termodinâmica é o estudo do equilíbrio. Pode-se notar se o sistema não estiver sujeito a um escoamento forçado de massa, calor ou trabalho, o sistema com o tempo irá para um estado invariante com o tempo no qual não haverá escoamentos internos ou externos de calor ou massa e nenhuma variação na composição devido a reações químicas. O estado deste sistema é o estado de equilíbrio. A natureza precisa do estado de equilíbrio depende do tipo de sistema e das restrições impostas ao sistema pela vizinhança e seu recipiente (ex: um recipiente a volume constante fixa o volume).

A partir destas definições pode-se identificar dois tipos de problemas que interessam à termodinâmica:

O primeiro tipo são problemas relacionados com o cálculo da quantidade de trabalho ou fluxo de calor necessário ou liberado para realizar uma variação de estado de um sistema ou o cálculo de uma variação no estado termodinâmico que acontece para um determinado fluxo de calor e trabalho. São problemas de fluxo de energia.

interessados em prever a temperatura final e a pressão final em dois cilindros para gás após abrir a válvula de conexão (variar a restrição)

A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA A Experiência de Joule

Joule (1840-1878), pesquisou a natureza do calor e trabalho – fundamentais para entender a primeira lei.

Podemos entender energia como a capacidade de realizar trabalho. Joule apresentou a evidência experimental que conclusivamente demonstrou a teoria da energia, e assim tornou possível a generalização da lei da conservação da energia para incluir o calor. O conceito do calor como uma forma de energia é agora universalmente aceita e está implícita na moderna ciência da termodinâmica.

Ele colocou quantidades conhecidas de água em um recipiente isolado e a agitava com um agitador. A quantidade de trabalho transmitida à água mediante o agitador era medida e a variação de temperatura medida com um termômetro. Ele notou que uma quantidade fixa de trabalho era necessária por unidade de massa para cada grau de aumento de temperatura.

ENERGIA INTERNA

A energia (caso de Joule) foi adicionada como trabalho e extraída como calor.

O que acontece com esta energia entre o tempo em que foi adicionada e o tempo em que foi extraída como calor – Esta energia é armazenada na água de outra forma, definida como energia interna – U.

A energia interna de uma substância não inclui energia devido a sua posição ou movimente. Se refere à energia das moléculas que formam a substância que estão em movimento constante e possuem energia cinética de translação, rotação e vibração interna. Adicionando calor aumenta a rotatividade molecular e então aumenta a energia interna.

A energia interna de uma substância inclui a energia potencial resultante de forças intermoleculares.

Embora não se conhecem valores absolutos para a energia interna, não faz mal, pois para a análise termodinâmica nos interessam as variações em energia interna –ΔU.

Esta forma de energia é distinta da energia potencial e cinética que são formas externas de energia, resultante de sua posição.

A PRIMEIRA LEI DA TERMODINÂMICA

Reconhecer que calor e energia interna são formas de energia sugere uma generalização da lei da conservação da energia mecânica.

ΔEk + ΔEp = 0

mv22/2 - mv12/2 + mz2g – mz1g = 0

Aplicada ao calor, energia interna, W, Ep e Ek. Pode-se ainda considerar outras formas como energia de superfície, elétrica e magnética.

Através de observações da conservação da energia surgiu a primeira lei da termodinâmica - estatura de uma lei da natureza. Uma das formas de enunciar a lei poderia ser:

-“ Embora a energia pode assumir muitas formas, a quantidade total de energia é constante e quando a energia desaparece de uma forma ela aparece simultaneamente em outras formas.”

Aplicando a primeira lei a um dado processo, a região de influência do processo é dividida em duas partes: sistema e vizinhança. A parte na qual o processo ocorre é o sistema, tudo com o qual o sistema interage é a vizinhança.

A primeira se aplica ao sistema e vizinhança. Forma básica:

Δ(energia do sistema) + Δ(energia vizinhança) = 0 (1)

O sistema pode ser:

Aberto: troca energia e massa com a vizinhança Fechado: troca apenas energia com a vizinhança

Isolado: não troca nem energia e nem massa com a vizinhança.

Δ(energia vizinhança) = ±Q ±W

No sentido termodinâmico calor e trabalho São energias em trânsito através do limite que separa o sistema da vizinhança.

Estas formas de energia não são armazenadas e nunca estão contidas em um corpo ou sistema. A energia é armazenada em sua forma de energia interna, potencial e cinética.

