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Academic year: 2021

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&DUORV:GH4%ULWR -HDQGH6&kQGLGR -RmR%$GD6-XQLRU

0DQXHO3GH$1HWR )HOLSH3 )HUQDQGHV 'UD~OLR6GD6LOYD 1iJLOD0365LFDUGR -XGLWK3$)HLWRVD )UDQFLVFR+$5RGULJXHV   $YHQLGDGD8QLYHUVLGDGH61&DPSXVGD%HWkQLD6REUDO&HDUi%UDVLO&RRUGHQDomRGH4XtPLFD89$ DOPHLGDBTXLPLFD#\DKRRFRPEU  &RRUGHQDomRGH4XtPLFD8(&(7DXi&HDUi  'HSDUWDPHQWRGH4XtPLFD2UJkQLFDH,QRUJkQLFD8)&  

Hidrogéis compósitos de copolímero acrilamida-acrilato e Caulinita foram sintetizados e um estudo das variáveis de intumescimento foi realizado comparativamente com um gel de poliacrilamida comercial. Obteve-se uma série de hidrogéis variando a concentração de argila (5, 10 e 20 %) e reticulante (0,05; 0,1 e 0,2 mol%). Hidrogéis superabsorventes (Weq > 1000 H2O/g gel) foram obtidos com um percentual de 10 % de argila e concentração de

reticulante 0,1 mol%. Os hidrogéis se mostraram sensíveis à variação de pH e a presença de sais. Os hidrogéis mesmo submetidos a ciclos de secagem e intumescimento os hidrogéis conservaram suas características superabsorventes e mostraram melhores propriedades de absorção de água quando comparados com um gel de poliacrilamida comercial.



3DODYUDVFKDYH: +LGURJHOFRPSyVLWRFDXOLQLWDDJULFXOWXUD

(IIHFWRIWKHVZHOOLQJYDULDEOHVRIWKHK\GURJHOVFRPSRVLWHRISRO\ DFU\ODPLGHDFU\ODWH DQGNDROLQLWH

Hydrogels composite of poly(acrylamide-acrylate) and kaolinite were synthesized and a study of the swelling variables was accomplished comparatively with commercial polyacrilamide gel. A series of hydrogel were obtained by varying the percentage of clay (5, 10 e 20 %) and crosslinking (0,05; 0,1 e 0,2 mol%). Superabsorbent hydrogel (Weq > 1000

H2O/g gel) was obtained with percentage of 10% of clay and concentration of crosslinking reticulante 0,1 mol%. The

hydrogel showed to be sensitive to the pH variation and to the presence of salts. The hydrogels, even though submitted though a cycle of drying and swelling, conserved their superabsorbent characteristics and demonstrated better water absorbance properties when compared with commercial polyacrilamide gel.

.H\ZRUGV: Hydrogel, composite, NDROLQLWHDJULFXOWXUH



,QWURGXomR

Hidrogéis são materiais de natureza polimérica capazes de absorver e reter grandes volumes de água em sua estrutura sem se dissolver. As características dos géis são fortemente relacionadas com a sua interação com a água, que ocorre por formação de ligações de hidrogênio. O processo de intumescimento é governado por fatores físicos e externos. Alguns fatores físicos, como presença de forças de coesão, grupos hidrofílicos, baixa densidade de reticulação, e flexibilidade da cadeia do polímero são favoráveis ao processo de intumescimento1. A presença de grupos hidrofóbicos, maior

densidade de reticulação e a presença de íons desfavorecem a absorção do gel. Mudanças de pH, força iônica, temperatura, composição de solvente são alguns dos fatores externos que interferem no processo de absorção de água pelo gel.

A idéia de se utilizar materiais híbridos, já existe há muitos anos, podendo a hibridização ser obtida por meio da combinação de vários materiais, como os hidrogéis e argilominerais que podem apresentar propriedades complementares. O Caulim é o nome comercial dado a um tipo de argila,

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composta principalmente do mineral caulinita. Os caulins são aluminossilicatos hidratados, cuja composição química aproxima-se de Al2Si2O5(OH)4, o que corresponde a cerca de 46,54% de SiO2,

39,50% de Al2O3 e 13,96% de H2O2.

