UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ CENTRO DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA HIDRÁULICA E AMBIENTAL PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA CIVIL
(SANEAMENTO AMBIENTAL)
NAASSOM WAGNER SALES MORAIS
RECUPERAÇÃO DE SUBPRODUTOS (METANO E ÁCIDOS CARBOXÍLICOS) EM SISTEMAS ANAERÓBIOS TRATANDO RESÍDUOS AGROINDUSTRIAIS
FORTALEZA 2019
NAASSOM WAGNER SALES MORAIS
RECUPERAÇÃO DE SUBPRODUTOS (METANO E ÁCIDOS CARBOXÍLICOS) EM SISTEMAS ANAERÓBIOS TRATANDO RESÍDUOS AGROINDUSTRIAIS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil (Recursos Hídricos), do Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial à obtenção do Título de Mestre em Engenharia Civil. Área de concentração: Saneamento Ambiental.
Orientador: Prof. Dr. André Bezerra dos Santos.
Coorientador: Prof. Dr. Erlon Lopes Pereira
FORTALEZA 2019
Biblioteca Universitária
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M826r Morais, Naassom Wagner Sales.
Recuperação de subprodutos (metano e ácidos carboxílicos) em sistemas anaeróbios tratando resíduos agroindustriais / Naassom Wagner Sales Morais. – 2019.
168 f. : il. color.
Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Ceará, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil: Saneamento Ambiental, Fortaleza, 2019.
Orientação: Prof. Dr. André Bezerra dos Santos. Coorientação: Prof. Dr. Erlon Lopes Pereira.
1. Recuperação de bioprodutos. 2. Biometanização. 3. Ácidos carboxílicos. 4. Águas residuárias agroindustriais. I. Título.
NAASSOM WAGNER SALES MORAIS
RECUPERAÇÃO DE SUBPRODUTOS (METANO E ÁCIDOS CARBOXÍLICOS) EM SISTEMAS ANAERÓBIOS TRATANDO RESÍDUOS AGROINDUSTRIAIS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil (Recursos Hídricos), do Departamento de Engenharia Hidráulica e Ambiental da Universidade Federal do Ceará, como requisito parcial à obtenção do Título de Mestre em Engenharia Civil. Área de concentração: Saneamento Ambiental.
Aprovada em: 08/03/2019.
BANCA EXAMINADORA
________________________________________ Prof. Dr. André Bezerra dos Santos (Orientador)
Universidade Federal do Ceará (UFC)
________________________________________ Prof. Dr. Erlon Lopes Pereira (Coorientador)
Universidade Federal do Ceará (UFC)
_________________________________________ Prof. Dr. Paulo Igor Milen Firmino
Universidade Federal do Ceará (UFC)
_________________________________________ Prof. Dr. Renato Carrhá Leitão
Ao meu Deus, meu amado Pai Celestial. O único que é digno de receber a glória, a honra e o poder.
AGRADECIMENTOS
Ao meu Deus, Senhor e Salvador Jesus Cristo dou graças, visto que por modo assombrosamente maravilhoso me formaste; as tuas obras são admiráveis; e a minha alma o sabe muito bem. Os teus olhos me viram a substância ainda informe, e no teu livro foram escritos todos os meus dias, cada um deles escrito e determinado, quando nem um deles havia ainda. Escolheu-me antes da fundação do mundo e me predestinou para o louvor da glória de sua graça.
Ao meu orientador André Bezerra que sempre demonstrou confiança em mim, por sua excelente orientação e por ser um exemplo de profissional que almejo ser.
Ao meu Coorientador Erlon Lopes Pereira por sua exigência que me fez crescer academicamente, por todo o seu apoio, por sua paciência e por sua dedicação à pesquisa científica.
Agradeço à Universidade Federal do Ceará (UFC), junto ao programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil (Recursos Hídricos), pela estrutura concedida para realização do meu trabalho de mestrado.
O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Código de Financiamento 001.
Agradeço à CAPES, CNPq, FUNCAP, FAPEMIG e ao INCT ETEs Sustentáveis pela concessão das bolsas e financiamento da pesquisa.
À Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária (EMBRAPA), especialmente ao Dr. Renato Carrhá Leitão, por ter possibilitado à realização de algumas análises.
Às indústrias que disponibilizaram as águas residuárias agroindustriais avaliadas e à indústria de cervejaria que forneceu o lodo utilizado no ensaio de potencial de produção de ácidos carboxílicos.
