Nitrogênio
Nitrogênio
QFL 4110
QFL 4110
Ocorrência, obtenção e usos
Ocorrência, obtenção e usos
N
N
22
: 78% da atmosfera terrestre
: 78% da atmosfera terrestre
Obtenção por destilação do ar líquido (60 milhões
Obtenção por destilação do ar líquido (60 milhões
ton/ano)
ton/ano)
G
Gááss
%
%
vvo
oll..
P
PE
E
((
ooC)
C)
N
N
227788,,0088
--119955,,88
O
O
222200,,9955
--118833,,11
A
Arr
00,,993344
--118866,,00
N
Nee
00,,00001155
--224466,,00
K
Krr
00,,0000001111
--115533,,66
X
Xee
00,,00000000008877
--110088,,11
Ocorrência, obtenção e usos
Ocorrência, obtenção e usos
11
ooem abundância na atmosfera
em abundância na atmosfera
33
33
ooem abu
em abundân
ndância na crost
cia na crostaa (19 pp
(19 ppm)
m)
Nitratos são muito solúveis em água
Nitratos são muito solúveis em água
Nitratos:
Nitratos:
Depósitos desérticos (Chile:
Depósitos desérticos (Chile:
NaNO
NaNO
33; Índia: KNO
; Índia: KNO
33))
Depósitos de guano (EUA)
Depósitos de guano (EUA)
∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆ ∆
NH
NH
44NO
NO
22N
N
22++ 2H
2H
22O
O
Nitrito de amônio ou mistura NH Nitrito de amônio ou mistura NH44Cl +Cl +
NaNO NaNO22
1) Decomposição de sais de amônio:
1) Decomposição de sais de amônio:
(NH
(NH
44))
22Cr
Cr
22O
O
77(s)
(s)
∆∆∆∆∆∆∆∆N
N
22(g) + Cr
(g) + Cr
22O
O
33(s) + 4 H
(s) + 4 H
22O(l)
O(l)
2) “Vulcão” de dicromato de amônio
2) “Vulcão” de dicromato de amônio
Mais comum em laboratórios Mais comum em laboratórios
Cilindros metálicos contendo nitrogênio Cilindros metálicos contendo nitrogênio
Ocorrência, obtenção e usos
Ocorrência, obtenção e usos
Obtenção em laboratório:
Obtenção em laboratório:
Ocorrência, obtenção e usos
Usos do N
2:
Gás inerte (siderúrgicas, refinarias)
Air-bags
Líquido refrigerante
2Na
3N
2NaN
3 →300 oC 2 +Eletronegatividade (escala de Pauling): 3,04
(entre Cl e Br)Afinidade eletrônica (1
oelétron): - 8 kJ mol
-1N
(g)+ e
-→→→→N
-(g)1
aenergia de ionização: 1402 kJ.mol
-1N
(g)→→→→N
+(g)+ e
-Comparar com: H (1310 kJ mol -1 )
O (1314 kJ mol -1 )
Em relação ao oxigênio :
Maior dificuldade em perder um elétron Maior dificuldade em receber um elétron
MOTIVO
Maior estabilidade do nível de orbitais 2p semi-preenchidos
Propriedades gerais e estrutura
Comparar com O (+141 kJ mol -1 )
Propriedades gerais e estrutura
-3
NH
3(amônia)
-2
N
2H
4(hidrazina)
-1
N
2H
2(diimina)
0
N
21
N
2O (óxido nitroso)
2
NO (óxido nítrico)
3
NO
2-(íon nitrito)
4
NO
2(dióxido de nitrogênio)
5
NO
3-(íon nitrato)
Não há outros alótroposEstados de oxidação:
Propriedades gerais e estrutura
N N
:
:
109 pm
945,4 kJ.mol
-1
apolar
C N
N O
+
C O
:
:
:
:
:
:
113 pm1072 kJ mol-1 116 pm 887 kJ mol-1A substância simples:
Alta energia de dissociação N
≡N
(942 kJ mol
-1) e apolaridade
Bastante inerte
Em qualquer estado físico
⇒⇒⇒⇒molécula N
2Em temperaturas ordinárias é tão inerte quanto um gás nobre
Papel importante na atmosfera⇒ ⇒⇒ ⇒ diluente inerte para o O 2
Sem o N2qualquer faísca produziria incêndios violentos
Por ser tão estável, é produto usual da decomposição de compostos
nitrogenados.