A estrutura da caulinita é organizada em empilhamento 1:1, que consiste em unidades tetraédricas de silício (SiO4) empilhadas junto com unidades octaédricas do alumínio (AlO6)2,3. Na

caulinita, as folhas de unidades tetraédricas do silício compartilham de um plano comum do oxigênio com a superfície octaédrica do alumínio. As camadas são mantidas juntas por um vértice em comum através de ligações hidrogênio entre os oxigênios dos tetraedros e as hidroxilas dos octaedros de alumínio2-5.

Materiais poliméricos superabsorventes, como polieletrólitos à base de copolímeros de acrilamida-acrilato, têm se mostrado eficientes em melhorar as propriedades físico-química do solo, por isso esses materiais são usados como condicionadores de solo. Um condicionador de solo é definido como todo material orgânico, sintético, natural ou quimicamente modificado que, adicionado ao solo, altera favoravelmente suas propriedades físicas e estruturais6. É importante acrescentar que os benefícios no emprego dos hidrogéis não se limitam, apenas, ao aumento da retenção de água no solo, mas incluem, também, a redução da lixiviação de nutrientes e a melhoria da capacidade de troca catiônica (CTC), contribuindo para o uso eficiente da água. Por outro lado, a adição de argilominerais inorgânicos tem aumentado à estabilidade térmica, a absorção e a velocidade de absorção de água de géis poliméricos.

Neste trabalho foram sintetizados hidrogéis superabsorventes de compósitos de copolímero acrilamida-acrilato e Caulinita. Realizaram-se ensaios das variáveis de intumescimento desses hidrogéis e um estudo comparativo com um gel de poliacrilamida comercial (PAM COM).

([SHULPHQWDO 0DWHULDO

Acrilamida (Am), o acelerador da reação N,N,N',N'–tetrametilenodiamino (TEMED) e o iniciador persulfato de potássio (K2S2O8) são da MERCK. O reticulante N,N'–metilenobisacrilamida (MBA)

foi da PHARMACIA BIOTECH.O caulim foi fornecido pela mineradora CAULISA S/A (Campina Grande-PB) e previamente peneirada até granulometria de 325 mesh.



6tQWHVHGRKLGURJHOGHFRSROtPHURGHDFULODPLGDDFULODWR 3$0$&5,/ 

À 30 mL de água destilada, sob agitação e borbulhamento de gás nitrogênio (para diminuir o efeito de inibição do oxigênio na reação de polimerização radicalar) foram adicionados 2,10 g de acrilamida e 2,15 g de acrilato. Após 10 minutos foram adicionados 16,2 mg de K2S2O8. Em

(3)

seguida, foram adicionados MBA (0,05; 0,1 e 0,2 mol% em relação aos monômeros) e 100 µL de

solução de TEMED 0,57 g/L. O sistema foi fechado e mantido sob agitação e fluxo de N2 até a

formação do gel, que foi deixado em repouso por 15 horas. O material foi dividido em pequenos pedaços e lavado com água destilada para retirar o excesso de monômero que não reagiu. O material obtido foi seco em estufa a uma temperatura de 70 ºC e depois macerado até granulometria de 9-24 mesh.

6tQWHVHGRKLGURJHOGHFRSROtPHURGHDFULODPLGDDFULODWRHcaulim (CAULG)

A síntese do CAULG foi feita da mesma forma que a PAM ACRIL com a diferença que os monômeros foram dissolvidos em uma dispersão do mineral (5, 10 e 20 % m/m em relação aos monômeros).

([SHULPHQWRVGHLQWXPHVFLPHQWR

Os hidrogéis obtidos, inicialmente foram caracterizados quanto à capacidade de absorção de água, através de ensaios de intumescimento. 15 mg dos géis foram colocadas em cadinhos filtrantes de 30 mL (porosidade nº 0) umedecido previamente e com parede externa seca. Este conjunto foi inserido em água de modo que o gel ficasse totalmente submerso.

O conjunto cadinho/gel foi retirado em vários intervalos de tempo, a parede externa do cadinho seca e o sistema pesado. Cada experimento foi realizado em triplicata. A partir da equação 1 onde W é o ganho de massa de água por grama de gel, m é a massa do material intumescido e m0

é a massa do material seco foi possível acompanhar a cinética de intumescimento no meio estudado. A granulometria dos géis permaneceu no intervalo de 9-24 mesh.

0 0 P PP : = − (1) 2HIHLWRGDIRUoDL{QLFDHGRWLSRGHPHWDO

Os hidrogéis foram imersos em soluções de NaCl 0,001 M, 0,01 M, 0,05 M e 0,10 M e a absorção de água determinada de acordo com o método anteriormente descrito. Para o estudo do efeito do tipo de ânion, foram utilizadas soluções de NaCl e NaHCO3, todos na mesma força iônica

(I = 0,1). Para verificar o efeito do tipo de metal, foram utilizados soluções de NaCl e CaCl2,

também na mesma força iônica.