À Companhia de Água e Esgoto do Estado do Ceará (CAGECE) por disponibilizar o lodo utilizado nos ensaios de biodegradabilidade anaeróbia e potencial de produção de metano.
Aos meus alunos de Iniciação Científica: Milena Maciel, Tasso Jorge, Francisco Schiavon e a minha colega de mestrado Amanda de Sousa, por todo tempo dedicado à elaboração dessa dissertação.
Ao meu irmão que é um exemplo de dedicação à carreira acadêmica e muito me encorajou a seguir este caminho. Aos meus pais por todo amor e zelo direcionados a minha criação.
RESUMO
Objetivou-se, neste trabalho, estudar diferentes águas residuárias agroindustriais (ARA) a partir de ensaios de caracterização, biodegradabilidade aeróbia e anaeróbia e modelagem cinética, bem como analisar rotas de tratamento anaeróbio com vistas à metanização ou produção de ácidos carboxílicos (AC). As ARA estudadas foram: água residuária (AR) de abatedouro (ARB), de suinocultura (ARS), de cervejaria (ARC), de laticínios (ARL), do beneficiamento de frutos (ARBF) da indústria de sorvetes e glicerol residual do biodiesel (GR). Os ensaios de biodegradabilidade anaeróbia (BA) e de potencial bioquímico de metano (PBM) foram realizados em frascos de borossilicato, com 110 mL de volume total, sendo 50 mL de volume reacional e 60 mL de headspace. O ensaio de biodegradabilidade aeróbia foi realizado utilizando um sistema respirométrico (Oxitop®). Os ensaios de potencial de produção de ácidos carboxílicos (PPAC) foram também realizados em reatores batelada, construídos em borossilicato, com 300 mL de volume total, 250 mL de volume reacional e 50 mL de headspace. As ARA estudadas se revelaram altamente biodegradáveis tanto para tratamento aeróbio quanto anaeróbio. Em relação à biodegradabilidade aeróbia, a ARBF, a ARS e a ARL obtiveram maiores razões DBOu/DQOT
(0,88, 0,79 e 0,77, respectivamente), indicando que eram as ARA mais biodegradáveis aerobiamente. Os substratos mais promissores para a produção de metano foram a ARL, de ARS e o GR, com taxas de 349, 352, e 359 mLde metano por g de DQO removida, respectivamente. A ARB apresentou-se um substrato altamente disponível aos microrganismos acidogênicos por apresentar taxas elevadas de formação de ácidos nos primeiros dias do experimento. A ARB apresentou rendimento de produção de AC de 0,55 g ácidos por g DQO disponível, correspondendo a 0,76 g DQO de ácidos por g DQO disponível. A ARS apresentou formação mais gradual de ácidos carboxílicos no tempo devido à disponibilização progressiva de matéria orgânica solúvel por meio da hidrólise da fração da matéria orgânica particulada. A ARS apresentou rendimento de produção de AC de 0,33 g ácidos por g DQO disponível, correspondendo a 0,40 g DQO ácidos por grama DQO disponível. Assim, o uso de substratos de baixo custo, como as ARA, para rotas anaeróbias de metanização ou produção de ácidos carboxílicos, é uma estratégia atraente para agregar valor ao tratamento de esgotos. Por fim, verificou-se, a partir dos estudos de modelagem, que houve grande variação quanto ao melhor modelo para ajustes dos dados, os quais variaram tanto entre as diferentes ARA estudadas, quanto em relação à rota anaeróbia de metanização ou produção de AC.
Palavras-chave: Recuperação de bioprodutos. Biometanização. Ácidos carboxílicos. Águas residuárias agroindustriais.