Reatividade
Motivo da abundância de N
2na atmosfera terrestre
Muitos desses compostos são endergônicosO ciclo do nitrogênio
Perda de N do solo:
Bactérias desnitrificantes
Pseudomonase
Achromobacter:
NO
3- NO
2- NO
2 N
2 NH
3+5
+3
+4
0
-3
Ganho de N no solo:
Bactérias nitrificantes
Nitrogenase: isolada em 1960
de
Clostridium pastorianumRetorno (chuva)
A fixação do N 2 , tanto natural quanto artificial, requer a aplicação de energia 2 i 3 2 H 16P 16MgADP 2NH 8H 8e 16MgATP N + + + → + + + − +Fixação (ativação) do nitrogênio
Artificial: Processo de Haber-Bosch
Fritz Haber Nobel de Química (1918) Processo químico Carl Bosch Nobel de Química (1931) Processo industrial
200 atm, 380 – 450
oC
Compostos e reatividade
Nitretos e Azotetos
Nitretos (N
3-)
Azotetos (N
3-)
1.Síntese:
3NH2-+ NO 3-→N3-+ 3OH-+ NH3 2.HN
3: ácido azotídrico
líquido incolor e tóxico
explosivo quando aquecido
ou por impacto
2HN
3 →H
2+ 3N
2 3.Azoteto de sódio
uso em
air-bagse
preservação de proteínas
3 Mg (s) + N2(g)→Mg3N2(s) Mg3N2 N3 -(isoeletrônico ao CO2)Forte base de Lewis; reage com água para formar NH3.
Hidretos
1) Amônia
Molécula piramidal
Momento dipolar 1,47 debyes Ponto de fusão – 78oC
Ponto de ebulição – 33oC
Gás tóxico, incolor
NH
3+ H
2O NH
4OH NH
4++ OH
-p
K
b= 4,75
Queima em oxigênio: 4NH
3+ 3O
2 2N
2+ 6H
2O
Obtenção em laboratório:
NH
4Cl + NaOH
NH
3+ NaCl + H
2O
Fertilizante (liberação controlada): cianamida de Ca
CaNCN + 3H
2O
2NH
3+ CaCO
3Hidretos
1) Amônia
Amônia líquida
Auto-ionização: 2NH
3NH
4++ NH
2-
Reações ácido-base: NH
4Cl + NaNH
2 NaCl + 2NH
3
Caráter anfótero de compostos é preservado:
Zn
2++ NaOH
Zn(OH)
2+ NaOH (exc)
Zn(OH)
42-(em água)
Zn
2++ KNH
2
Zn(NH
2)
2+ KNH
2(exc)
Zn(NH
2)
42-(em amônia)
Solvente para metais
alcalinos:
Uso: remediação de solo
Caráter ácido:
H
3CCOOH
H
3CCOO
-+ H
+Amônia líquida
− + + → [Na(NH
)
]
e
Na
NH3(l) 3 n(H2O não resiste à redução)
Em H2O: pKa~ 5
Em NH3: totalmente dissociado NH3:solvente nivelador (reduz
as diferenças entre os ácidos, observadas em meio aquoso)
Hidretos
2) Hidrazina (N
2
H
4
)
Obtenção
O(l)
H
Cl
(aq)
H
N
(aq)
OCl
(aq)
2NH
3 + - → 2 4 + - + 2N N
H
:
H
H
H
:
Um dos intermediários:
cloramina, NH
2Cl (gás altamente tóxico)
Cloramina é produzida na mistura de amoníaco com água sanitária
Hidrazina (N
2
H
4
)
Combustível para foguetes
N N
H
:
H
H
H
:
1 2 2 2 4 2H
(l)
O
(g)
N
(g)
2H
O
621kJ.mol
N
+
→
+
+
−Dois técnicos da Alcatel Space Cannes abastecem a nave SMART-1 com hidrazina nas instalações de materiais perigosos do Espaçoporto Europeu em Kourou, Guiana
Francesa (28/07/2003)
Hidrazina (N
2
H
4
)
Agente redutor forte em solução aquosa:
Obtenção de espelhos
N
2H
4+ 2 CuSO
4 Cu + N
2+ 2 H
2SO
4Óxidos de nitrogênio
Fórmula
Nox
Nome
N
2O
+1
Óxido
nitroso
NO
+2