(IHLWRGRS+

O efeito do pH também foi verificado utilizando solução de pH 2,4 e soluções tampão de pH 9,4 e 7,4 (tampão fosfato), mantendo a força iônica igual a 0,1.

(4)

(IHLWRGDUHSHWLomRGRSURFHVVRGHVHFDJHPHLQWXPHVFLPHQWR

O efeito da repetição do processo de secagem e intumescimento foi verificado para o hidrogel em meio aquoso. O hidrogel foi imerso em água e a absorção determinada como previamente descrito. O material foi então seco a 70°C, durante 24 h, e novamente submetido ao processo de intumescimento. Esse ciclo foi repetido por 5 vezes.

5HVXOWDGRVH'LVFXVVmR 

&LQpWLFDVGHLQWXPHVFLPHQWR

A cinética de intumescimento dos géis sintetizados (PAMACRIL e CAULG10) e do gel de poliacrilamida usado comercialmente (PAMCOM) é muito semelhante, com uma rápida absorção inicial seguida de um patamar de equilíbrio (Weq), cujo valor depende do gel (Figura 1). O hidrogél que possuem argila apresenta maior capacidade de absorção de água. Possíveis reações entre grupos -COO- e os grupos -OH- na superfície da CAUL podem ocorrer7. Isso proporciona um aumento nas interações da superfície do gel com a água, acarretando uma maior absorção.

:!;<>=? @BA

C Intumescimento dos géis sintetizados e de um comercial.

Algumas características obtidas das curvas de intumescimento estão mostradas na Tabela 1, obtidas a partir da relação utilizada por Karadag, Uzum e Saraydin8.

t/W = A + Bt

onde: A = 1/ KsW2 e B = 1/W.t

(2) O parâmetro A corresponde a taxa de intumescimento inicial [(dW/dt)0] do hidrogel, Ks é a

taxa de intumescimento e W é o valor do intumescimento teórico no equilíbrio. Aplicando essa relação aos dados da cinética de intumescimento dos hidrogéis (Figuras 1) obtiveram-se os valores de Ks e Wt, listado na Tabela 1. 0 100 200 300 400 500 0 200 400 600 800 1000 1200 :  J + D 2 J J HO 7HPSRGHLQWXPHVFLPHQWR PLQ PAMACRIL PAMCOM CAULGEL10

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E @F'GH@BA

C Parâmetros obtidos na cinética de intumescimento.

Hidrogel Weq Wt teq (min) ks (min-1)

CAULG10 1046 ± 26 1056 18 ± 1 2,16 x10-3 PAMACRIL 645 ± 21 649 24 ± 3 6,54 x 10-4 PAM COM 634 ± 23 633 31 ± 1 9,78 x 10-4

(IHLWRGDTXDQWLGDGHGHFDXOLPQRVJpLV

 A relação entre absorção de água e quantidade de caulim presente no hidrogel é mostrada na Figura 2. Pode-se ver que a incorporação de 10% de argila apresenta um máximo de absorção. A adição de 20% resultou em uma significante redução, esse comportamento pode ser atribuído à presença de mais pontos de reticulação na rede polimérica, introduzindo um aumento na densidade de reticulação no compósito e, portanto a diminuição da elasticidade do polímero.

0 100 200 300 400 500 0 200 400 600 800 1000 1200 :  J + I2 J J HO 7HPSR PLQ JLK MN K O!N K :P;<>='?@RQ

C Efeito da quantidade de argila no processo de intumescimento.

E

@F'GH@RQ

CW(gH

2O/g) em função da quantidade de argila para hidrogéis.

CAULG Weq Wt teq (min) ks (min-1)

5% 761 ± 14 755 28 ± 2 2,62 x10-4 10% 1046 ± 26 1056 18 ± 1 2,16 x10-3 20% 664 ± 12 671 33 ± 3 2,43 x10-4   

(6)

(IHLWRGRJUDXGHUHWLFXODomR

 Para estudar o efeito do reticulante no intumescimento dos hidrogéis foi utilizado o hidrogel CAULG10 e a concentração de MBA foi variada de 0,05-0,2 mol%. Os resultados mostraram que a capacidade de absorção de água pelo gel diminui em concentração inferior e superior a concentração de MBA de 0,10 mol%, (Figura 3). Com o aumento da concentração de reticulante, são produzidos mais pontos de reticulação na cadeia polimérica, o que torna o hidrogel mais denso e mais difícil à difusão de água.