ABSTRACT
The objective of this work was to study different agroindustrial wastewater (AWW) through assays of characterization, aerobic and anaerobic biodegradability, kinetic modeling, as well as to analyze anaerobic treatment routes with a view to methanization or production of carboxylic acids (CA). The AWW studied were from slaughterhouse (SWW), swine breeding (SBWW), brewery (BWW), dairy industry (DIWW), fruit processing (FPWW) from the ice cream industry and residual glycerol from biodiesel processing (RG). The anaerobic biodegradability (AB) and biochemical methane potential (BMP) tests were performed in borosilicate flasks, with 110 mL of total volume, 50 mL of reaction volume and 60 mL of headspace. The aerobic biodegradability test was performed using a respirometric system (Oxitop®). The carboxylic acid production potential (CAPP) assays were also carried out in batch reactors, made of borosilicate, with 300 mL of total volume, 250 mL of reaction volume and 50 mL of headspace. The AWW studied were highly biodegradable in both aerobic and anaerobic treatment. In relation to aerobic biodegradability, FPWW, SBWW and DIWW obtained higher BODu/CODT ratios (0.88, 0.79
and 0.77, respectively), indicating that AWW were more biodegradable aerobically. The most promising substrates for methane production were DIWW, SBWW and RG, with rates of 349, 352, and 359 mL of methane per g of COD removed, respectively. The SWW presented a highly available substrate to the acidogenic microorganisms because it presents high rates of acid formation in the first days of the experiment. The SWW showed a CA yield of 0.55 g acids per g COD available, corresponding to 0.76 g COD of acids per g COD available. The SBWW showed a more gradual formation of carboxylic acids in time due to the progressive availability of soluble organic matter through the hydrolysis of the particulate organic matter fraction. The SWW showed a CA yield of 0.33 g acids per g COD available, corresponding to 0.40 g COD acids per gram COD available. Thus, the use of low cost substrates, such as AWW, for anaerobic routes of methanization or production of carboxylic acids, is an attractive strategy to add value to wastewater treatment. Finally, it was verified, from the modeling studies, that there was great variation regarding the best model for data adjustments, which varied both among the different AWW studied and in relation to the anaerobic route of methanization or CA production.
Keywords: Bioproducts recovery. Biomethanization. Carboxylic acids. Agroindustrial wastewater.
LISTA DE FIGURAS
Figura 4.1 – Curvas de progressão de DBO exercida (total e solúvel) e curva gerada pelo modelo que melhor descreveu a progressão de DBO para cada uma das ARA. ... 55 Figura 5.1 – Mapa perceptual que apresenta a análise de componentes principais que explica a influência das características físico-químicas do substrato na produção de metano por DQO aplicada. ... 73 Figura 5.2 – Produção acumulada de metano expressa em mL CH4 obtida durante os ensaios
de PBM para cada substrato avaliado. ... 75 Figura 5.3 – Adequação dos modelos cinéticos avaliados as curvas de produção de metano na abordagem de modelagem única e em dois estágios. ... 85 Figura 5.4 – Adequação dos modelos cinéticos avaliados as curvas de produção de metano na abordagem de modelagem única e em dois estágios. ... 86 Figura 6.1 – Perfis de concentração da matéria orgânica obtidos nos ensaios de fermentação acidogênica da ARB com biomassa mista. ... 102 Figura 6.2 – Ensaios do controle endógeno para determinação dos perfis de concentração da matéria orgânica obtidos nos ensaios de fermentação acidogênica do inóculo puro. ... 103 Figura 6.3 – A. Curva de hidrólise da DQO particulada da ARB ao longo do experimento. B. Curva de consumo de DQO biodegradável da ARB. ... 107 Figura 6.4 – Curva de produção de DQO de ácidos da ARB e curva do modelo cinético com maior ajuste aos dados experimentais (modelo de Cone). ... 109 Figura 6.5 – Curvas de produção de ácidos carboxílicos e curvas geradas pelos modelos cinéticos que mais se adequaram aos dados experimentais dos ensaios de fermentação acidogênica da ARB. ... 114 Figura 6.6 – Seletividade dos ácidos carboxílicos formados pela fermentação acidogênica da ARB. ... 117 Figura 6.7 – Perfil de concentração dos ácidos carboxílicos durante a fermentação da ARB nos ensaios realizados com os reatores de trabalho (ARB + inóculo de cervejaria). ... 118 Figura 6.8 – Perfil de concentração dos ácidos carboxílicos durante a fermentação da ARB nos ensaios realizados com os reatores controle (sem adição de inóculo). .... 119
