AVALIAÇÃO DE ADULTERANTES EM CAFÉS TORRADO COMERCIAIS EMPREGANDO HPLC-HPAE-PAD

AVALIAÇÃO DE ADULTERANTES EM CAFÉS TORRADO COMERCIAIS EMPREGANDO HPLC-HPAE-PAD

Francys William Massura (PROIC/PIBIC/CNPq), Elis Daiane Pauli(Colaboradora), Suzana Lucy Nixdorf (Orientador), e-mail:

snixdorf@uel.br.

Universidade Estadual de Londrina/Departamento de Química-Londrina, PR.

Área do CNPq: Ciências Exatas e da Terra, Química Analítica, Separação

Palavras-chave: impurezas, carboidratos, qualidade. Resumo

O café é a 2ª bebida mais popular e a 2ª commodity geradora de riquezas do mundo. A variabilidade de preços no agronegócio impulsiona o controle da qualidade do setor, que fixou recentemente por instrução normativa do MAPA, a quantidade máxima permitida de impurezas no café em 1%. Uma das ferramentas empregadas para averiguar a adulteração de café é a determinação de carboidratos totais que mensura os teores de manitol, arabinose, galactose, glicose, xilose, manose e frutose, após etapa de hidrólise em meio de ácido. A aplicação do método da ISO 11292 empregando HPLC-HPAE-PAD, associado a estudos quimiométricos, revelou que os perfis cromatográficos permitem apontar correlações entre a natureza e o grau de adulteração do café torrado e moído. Quinze amostras comerciais fornecidas pela ABIC, tidas como adulteradas por análise de microscopia, foram avaliadas baseando-se na contribuição individual dos carboidratos à luz de modelos matemáticos preditivos, obtidos a partir de planejamentos experimentais de misturas do tipo centróide simplex, verificando sua correspondência com padrão determinado de adição de café conilon, cascas e paus de café, milho, trigo e soja. Concluiu-se que à grande maioria das amostras analisadas apresentaram adição de cascas e paus e mistura de café conilon. Uma amostra apresentou adição de milho e quatro de soja ou açúcar mascavo.

Introdução

O café é um dos produtos básicos mais valiosos, constituindo-se na segunda maior mercadoria comercializada, permanecendo atrás somente do petróleo.1

A importância econômica do café deixa claro que estudos relacionados à sua composição, detecção de fraudes e avaliação de sua qualidade são de suma importância, constituindo-se em pré-requisitos à comercialização, especialmente em um mercado cada vez mais globalizado, que exige o controle eficaz da qualidade dos produtos.

No Brasil, as impurezas adicionadas ao café com maior freqüência descritas na literatura são cascas e paus, milho, cevada, triguilho, açúcar

mascavo e soja.2 _{Apesar, da Portaria nº 377 de 26 de abril de 1999, ter}

regulamentado a quantidade máxima de impureza do café em 1%, critério já adotado desde meados de 1989, quando o Selo de Pureza impresso na embalagem dos fabricantes foi criado pela ABIC (Associação Brasileira das Indústrias de Café), a fim de assegurar a qualidade das marcas de café distribuídas no Brasil, às sanções legais se limitavam a perda da certificação pelas indústrias. Entretanto, a instrução normativa publicada pelo Ministério de Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA) em maio de 2010, que entrará em vigor em fevereiro de 2011, promete influenciar de forma positiva e definir o padrão oficial para o café torrado e moído, exigindo métodos mais

adequados de controle e fiscalização de qualidade.3

Para averiguar a adulteração de café a determinação de carboidratos totais que mensura os teores de monossacarídeos, após etapa de hidrólise em meio de ácido, vem sendo empregada para cafés solúveis com sucesso,

e mais recentemente, estudada também para os cafés torrados.4

Os carboidratos podem ser determinados utilizando o método de cromatografia líquida de troca aniônica de alta eficiência (HPLC-HPAE) acoplada à detecção pulso amperométrica (PAD), que tem sido a técnica preferencial adotada internacionalmente para a análise de carboidratos em café (ISO 11292), por exigir pouco preparo da amostra com excelente resolução e sensibilidade, quando comparado à detecção por índice de refração (RI) ou espectroscopia no ultravioleta-visível (UV-VIS). 4

Atualmente, as técnicas analíticas vêm sendo cada vez mais, associadas á estudos quimiométricos, visando maximizar a obtenção de resultados, com um menor número de experimentos. Estes estudos, baseados na estatística, permitem avaliar a qualidade da matriz de forma planejada e detectar a existência de correlações entre diferentes perfis de matéria prima. 4

O objetivo deste trabalho foi avaliar a qualidade de amostras de cafés torrado e moído comerciais, consideradas como adulteradas pela ABIC por microscopia, em teste cego, empregando HPLC-HPAE-PAD - norma ISO 11292, baseando-se no perfil das matrizes puras e suas misturas e nas concentrações dos carboidratos totais, para averiguar a adição de café conilon, cascas e paus de café, milho, trigo e soja.

Materiais e Métodos

As quinze amostras de cafés torrados e moídos de diversas regiões do país, consideradas adulteradas por laudos de laboratórios credenciados foram fornecidas pela Associação Brasileira da Indústria de Café (ABIC).

A umidade foi determinada em Termobalança de infravermelho utilizando-se 105ºC, por 5 minutos. Os resultados, expressos em g/100 g, foram utilizados para o cálculo das concentrações dos carboidratos das amostras em base seca.