A escolha dos sinais usados para Q e W depende da direção considerada positiva.

O primeiro termo de (1) pode ser expandido para mostrar as variações de energia de várias formas. Se a massa do sistema for constante e se apenas estiverem envolvidas variações de energia cinética, potencial e interna, teremos

Δ(energia do sistema) = ΔU + ΔEK + ΔEP Sendo U a energia interna total do sistema. Então pode-se escrever:

ΔU + ΔEK + ΔEP = ± Q ± W

Aconvenção de sinais tanto para o calor, Q, quanto para o trabalho, W, torna os valores numéricos de ambas as quantidades positivas para o transporte atravás do limite da vizinhança para dentro do sistema. Assim

ΔU + ΔEK + ΔEP = Q + W (2)

A equação (2) indica que a variação total de energia de um sistema de massa constante é igual à energia líquida transportada para ele como calor e trabalho.

Sistemas fechados normalmente sofrem processos que não causam variação em sua energia potencial e energia cinética externas. Assim:

ΔU = Q + W

Para processos infinitesimais

dU = dQ + dW

O ESTADO TERMODINÂMICO E FUNÇÕES DE ESTADO

→ Termodinâmica, podemos reconhecer dois tipos de quantidades: as que dependem do caminho e as que não dependem do caminho

Funções de estado – estas propriedades não dependem da história passada da substância nem do caminho seguido para alcançar o estado em questão. Elas dependem apenas das condições presentes.

Assim, U, H, S e outras variáveis termodinâmicas são funções de estado e são portanto propriedades do sistema. Funções de estado podem ser expressas matematicamente em coordenadas termodinâmicas como temperatura e pressão. Em um gráfico, seus valores são representados por um ponto. A diferencial é uma variação infinitesimal da propriedade. A integral resulta em uma diferença finita entre dois valores da propriedade

2

P

₂

P

₁

P

1











P

P

dP

,

dU

U

2

-

U

1

U

2

1









U U

Por sua vez, trabalho e calor NÃO são funções de estado. Como dependem do caminho, não serão mais pontos no gráfico mas são representados por áreas. A diferencial do calor e trabalho não são variações infinitesimais mas quantidades infinitesimais:



dQ



Q

e



dW



W

A diferença entre as duas: função de estado representa uma propriedade de um sistema e sempre tem valor. Trabalho e calor aparecem apenas quando mudanças quando mudanças são causadas em um sistema por um processo que requer tempo. Embora o tempo necessário para um processo não pode ser previsto apenas via termodinâmica, o tempo transcorrido é inevitável sempre que se dá uma transferência de calor ou realização de trabalho.

Há variáveis que dependem da matéria envolvida, são as grandezas extensivas, como: U, H, S, V, G, ª Outras não dependem e são as grandezas intensivas, como T, P, Cp,m.

ENTALPIA

Definida pela expressão matemática

H = U + PV

dH = dU + d(PV)

ΔH = ΔU + Δ(PV)

EQUILÍBRIO

→ Indica uma condição estática, ausência de mudança. Em termodinâmica não significa apenas ausência de mudança mas também ausência de qualquer tendência de mudança em escala macroscópica. Um sistema em equilíbrio é um aquele que existe em tais condições que não há tendência para ocorrer uma mudança de estado. Como uma mudança é causada por uma força motriz de algum tipo, deve então se verificara ausência de uma tendência, ausência de uma força motriz. Um sistema em equilíbrio é um sistema no qual todas as forças estão balanceadas.

Um corpo ao absorver uma quantidade finita de calor Q, vai aumentar a sua temperatura por uma quantidade finita ΔT.

A capacidade calorífica média deste corpo será:

Cm =

T

Q



A capacidade instantânea à temperatura T:

C =

dT

dQ

Capacidade calorífica por unidade de massa ou molar: “calor específico”

Mudança de fase - calor absorvido dem varia de temperatura. C torna-se infinitamente grande, não se pode falar de Capacidade calorífica ou calor específico. Fala-se de calor latente.

As medidas se referem `a sistemas fechados. O aquecimento deverá ser lento para manter equilíbrio interno.

ATENÇÃO: calor não é função de estado.

Então C de uma substância depende da forma que o calor foi fornecido - depende do processo de aquecimento.