Figura 6.9 – Perfis de concentração da matéria orgânica da fermentação acidogênica da ARS nos ensaios realizados com os reatores de trabalho (ARS + inóculo de cervejaria). ... 123 Figura 6.10 – Perfis de concentração da matéria orgânica obtidos nos ensaios de fermentação acidogênica do inóculo de cervejaria. ... 124 Figura 6.11 – A. Curva de hidrólise da ARS. B. Curva de consumo de DQO biodegradável da ARS. Cada figura apresenta a curva do modelo cinético com maior ajuste aos dados experimentais. ... 128 Figura 6.12 – Curva de produção DQO de ácidos da ARS e curva do modelo cinético com maior ajuste aos dados experimentais (modelo de Richards). ... 130 Figura 6.13 – Curvas de produção de ácidos carboxílicos e curvas geradas pelos modelos cinéticos que mais se adequaram aos dados experimentais dos ensaios de fermentação acidogênica da ARS. ... 135 Figura 6.14 – Seletividade dos ácidos carboxílicos formados pela fermentação acidogênica da ARS. ... 137 Figura 6.15 – Perfil de concentração dos ácidos carboxílicos durante a fermentação da ARS nos ensaios realizados com reatores controle (sem adição de inóculo). ... 140 Figura 6.16 – Perfil de concentração dos ácidos carboxílicos durante a fermentação da ARS nos ensaios realizados com reatores de trabalho (ARS + inóculo de cervejaria). ... 140
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1 – Relevância nacional e internacional e volume de águas residuárias geradas pelas agroindústrias de bovinocultura, de suinocultura, de leite e derivados, de
sorvetes (beneficiamento de frutas), de cervejaria e de biodiesel. ... 28
Tabela 4.2 – Faixa de valores de características físico-químicas das águas residuárias agroindustriais citadas. ... 29
Tabela 4.3 – Procedimentos e metodologias utilizadas na caracterização físico-química das águas residuárias agroindustriais avaliadas. ... 33
Tabela 4.4 – Equações utilizadas no cálculo do balanço de massa do ensaio de BA. ... 37
Tabela 4.5 – Descrição das variáveis das equações utilizadas no balanço de massa. ... 38
Tabela 4.6 – Caracterização físico-química das águas residuárias in natura e padrões de lançamento de efluentes conforme Resolução CONAMA 430/11 e Resolução COEMA 02/2017. ... 43
Tabela 4.7 – Razão entre as frações de matéria orgânica para os sólidos totais, dissolvidos e suspensos para cada ARA. ... 45
Tabela 4.8 – Resumo da análise de variância com fontes de variação, número de graus de liberdade, quadrados médios e coeficientes de variação dos dados referentes à relação alimento/microrganismo (A/M), DQOácidos, DQOCH4, DQOSSV, DQOresidual e biodegradabilidade anaeróbia (B.A.) ao realizar a comparação entre os substratos. ... 46
Tabela 4.9 – Valores médios referentes à relação alimento/microrganismo (A/M), DQOácidos, DQOCH4, DQOSSV, DQOresidual e biodegradabilidade anaeróbia (B.A.) ao realizar a comparação entre os substratos. ... 47
Tabela 4.10 – Parâmetros estimados pela modelagem da progressão de DBO total exercida e de DBO solúvel exercida de cada ARA e relação DBOu/DQOT. ... 50
Tabela 4.11 – Valores típicos do coeficiente de desoxigenação de primeira ordem da progressão de DBO obtidos sob temperatura de 20 ºC, para diferentes águas residuária. ... 53
Tabela 5.1 – Modelos cinéticos utilizados para prever a produção de metano. ... 61
Tabela 5.2 – Modelos selecionados para descrever a produção de metano. ... 67
Tabela 5.3 – Descrição das variáveis dos modelos cinéticos selecionados. ... 67 Tabela 5.4 – Resumo da análise de variância com fontes de variação, número de graus de liberdade, quadrados médios e coeficientes de variação dos dados referentes à