Óxido
nítrico
N
2O
3+3
Trióxido de dinitrogênio
NO
2, N
2O
4+4
Dióxido de nitrogênio,
tetróxido de dinitrogênio
N
2O
5+5
Pentóxido de dinitrogênio
NO
3, N
2O
6+6
Trióxido de nitrogênio,
hexóxido de dinitrogênio
Óxidos de nitrogênio
1) Óxido nitroso, N
2
O
Anestésico (“gás hilariante”)
Pressão parcial de 760 mm Hg p/ anestesia
Logo, tem que estar isolado
Logo, intervenções têm que ser rápidas
Outros usos:
Propelente para cremes (chantilly)
bacteriostático
Mergulho
Corridas de automóveis
calor
O
2
1
N
O
N
2→
2+
2+
Óxidos de nitrogênio
1) Óxido nitroso, N
2
O
Obtenção:
Aquecimento cuidadoso do NH
4NO
3a cerca de
200
oC:
)
(
O
2H
)
(
O
N
)
(
NO
NH
4 3s
→
∆ 2g
+
2g
Óxidos de nitrogênio
2) Óxido nítrico, NO
Gás incolor, paramagnético (# ímpar de e
-
)
Bastante estável
Obtenção: Oxidação de Cu ou Fe por HNO
3
3Cu(
s
) + 2NO
3-(
aq
) + 8H
+(
aq
)
→3Cu
2+(
aq
) + 2NO
(g
) + 4H
2O(
l
)
• Até final da década de 1980: um poluente a mais...
• Hoje...
Mensageiro intra- e
extracelular de uma série
de sinalizações:
- transmissão neuronal
- resposta imune
- resposta inflamatória
- modulação de canais iônicos
- fagocitose
- ereção (Viagra)
- equilíbrio cardiovascular
Arginina
Nitric Oxide
Synthase
NO x hipertensão
Aparelhagem no início contém ar (O
2):
2 NO(g) + O
2(g)
→→→→2 NO
2(g)
Para se obter apenas NO borbulha-se em água:
NO(g) = pouco solúvel em água
NO
2(g) = reage com água
Diagrama de Latimer em meio
ácido
NO
3- NO
2
NO
0,80 1,03
HNO
3(aq) + NO (g)
NO
2sofre desproporcionamento
Base do método industrial de obtenção de ácido nítrico
Obtenção de NO
x
: Laboratório
Gerador produz mistura NO e NO
2Cu(0) HNO 3 NO
Óxidos de nitrogênio
3) Dióxido de nitrogênio, NO
2
)
(
O
N
)
(
2NO
2g
2 4l
Castanho
Paramagnético
Diamagnético
Incolor
− +
+
3 4 2O
NO
NO
N
∆ ∆∆ ∆G 0= - 5,4 kJ.mol
-1 ∆ ∆∆ ∆H 0= - 58 kJ.mol
-1formação de ligação
processo exotérmico
NO
2
Lipossolúvel e oxidante
Na atmosfera: oriundo da oxidação do
NO produzido na reação direta entre
N
2e O
2nas proximidades das chamas
de fogões ou aquecedores
[NO
2]: residências 24 ppb (picos de
300 ppb); casas s/ fogões ou
aquecedores: 9 ppb
Único óxido de nitrogênio prejudicial à
saúde nessas concentrações
"domésticas"
NO
NO
2NO
2
e poluição
Vapores úmidos são ácidos
Papel na produção de O
3
:
N
2+ O
2NO
NO
2O
2NO + O
. h ν ~ 280 nmO
.+ O
2O
3 NO (g) + O3(g)→NO 2(g) + O2(g)N
2O
3(g) ∆fGθ= + 139 kJ mol-1PF - 111oC, PE (1 bar) 2oC
Líquido ou sólido azul
Só é estável em temperaturas muito baixas Fortemente dissociado em NO e NO2
Óxido ácido, anidrido do ácido nitroso N2O3(l)+ H2O(l) →→→→2 HNO2(aq)
Método de obtenção
Temperatura: gelo seco
NO(g)+ NO2(g) N2O3(l)
Laboratório:
Óxidos de nitrogênio
4) Trióxido de dinitrogênio, N
2
O
3
Obtenção: desidratação de ácido nítrico com P4O10