Foram escolhidos dois caminhos

Aquecimento a volume constante e aquecimento à pressão constante

Estas são propriedades, pois não há dúvidas a respeito do processo escolhido. Para uma substância homogênea.

PROCESSO A VOLUME CONSTANTE

dT

dQ

Cv



dQ = CvdT

Q = CvΔT

Em um processo a volume constante não há produção de trabalho. Da primeira lei

ΔU Q + W

A volume constante:

PdV = dW = 0

Então

dU = dQ = Cvdt →





Cv















V

T

U

(T,V)

U, Cv, T → funções de estado. Pode-se escrever sempre (gás ideal)

ΔU = CvdT

Mas apenas para processos a volume constante:

Q = ΔU = CvdT

PROCESSO À PRESSÃO CONSTANTE

dT

dQ

Cp



Q =



CpdT

dW = PdV

dU = dQ + dW como dW = - PdV

dU = CpdT – PdV

mas

dH = dU + d(PV)

ou

dH = dU + PdV + VdP mas è P constante VdP = 0 então

dQ = CpdT = dU + PdV = dH

Q = CpΔT = ΔH

Cp

dT

dH

P















Se o processo é a pressão constante

dQ = CpdT = dH

pois Q é função do caminho. Se quisermos ser precisos:

PROPRIDADES VOLUMÉTRICAS DE FLUIDOS PUROS Comportamento PVT de substâncias puras.

Propriedades termodinâmicas como U, H a partir dos quais calcula-se, Q, W importantes em processos industriais, são muitas vezes calculadas a partir de dados volumétricos.

Não esquecer as relações de pressão, volume, temperatura são importantes em qualquer processo industrial.

Diagrama PT para uma substância pura.

Fluidos homogêneos são normalmente divididos em duas classes líquidos e gases. Entretanto, esta distinção nem sempre pode ser traçada claramente, pois as duas fases podem se tornar indistinguíveis no que é denominado de ponto crítico.

A região fluida, que existe à temperaturas e pressões mais elevadas, que é marcada por linhas tracejadas, que não representam transições de fases mas na verdade são limites fixados pelo significado de líquido e gás. Uma fase normalmente é considerada um líquido se ela pode ser vaporizada por diminuição de pressão à temperatura constante. Uma fase é considerada um gás se ela pode ser condensada por redução

dH = CpΔT

Cp(T,P) =

P

















T

H

=

P

T













de temperatura à pressão constante. Como a região fluida não satisfaz nenhuma das definições, ela não é nem líquido e nem gás.

C → ponto crítico (Pc, Tc) (pressão crítica e temperatura crítica)

é a maior T e P na qual uma substância química pura pode existir em equilíbrio líquido-vapor. O estado de agregação não permite diferenciar as duas fases.

Para as regiões do diagrama onde existe apenas apenas uma fase, implica numa relação entre P, V e T que pode ser expresso pela equação funcional:

f(P, V, T) = 0

Isto quer dizer que existe uma equação de estado relacionando pressão, volume molar ou específico e temperatura para qualquer fluido homogêneo puro em estados de equilíbrio.

A equação de estado mais simples

PV = nRT

Válida para pressões baixas.

Uma equação de estado pode ser resolvida para qualquer de uma das três variáveis em função das outras duas. Por exemplo: V = V(T, P).

dP

P

V

dT

T

V

T P

dV





































As derivadas parciais tem significado físico são quantidades mensuráveis. Elas são relacionadas a duas propriedades: Expansividade volumétrica: P

V



















T

V

1



Compressibilidade isotérmica: T



















P

V

V

1

-

Combinado estas duas últimas, teremos:

dT

-

dP

V

dV

_

_

_

(T

-

T

)

-

(P

-

P

)

V

V

ln

_{2 1 2 1}

1

2

_

_

_

O GÁS IDEAL

Para o caso de gás ideal não existem interações moleculares e neste caso teríamos

Z = 1 PV = RT

sendo Z a compressibilidade. Para um gás real existem interações moleculares e exercem sua influência no comportamento do gás. Quando a pressão de gás real é reduzida a T constante, V aumenta. Para uma pressão se aproximando de zero, Z se aproxima da unidade e V se torna infinito.Assim no limite quando a pressão tende a zero, e teremos