relação alimento/microrganismo (A/M), rendimento da produção de metano por DQO removida (Y1CH4) e DQO total aplicada (Y2CH4), concentrações de
metano (CH4) e dióxido de carbono (CO2) no biogás. ... 69
Tabela 5.5 – Valores médios de relação alimento/microrganismo (A/M), rendimento da produção de metano por DQO removida (Y1CH4) e DQO aplicada (Y2CH4) e concentrações de metano (CH4), dióxido de carbono (CO2) no biogás. ... 70
Tabela 5.6 – Valores médios de rendimento da produção de metano por DQO removida (Y1CH4) encontrados em trabalhos realizados em diversas regiões do mundo utilizando substratos agroindustriais ... 72
Tabela 5.7 – Concentração de óleos e graxas (OG), e valores das relações DQOS/DQOT, DQOP/DQOT, SDT/ST e SSV/ST dos seis substratos utilizados no ensaio de PBM. ... 73
Tabela 5.8 – Parâmetros estimados na abordagem de modelagem em dois estágios. ... 80
Tabela 5.9 - Parâmetros estimados pelos modelos cinéticos adotados na abordagem de modelagem única. ... 81
Tabela 5.10 - Parâmetros estimados pelos modelos cinéticos adotados na abordagem de modelagem única. ... 82
Tabela 5.11 - Parâmetros estimados pelos modelos cinéticos adotados na abordagem de modelagem única. ... 83
Tabela 5.12 - Os modelos cinéticos que conseguiram melhor descrever a produção de metano de cada substrato avaliado e tipos de CCPM de cada substrato. ... 84
Tabela 6.1 – Melhor desempenho da produção de ácidos carboxílicos em culturas mistas a partir de substratos complexos. ... 92
Tabela 6.2 – Modelos cinéticos selecionados para descrever a bioconversão da matéria orgânica. ... 94
Tabela 6.3 – Equações utilizadas no cálculo do balanço de massa. ... 98
Tabela 6.4 – Descrição das variáveis das equações utilizadas no balanço de massa. ... 98
Tabela 6.5 – Equivalente grama de DQO dos ácidos carboxílicos analisados. ... 98
Tabela 6.6 – Modelos selecionados para descrever a bioconversão da matéria orgânica. ... 100
Tabela 6.7 – Descrição das variáveis dos modelos cinéticos selecionados. ... 101
Tabela 6.8 – Balanço de massa para o ensaio de produção de ácidos carboxílicos realizado com ARB. ... 104
Tabela 6.9 – Direcionamento de matéria orgânica para formação dos ácidos carboxílicos produzidos na fermentação acidogênica da ARB. ... 105
Tabela 6.10 – Parâmetros cinéticos estimados pela modelagem da hidrólise e da bioconversão da matéria orgânica solúvel em ácidos carboxílicos na fermentação acidogênica da ARB... 106 Tabela 6.11 – Parâmetros cinéticos estimados pela modelagem da produção de DQO de ácidos carboxílicos na fermentação acidogênica da ARB. ... 109 Tabela 6.12 – Modelos cinéticos que melhor descreveram a produção de ácidos carboxílicos nos ensaios de com a ARB... 111 Tabela 6.13 – Parâmetros cinéticos estimados pela modelagem da produção de ácidos carboxílicos na fermentação acidogênica da ARB. ... 112 Tabela 6.14 – Parâmetros cinéticos estimados pela modelagem da produção de ácidos carboxílicos na fermentação acidogênica da ARB (Continuação). ... 113 Tabela 6.15 – Produtividade de ácidos carboxílicos. ... 116 Tabela 6.16 – Seletividade, rendimento e produtividade de ácidos carboxílicos nos ensaios com ARB. ... 116 Tabela 6.17 – Concentração, rendimento e produtividade máxima de ácidos carboxílicos obtidos pela fermentação anaeróbia de diferentes substratos complexos em comparação com a ARB. ... 120 Tabela 6.18 – Balanço de massa para o ensaio de produção de ácidos carboxílicos realizado com ARS. ... 125 Tabela 6.19 – Direcionamento de matéria orgânica para formação dos ácidos carboxílicos produzidos na fermentação acidogênica da ARS... 126 Tabela 6.20 – Parâmetros cinéticos estimados pela modelagem da hidrólise e bioconversão da matéria orgânica solúvel em ácidos carboxílicos na fermentação acidogênica da ARS. ... 127 Tabela 6.21 – Parâmetros cinéticos estimados pela modelagem da produção de DQO de ácidos carboxílicos na fermentação acidogênica da ARS. ... 130 Tabela 6.22 – Modelos cinéticos que melhor descreveram a produção de ácidos carboxílicos nos ensaios de com a ARS. ... 132 Tabela 6.23 – Parâmetros cinéticos estimados pela modelagem da produção de ácidos carboxílicos na fermentação acidogênica da ARS. ... 133 Tabela 6.24 – Parâmetros cinéticos estimados pela modelagem da produção de ácidos carboxílicos na fermentação acidogênica da ARS (Continuação). ... 134 Tabela 6.25 – Produtividade de ácidos carboxílicos. ... 136