Para a extração dos carboidratos utilizou-se a metodologia descrita na Norma Padrão Internacional da ISO 11292, fazendo as adaptações e adequações necessárias ao sistema instrumental, montado no Laboratório do Grupo DIA da UEL, pelo acoplamento de equipamentos comerciais de diferentes fornecedores. Pesou-se 0,3000 g de amostra em base seca, transferiu-se para um erlenmeyer de 500 mL com tampa rosqueável,

adicionou-se 50 mL de ácido clorídrico 1,00 mol L−1_{. Aqueceu-se no}

banho-maria termostatizado com tampa à 85ºC por 180 minutos com agitação magnética a cada 30 minutos. Filtrou-se a solução com papel pregueado faixa branca e resfriou-se a solução em água corrente até a temperatura ambiente. Inseriu-se o filtrado em balão volumétrico de 100,0 mL e completou-se até a marca com água ultrapura. Filtrou-se 10,0 mL da solução em cartucho C18 (Sep Pak, Waters), pré-condicionado com metanol e água, e em membrana de éster de celulose de 0,22 micra (Millipore). Coletou-se o filtrado em frasco injetando-se em seguida no sistema cromatográfico.

Resultados e Discussão

Segundo estudos de Pauli (2010)4 _{na matriz de café arábica puro e café}

conilon puro destacam-se com as maiores concentrações a galactose e a manose. Para o soja puro, nota-se o aparecimento da frutose. Para o milho e trigo puros destacam-se os elevadíssimos teores de glicose. Já para a matriz de casca pura de café destacou-se o manitol, enquanto, para os paus o elevado teor de xilose.

Com o objetivo de avaliar a consistência dos resultados para verificar o potencial do método aplicando HPLC-HPAE-PAD, de vir a ser implementado no País, em complementação e/ou substituição ao método de microscopia, atualmente adotado no Brasil para verificação de fraudes, amostras comerciais adulteradas foram fornecidas pela ABIC, analisadas, e os resultados estão apresentados na Tabela 1.

Tabela 1 - Concentrações em % (m/m) dos carboidratos totais das amostras de cafés torrado e moídos comerciais, fornecidas pela ABIC, realizadas em duplicata (n=2)

Amostras Com. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 Manitol. n.d 0,0₄ 0,0₂ 0,0₃ 0,1₁ 0,2₀ 0,0₂ 0,5₆ 0,1₀ 0,0₂ 0,4₅ 0,5₁ 0,1₃ n.d 0,2₈ Arabinose 2,0₂ 1,64 1,93 1,87 2,17 2,25 1,97 2,38 1,70 1,55 2,08 1,83 1,88 0,80 1,87 Galactose 3,9₅ 4,73 5,14 5,12 5,35 4,39 5,14 4,44 4,63 4,74 4,18 3,25 4,83 3,41 4,54 Glicose 0,2₃ 0,21 0,34 0,38 1,39 0,47 0,29 1,56 0,20 0,11 0,42 0,26 0,21 6,97 0,35 Xilose 0,4₅ 0,20 0,12 0,18 0,28 0,40 0,09 0,81 0,22 0,08 0,77 0,90 0,31 0,09 0,48

Amostras

Com. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5

Manose 5,1₉ 5,83 5,61 5,96 5,33 4,49 5,90 5,07 5,96 6,63 5,00 3,70 5,81 4,44 5,74

Frutose n.d n.d n.d n.d n.d 0,22 n.d 1,40 n.d n.d 0,22 0,14 n.d n.d 0,17

Das 15 amostras enviadas sem os resultados prévios de tipo e proporção do adulterante, para serem avaliadas em “teste cego” no sistema proposto (Tabela 1):12 amostras (n = 2) apresentaram elevados teores de arabinose (1,64 a 2,38% (m/m)), xilose (0,45 a 0,90% (m/m)) e manitol (0,18 a 0,56% (m/m)) sugerindo adulteração por paus e cascas de café; 1 amostra apresentou um elevado teor de glicose (6,95% (m/m)) sugerindo a adição de milho e 4 amostras apresentaram frutose, indicativo de adição soja e açúcar mascavo (0,14 a 1,40% (m/m)).

Conclusão

A determinação dos carboidratos empregando o método 11292 por HPLC-HPAE-PAD associada ao planejamento quimiométricos mostrou potencialidade para ser utilizada em controle de qualidade do café de impurezas maiores que 1%, por meio dos perfis cromatográficos, uma vez que as amostras comerciais brasileiras analisadas puderam ser correlacionadas com as matrizes estudadas. Das 15 amostras fornecidas pela ABIC, consideradas como adulteradas pela análise microscópica, verificou-se que 12 estavam fraudadas com cascas e paus de café, pelos elevados teores de manitol e xilose; 1 com milho, pelo elevado teor de glicose; e 4 com soja ou açúcar mascavo, pela presença de frutose.

Agradecimentos

Os autores agradecem a ABIC pelo fornecimento das amostras e a Capes, CNPq e Fundação Araucária pelas bolsas concedidas.

Referências:

1. ABIC – ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DA INDÚSTRIA DE CAFÉ. Disponível em <http://www.abic.com.br>. Acesso em 29 maio 2010.

2. Assad, E.D.; Correa, T.B.S.; Cunha, S.A.R. Identificação de impurezas e misturas em pó de café por meio de comportamento espectral de imagens digitais. Pesq. Agropec. Bras., 2002, 37(2), 21.

3. Araújo, F. O café do brasileiro terá padrão oficial de qualidade. Disponível em http://portal.rpc.com.br7jl7edicaododia7conteúdo.phtmlid=1018448

Acesso em 29 jul. 2010.