N2O5(g) ∆fGθ= + 115 kJ mol-1
Sublima a 32oC
Sólido incolor volátil Vapor instável Altamente reativo
O mais oxidante dos óxidos de nitrogênio
N2O5(s) + H2O(l) →2HNO3(aq)
Óxido ácido, anidrido do ácido nítrico
O sólido contem cátions e ânions: [O=N=O]+e [NO 3]
-Óxidos de nitrogênio
Oxiácidos de nitrogênio
HNO
3
2
oácido mais importante produzido
Forte agente oxidante (conc, a quente):
NO
3-(
aq
) + 2H
+(
aq
) + e
- →NO
2
(
g
) + H
2O(
l
)
E
0= +0,79 V
NO
3-(
aq
) + 4H
+(
aq
) + 3e
-→NO(
g
) + 2H
2
O(
l
)
E
0= +0,96 V
Dissocia-se completamente em água
NO
3-: trigonal planar
HNO
3
: Produção pelo Método de
Ostwald
) ( NO ) ( HNO 2 ) O( H ) ( 3NO ) ( 2NO ) ( O ) 2NO( ) O( 6H ) 4NO( ) ( 5O ) ( 4NH 3 2 2 2 2 2 C;5atm Pt/Rh;850 2 3 o aq aq l g g g g g g g g + → + → + + → + volta à reaçãoTermodinâmica (∆Gθ= - RT ln K) → favorece equação (1)
Reações prosseguindo até atingir equilíbrio → formação preferencial de N2
(Oxidação da amônia)
A 25 °C temos:
2 NH3(g) + 3/2 O2(g) → N2(g) + 3 H2O(l) �Hθ= - 765 kJ �Gθ= - 680 kJ K = 10228
2 NH3(g) + 5/2 O2(g) → 2 NO(g) + 3 H2O(l) �Hθ= - 584 kJ �Gθ= - 505 kJ K = 10168
Cinética → desfavorece as duas reações.
Não ocorrem à temperatura ambiente. A quebra das ligações requer muita energia. N–H →→→→N•+ H• consome 388 kJ
O=O →→→→O: + O: consome 496 kJ
A mistura de ar e amônia passa rapidamente pelo catalisador, o
qual favorece a reação que produz NO.
Assim, o
fator velocidadedetermina as quantidades relativas de
NO e N
2produzidas, e não os parâmetros termodinâmicos.
A reação liberta tanto calor que o catalisador se mantém
incandescente.
Propelente ⇒a expulsão dos gases impulsiona o foguete
Explosivo ⇒a onda de choque associada à produção dos gases tem grande poder
destruidor
Atuação: Reação rápida e exotérmica produzindo volume grande de gases
Requisitos:
Reação termodinamicamente favorecida e muito exotérmica
Reação muito rápida (cineticamente favorecida)
Produtos gasosos com moléculas pequenas (altas velocidades médias das partículas)
Produto comum
⇒⇒⇒⇒N
2Ligação N ≡ ≡≡ ≡ N forte (formação libera energia)
Substância gasosa Molécula pequena
Propelentes e explosivos
Possível reação:
14 KNO
3(s)
+ 18 C
(s)
+ 2 S
(s)
→5 K
2CO
3(s)
+ K
2SO
4(s)
+ K
2S
(s)
+ 10 CO
2(g)
+ 3 CO
(g)
+ 7 N
2(g)
Gases, ligações fortes
∆
H = - 4948 kJ
∆S = +3260 J K
-1CH3 CH 3 NO2 O2N NO2 Trinitrotolueno (TNT) + NO2+ Tolueno
TNT e Nitroglicerina
C
H
2C
H
C
H
2OH
OH
OH
C
H
2C
H
C
H
2O
O
O
NO
2NO
2NO
2 + 3 NO2+ Glicerina Nitroglicerina Ascanio Sobrero (1812 – 1888) →3/2 N2(g)+ 5/2 H2O(g)+ 3 CO2(g)+ ¼ O2(g) C H2 C H C H2 O O O NO2 NO2 NO2 ∆H = - 1809 kJ ∆S = +920 J K -1Dinamite
C
H
2C
H
C
H
2O
O
O
NO
2NO
2NO
2 Nitroglicerina Terra diatomácea(rocha silicosa de origem orgânica) Absorve 3x a massa de