Tabela 6.26 – Seletividade, rendimento e produtividade de ácidos carboxílicos nos ensaios com ARS. ... 137 Tabela 6.27 – Concentração e rendimento de ácidos carboxílicos obtidos pela fermentação anaeróbia de diferentes substratos complexos em comparação com a ARS. . 142
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
A/M Relação alimento/microrganismo
AC Ácidos carboxílicos
ACP Análise de componentes principais
AGV Ácidos graxos voláteis
AIC Critério de Informação de Akaike
AME Atividade metanogênica especifica da biomassa ANOVA Análise de variância
APHA American Public Health Association ARA Água residuária agroindustrial
ARB Água residuária de abatedouro
ARBF Água residuária do beneficiamento de frutas ARC Água residuária de cervejaria
ARL Água residuária de laticínios ARS Água residuária de suinocultura
B.A Biodegradabilidade anaeróbia
C.E Condutividade elétrica da amostra
C/N Relação carbono/nitrogênio
CCPA Curva cumulativa de produção de ácidos CCPM Curva cumulativa de produção de metano CLAE Cromatografia líquida de alta eficiência
CNA Confederação da Agricultura e Pecuária do Brasil
CPEA Centro de Estudos Avançados em Economia Aplicada da Universidade de São Paulo
CV Coeficiente de Variação
DBO520°P Demanda bioquímica de oxigênio da fração particulada da amostra com a análise
realizada com frascos incubados durante 5 dias a 20°C
DBO520°S Demanda bioquímica de oxigênio da fração solúvel da amostra com a análise
realizada com frascos incubados durante 5 dias a 20°C
DBO520°T Demanda bioquímica de oxigênio total da amostra com a análise realizada com
frascos incubados durante 5 dias a 20°C. DBOu Demanda bioquímica de oxigênio última
DQOP Demanda química de oxigênio particulada
DQOS Demanda química de oxigênio solúvel
DQOT Demanda química de oxigênio total
ETE Estação de tratamento de efluentes
FAO Organização das Nações Unidas para Alimentação e Agricultura dos Estados Unidos
GL Glicose
GR Glicerol residual
L Litros
NRMSE Erro quadrático médio normalizado NTK Nitrogênio total Kjeldahl
OG Óleos e graxas
P.A Puro para análise
PBM Potencial bioquímico de metano
pH Potencial hidrogeniônico
PIB Produto Interno Bruto
PMM Produtividade máxima de metano
PPA Potencial de produção de ácidos
PPM Potencial de produção de metano
PT Fósforo total
RMSE Erro quadrático médio
SDF Sólidos dissolvidos fixos SDT Sólidos dissolvidos totais SDV Sólidos dissolvidos voláteis SFT Sólidos fixos totais
SSF Sólidos suspensos fixos
SST Sólidos suspensos totais SSV Sólidos suspensos voláteis
ST Sólidos totais
SVT Sólidos voláteis totais
TDH Tempo de detenção hidráulica
LISTA DE SÍMBOLOS
µm Taxa máxima de produção de metano
µmAC Produtividade de ácidos carboxílicos
µmáx Velocidade específica de crescimento máximo
Br, Cr Constantes que regem a produção rápida de gás durante os primeiros estágios de fermentação
Bs, Cs Constantes que regem a produção lenta de gás durante estágios posteriores de fermentação C2 Ácido acético C3 Ácido propiônico C4 Ácido butírico C5 Ácido valérico C6 Ácido capróico C7 Ácido enântico C8 Ácido caprílico CH4 Metano e Número de Euler
G Volume de metano produzido por quantidade de substrato presente no início da fermentação
HCl Ácido clorídrico
k Taxa de digestão/Constante de velocidade
k’ Coeficiente de desoxigenação de primeira ordem
k‖ Coeficiente de desoxigenação de segunda ordem
kAC Constante de velocidade de produção de AC de primeira ordem kAC’’ Constante de velocidade de produção de AC de segunda ordem kB Constante de velocidade de degradação do substrato solúvel
kH Constante de velocidade de hidrólise
kL Constante do modelo logístico
Ks Constante de saturação/constante de Monod
m Constante do modelo BPK
n Número de pontos de dados experimentais (observações)
Na2CO3 Carbonato de sódio
NaHCO3 Bicarbonato de sódio
NaOH Hidróxido de sódio
R2 Coeficiente de determinação