Z = 1 PV = RT

Sabe-se da regra das fases que energia interna de um gás real é uma função da pressão assim como da temperatura. Esta dependência da pressão surge devido as forças intermoleculares. Se estas forças não existirem nenhuma energia seria necessária para alterar as distâncias intermoleculares e portanto nenhuma energia seria necessária para provocar variações de pressão e volume em um gás à temperatura constante. Conclui-se que, na ausência de interações moleculares a energia interna de um gás depende apenas da temperatura. Então, estas considerações de comportamento de um gás hipotético no qual não existem forças moleculares e de um gás real no limite quando a pressão se aproxima de zero levam à definições de um gás ideal como um cujo comportamento macroscópico é caracterizado por:

1. A equação de estado:

PV = RT

2. Uma energia interna que é apenas função da temperatura e como um resultado da capacidade calorífica Cv que também é apenas função da temperatura.

PROCESSO A VOLUME COSTANTE (ISOCÓRICO)

Para um processo reversível a volume constante, para um gás ideal

dU = dQ = CvdT

para uma variação finita

ΔU = Q = CvΔT

Cv e U de um gás ideal apenas f(T)

PROCESSO À PRESSÃO CONSTANTE (ISOBÁRICO)

A equação que se aplica a um processo mecanicamente reversível a pressão constante

e

ΔH = Q = CpΔT

mas devido o fato de de a energia interna de um gás ideal ser apenas função da temperatura, a entalpia e Cp também dependem apenas da temperatura. Isto se vê de H = U + PV, ou H = U + RT para um gás ideal e de

P

T

H

Cp



















. Assim como



U





CvdT

para qualquer processo envolvendo gás ideal, assim







H

CpdT

não apenas para processos à pressão constante mas para todos os processos finitos, assim

dH = dU + RdT

CpdT = CvdT + RdT

dH = dU + RdT

CpdT = CvdT + RdT

Cp = Cv + R

Para uma pressão externa constante, Pext, durante a expansão, o trabalho realizado será

dW = - PextdV ou

W = - f

P

dV

i

V

V

ext



= - Pext(Vf – Vi).

PROCESSO À TEMPERATURA CONSTANTE (ISOTÉRMICO)

dU = dQ + dW = 0

_

















_

_

i f V V V V

_V

V

nRTln

-V

dV

nRT

-PdV

-W

f

i f i mas como i f f i

V

V

P

P

_

_

_

Q = - W = nRTln( Pi/Pf)

Expansão contra uma pressão constante

W = - PextΔV

O PROCESSO ADIABÁTICO

Neste processo não há transferência de calor entre o sistema e a vizinhança, isto é, dQ = 0. Aplicação da primeira lei a um mol de gás ideal em um processo mecanicamente reversível sem escoamento:

dU = dQ + dW = dW = -PdV

e

ΔU = W

Mas

W =



dU



CvdT

W = Cv(Tf – Ti)

Mas RT/V = P e como dW = - PdV

CvdT = - PdV

Ou substituindo P por seu valor

V dV Cv R -T dT _

fazer  = Cp/Cv sendo  =

Cv R 1 Cv

R Cv _{ }

se  constante 1 2 1 2 V V ln 1) -( -T T

ln  

ou 1 2 1 1 2 V V T

T 

       Como

P1V1/T1 = P2V2/T2, é possível eliminarV1/V2

Donde               

 ( -1)/

1 2 1 -2 1 P P V V Ou

P1V1 = P2V2 = PV = constante Expansão contra uma pressão constante

W = - PextΔV = - Pext(V2 – V1)

ΔU = - PextΔV

ΔT = -

m nCv, V Pext -Cv V

Pext _ 

onde

Cv = capacidade calorífica, n = número de mol envolvidos Cv,m = calor específico molar a volume constante

Tipo de W W Q U T

EXPANSÃO CONTRA P = 0 0 0

ISOTÉRMICO 0 0 0 0

ADIABÁTICO 0 0 0 0

EXPANSÃO CONTRA P CONSTANTE

ISOTÉRMICO - PextΔV PextΔV 0 0

ADIABATICO - PextΔV 0 - PextΔV - PextΔV/Cv

EXPANSÃO OU COMPRESSÃO REVERSÍVEL

ISOTÉRMICO - nRTln _

    

1 2 V V

nRTln _

    

1 2 V V

0 0

ADIABÁTICO CvΔT 0 CvΔT 1

c 1

2

1 _{-1 T} V

V

  

 

  

 

     

C = Cv,m/R Cv = nCv,m Cv = capacidade calorífica

Cv,m = capacidade calorífica molar