0 100 200 300 400 500 0 200 400 600 800 1000 1200 :  J + S2 J J HO 7HPSR PLQ T'UTWVYXYZP[\ T'U]TYXYZP[\ T'U^WTYXYZP[\  :P;<>='?@R_

C Efeito da concentração de reticulante na cinética de intumescimento em água para o hidrogel CAULG10.

E

@F'GH@R_

CGrau de intumescimento em função da concentração de rituculante.

CAULG10 Weq Wt teq (min) ks (min-1)

0,05 mol% 984 ± 19 1002 53 ± 3 1,06 x10-4 0,1 mol% 1046 ± 26 1056 18 ± 1 2,16 x10-3 0,2 mol% 855 ± 23 847 26 ± 2 1,75 x 10-4

(IHLWRGDIRUoDL{QLFD

Tem-se confirmado através de considerações teóricas e experimentais que a presença de íons tem um grande efeito no comportamento de intumescimento de hidrogéis. O efeito da presença de íons nos hidrogéis foi testado pela adição de NaCl, NaHCO3 e CaCl2, Variando a concentração de

0,001-0,1 M.

As Tabelas 4 e 5 apresentam os resultados de intumescimento para os hidrogéis em solução de NaCl. A sensibilidade a sais pode ser relacionada pelo fator adimensional Idefinido como:

(7)

E

C W (gH

2O/g) em função da força iônica para hidrogéis.

H2O NaCl 0,001M NaCl 0,01M NaCl 0,05M NaCl 0,1M

Weq Weq f Weq f Weq f Weq f

CAULG10 1046 ± 26 602±3,0 0,42 323±1,4 0,69 181±1,3 0,83 106±1,3 0,89 PAMACRIL 645 ± 21 361±4,0 0,44 195±1,8 0,70 85±0,7 0,87 63±0,7 0,91 Os valores de I indicam que o gel CAULG10 sofre menos a influencia da presença de sais que o gel PAMACRIL9.

O aumento da força iônica reduz a diferença de concentração de íons moveis entre o polímero e a solução externa (pressão de intumescimento osmótico) e de imediato o volume de gel diminui resultando no colapso do gel.

Quantidades de metais divalentes e trivalentes podem diminuir drasticamente a capacidade de intumescimento do hidrogéis. Isso se deve à habilidade de complexação do grupos carboxamida ou carboxilatos e formação de complexos inter e intramolecular10. O gel que contém argila apresentou maior Weq em solução salina (Tabela 5).

E

@F'GH@2a

C W(gH

2O/g) em função do tipo de ânion e do tipo de metal para I = 0,1

H2O NaCl NaHCO3 CaCl2

Weq Weq Weq Weq

CAULG10 1046 ± 26 106±1,5 94±1,5 36±0,8 PAMACRIL 645 ± 21 63±1,3 69±1,3 17±0,9

(IHLWRGRS+

O efeito do hidrogel do pH na cinética de intumescimento foi verificado com a utilização de soluções de tampão pH = 2,5, pH = 7,4 e pH = 9,4 mantendo força iônica constante e igual a 0,1 (Figura 5). É observado o aumento do valor de Weq com o aumento do pH da solução. Em pH ácido

os anions carboxilato são protonados e as forças de repulsão ânion – ânion diminuem, isso conduzirá a um mínimo de intumescimento do hidrogel. Para maiores valores de pH os grupos carboxilatos são ionizados e a repulsão eletrostática entre os grupos CCO- causa o aumento de Weq11.

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0 2 4 6 8 10 12 0 20 40 60 80 100 120 140 :  J + b 2 J J HO S+ c%dfeYdhgYiBjk c%dfefgBlme g2dfnBkofpq :P;<>='?@2a

C Efeito do pH no intumescimento dos hidrogéis.

Em pH 9,4 o hidrogel intumesce devido à repulsão dos grupos COO-, enquanto a pH 2,5 ele colapsa em poucos minutos em virtude do efeito de blindagem do excesso de cátions. Esse comportamento em diferentes pH torna esse sistema um forte candidato a ser utilizado em sistemas de liberação controlada.