S0 Quantidade de substrato presente no início da fermentação
SS Soma quadrada de resíduos
v Constante do modelo de Richards
X0 Concentração inicial de biomassa
Ȳ Média de dados experimentais
Y1AC Coeficiente estequiométrico que mostra a quantidade de matéria orgânica
convertida em ácidos carboxílicos
Y1CH4 Coeficiente estequiométrico que mostra a quantidade de metano produzida por
massa de DQO removida
Y2AC Coeficiente estequiométrico que mostra a quantidade de ácidos carboxílicos
formados por matéria orgânica disponível
Y2CH4 Coeficiente estequiométrico que mostra a quantidade de metano produzida por
massa de DQO aplicada
Yc Coeficiente estequiométrico que mostra a quantidade de matéria orgânica convertida em ácidos carboxílicos, crescimento celular e formação de biogás Yi,est Valor estimado por um modelo
Yi,exp Valor de dados experimentais
Ymax Valor máximo observado para uma variável resposta avaliada Ymin Valor mínimo observado para uma variável resposta avaliada
YSSV Coeficiente estequiométrico que mostra a quantidade de matéria orgânica
direcionada ao crescimento celular
α Constante do modelo Schnute
β Constante do modelo Schnute
λ Tempo da fase lag
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO GERAL ... 19
2 PERGUNTA DE PESQUISA, HIPÓTESE ... 24
2.1 Perguntas de Pesquisa ... 24
2.2 Hipóteses ... 24
3 OBJETIVO GERAL E OBJETIVOS ESPECÍFICOS DA DISSERTAÇÃO ... 25
3.1 Objetivo Geral ... 25
3.2 Objetivos Específicos ... 25
4 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA E BIODEGRADABILIDADE ANAERÓBIA E AERÓBIA DE ÁGUAS RESIDUÁRIAS AGROINDUSTRIAIS 26 4.1 Introdução ... 26
4.2 Materiais e Métodos ... 33
4.2.1 Substratos e análises de caracterização físico-química ... 33
4.2.2 Ensaio de Biodegradabilidade Anaeróbia ... 34
4.2.3 Biodegradabilidade Aeróbia e determinação dos coeficientes cinéticos de desoxigenação ... 39
4.3 Resultados e Discussão ... 42
4.3.1 Caracterização das águas residuárias agroindustriais ... 42
4.3.2 Avaliação da Biodegradabilidade Anaeróbia ... 46
4.3.3 Avaliação da Biodegradabilidade Aeróbia ... 49
4.4 Conclusão ... 58
5 MODELAGEM CINÉTICA DA PRODUÇÃO DE METANO EM SISTEMAS ANAERÓBIOS UTILIZANDO DIFERENTES RESÍDUOS AGRÍCOLAS E AGROINDUSTRIAIS COMO SUSTRATO ... 59
5.1 Introdução ... 59
5.2 Materiais e Métodos ... 62
5.2.1 Inóculo e Substrato ... 62
5.2.2 Ensaios de Atividade Metanogênica Específica do lodo (AME) e Potencial Bioquímico de Metano (PBM) dos substratos ... 63
5.2.4 Modelagem cinética da produção de metano e análise estatística para comparação
entre os modelos ... 66
5.3 Resultados e Discussão ... 68
5.3.1 Ensaios de AME e efeito do tipo de substrato no potencial de produção de metano e composição do biogás ... 68
5.3.2 Curvas cumulativas de produção de metano ... 74
5.3.3 Estudo cinético da modelagem de produção de metano ... 77
5.4 Conclusões ... 89
6 PRODUÇÃO DE ÁCIDOS CARBOXÍLICOS UTILIZANDO BIOMASSA MISTA E ÁGUAS RESIDUÁRIAS DE ABATEDOURO E DE SUINOCULTURA COMO SUBSTRATOS ... 90
6.1 Introdução ... 90
6.2 Materiais e Métodos ... 95
6.2.1 Inóculo e Substrato ... 95
6.2.2 Ensaios de Potencial de Produção de Ácidos Carboxílicos ... 95
6.2.3 Métodos Analíticos ... 96
6.2.4 Balanço de Massa ... 97
6.2.5 Cálculos de rendimento, seletividade e produtividade de ácidos carboxílicos ... 99
6.2.6 Modelos Cinéticos ... 100
6.2.7 Análises Estatísticas ... 101
6.3 Resultados e Discussão ... 102
6.3.1 Água Residuária de Abatedouro ... 102
6.3.2 Água Residuária de Suinocultura ... 123
6.4 Conclusão ... 146
1 INTRODUÇÃO GERAL
A agroindústria é um dos principais setores produtivos do agronegócio que gera impactos socioeconômicos positivos ao Brasil. Em 2017, segundo dados do Centro de Estudos Avançados em Economia Aplicada da Universidade de São Paulo (CEPEA/USP) e da Confederação da Agricultura e Pecuária do Brasil (CNA), o agronegócio correspondeu a cerca de 21,60% do Produto Interno Bruto (PIB) nacional, com alta de 2,70% da agroindústria (CEPEA, 2018). Além disso, a composição agropecuária-agroindústria gera cerca de 16 milhões de postos de trabalho e garante a segurança alimentar de 200 milhões de pessoas (DOS SANTOS, 2014).