E

@F'GH@2r

C Efeito do pH no intumescimento dos hidrogéis.

Hidrogel Weq WpH = 2,5 WpH = 7,4 WpH = 9,4

CAULG10 1046 ± 26 21 ± 1,0 93 ± 2,3 119 ± 2,0 PAMACRIL 645 ± 21 14 ± 0,8 75 ± 1,7 105 ± 2,3 PAM COM 634 ± 23 11 ± 0,7 55 ± 1,3 96 ± 1,7

(IHLWRVGHFLFORVGHVHFDJHPLQWXPHVFLPHQWR

Um material se submetido à aplicação no solo deve estar sujeito a ciclos de absorção de água e seca sendo necessário que o mesmo mantenha as suas características de absorção enquanto for necessário. O efeito da repetição do processo de intumescimento e secagem foi verificado para os hidrogéis com 0,10 mol% de reticulante (Figura 6). Com a absorção de água as partículas de materiais absorventes intumescem e expandem muitas vezes em relação ao seu volume inicial. A repetição dos ciclos de secagem e intumescimento afeta a capacidade de absorção de água. Para todos os hidrogéis é observada uma queda inicial no valor de Weq, estabilizando a partir do 4° ciclo de intumescimento e secagem.

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0 1 2 3 4 5 6 7 0 200 400 600 800 1000 1200 :  J + ” 2 J J HO &LFORVGHLQWXPHVFLPHQWRHVHFDJHP •%–f—h–h˜š™B›œ •%–f—m˜Bf— ˜2–fžBœŸm ¡ :P;<>='?@2r

C Efeito do ciclo de secagem e intumescimento na capacidade de absorção de água.

Os valores de Weq após 5 ciclos são observados na Tabela 7. O hidrogel CAULG10 apresentou a menor redução (43 %), enquanto o hidrogel PAMACRIL apresentou uma redução intermediária (47 %) e o hidrogel PAM COM a maior redução (49 %).

E

@F'GH@2¢

CValores de Weq para os hidrogéis após ciclos de secagem.

Hidrogel Weq W após 5 ciclos % redução

CAULG10 1046 595 43%

PAMACRIL 645 351 46%

PAM COM 634 326 49%

&RQFOXV}HV

Os géis sintetizados se mostraram mais eficientes na absorção de água do que o gel comercial analisado. A Caulinita ao ser introduzido na matriz polimérica do copolímero melhorou suas propriedades de absorção, proporcionando um aumento de 62% no valor do Weq. O CAULG10 apresentou uma absorção de água mais rápida e eficiente que o gel comercial. Os resultados preliminares indicam que os géis sintetizados possuem grande potencial para utilização no setor agronômico. Entretanto, algumas variáveis terão de ser otimizadas nesse sentido.

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Os autores agradecem ao apoio financeiro da FUNCAP (BPI – 0280-106/08) e o laboratório de polímeros da UFC pela cooperação.

5HIHUrQFLDV%LEOLRJUiILFDV

1. W.E. Rudzinski; A.M. Dave; U.H. Vaishnav; S.G. Kumbar; A.R. Kulkarni; T.M. Aminabhavi

'HV0RQRPHUV3RO\P. 2002, , 39.

2. Y. Hu; X. LIU 0LQHUDOV(QJLQHHULQJ 2003, 16, 1279.

3. T.A. Elbokl; C. Detellie -RI3K\VDQG&KHPRI6ROLG 2006, 67, 950-955. 4. J. Murakamia; T.E. Itagakia; K. Kurodaa 6ROLG6WDWH,RQLFV 2004, 172, 279. 5. J.C. Miranda-Trevino; C.A. Coles$SSO&OD\6FL v. 23, p. 133– 139, 2003.

6. M. Aslam, 3RO\PHUVDV VRLOFRQGLWLRQHUV DQG VHDWLQJ DJHQWV Pakistan Academy of Sciences, Islamabad, 1990.

7. A. Wang; Y. Zheng; P. Li ; J.E. Zhang (XU3RO\P-2007 , 1691. 8. E. Karadag; O.B., Uzum; D. Saraydin MaWHULDOVDQG'HVLJQ. 2005, 26, 265. 9. D.A. Silva, Tese de Doutorado, Universidade Federal do Ceará, 2006. 10. A. Wang; Y. Zheng; J.E. Zhang (XU3RO\P- 2007, 43, 1961. 11. H.E.Hamshary (XU3RO\P- 2007, 43, 4830.

Referências

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