Em um panorama internacional, nas últimas três décadas, a agroindústria cresceu rapidamente no mundo em desenvolvimento. Conforme a Organização das Nações Unidas para Alimentação e Agricultura dos Estados Unidos (FAO), a agroindústria corresponde a mais de 50% do valor agregado da manufatura em países de baixa renda e a 30% em países de renda média. Ainda, estima-se que, no período de 1980-2005, os países em desenvolvimento dobraram sua participação em produtos de valor agregado devido à manufatura de alimentos, bebidas, tabaco e têxteis (FAO, 2017).
O contínuo crescimento da agroindústria significa a crescente geração de resíduos orgânicos, como as águas residuárias agroindustriais (ARA), durante os processos de transformação da matéria-prima e de atividades relacionadas, ocasionando impactos ambientais devido ao descarte inadequado desses resíduos no meio ambiente. Dentre esses impactos, destacam-se a poluição e a contaminação do solo, da água e do ar, a eutrofização de corpos hídricos, os malefícios à saúde humana e animal, a resistência bacteriana devido à presença de antibióticos em determinados efluentes, entre outros (CHENG et al., 2019; PEREIRA, 2014).
Nesse contexto, as biorrefinarias surgem como uma alternativa para a valorização de resíduos orgânicos em um panorama no qual as ARA podem não ser mais vistas como responsáveis por danos ambientais, mas sim como fontes de recursos valiosos, como água limpa, energia renovável, nutrientes, insumos químicos e biocombustíveis (SONG et al., 2018; ZHANG et al., 2018).
Estima-se que a demanda global por água, energia e alimentos aumente em mais de 50% até 2050 em relação ao ano de 2015. Tal demanda, impulsionada pelo rápido aumento populacional, pela urbanização, pelas mudanças climáticas e pelo
esgotamento de combustíveis fósseis, exige um sistema que gerencie os recursos globais de forma abrangente, interligada e eficaz.
O conceito de Nexus água-energia-alimento foi concebido para estudar como esses três sistemas se relacionam e como propor estratégias de planejamento integrado, no intuito de otimizar o uso dos recursos naturais de forma sustentável (ZHANG et al., 2018).
Nesse sentido, intrínsecas ao conceito de Nexus e em uma perspectiva de mudanças de paradigmas em direção à economia circular no século XXI, a recuperação de nutrientes e de uma diversidade de bioprodutos a partir do tratamento anaeróbio das ARA se torna uma estratégia atraente dos pontos de vista social, econômico e ambiental. A recuperação desses recursos a partir das ARA pode auxiliar na compensação de custos do seu tratamento, estimulando a implementação de projetos que convertam as plantas de tratamento em instalações de recuperação de recursos (SONG et al., 2018).
Dentro do panorama da recuperação de subprodutos de valor agregado em estações de tratamento de águas residuárias agrícola e agroindustriais, a produção de biometano a partir da digestão anaeróbia de resíduos agroindustriais é uma estratégia atraente para atender à necessidade crescente de fontes de energias renováveis e para reduzir emissões de gases de efeito estufa provenientes da exploração de combustíveis fósseis (FENG et al., 2013; DOLLHOFER et al., 2018).
Tal processo é potencialmente benéfico à sociedade, sendo uma abordagem sustentável para a gestão de resíduos e à recuperação de energia a partir de uma matéria-prima abundante e de baixo valor agregado (DEMIREL; SCHERER, 2008). O biometano é considerado um combustível limpo, inflamável e de alto poder calorífero que pode ser utilizado para geração de eletricidade, de calor, de vapor, como combustível veicular e para injeção na rede de gás natural para uso doméstico (ZADINELO et al., 2013; KHAN et al., 2017).
Entretanto, nos últimos anos, há uma tendência na busca de subprodutos oriundos da etapa de fermentação acidogênica da digestão anaeróbia, como ácidos carboxílicos de cadeia curta (ACCC) (ácido acético – C2, propiônico – C3, butírico – C4 e valérico – C5) e álcoois (etanol, 1,3-propanodiol, butanol, entre outros). Esses compostos são building block chemicals amplamente aplicados na indústria para a produção de vernizes, tintas, perfumes, desinfetantes, tensoativos, auxiliares têxteis, medicamentos e produtos alimentícios. Convencionalmente, são produzidos por vias
petroquímicas, e, por esse motivo, a sua produção por via biológica a partir de substratos ricos em matéria orgânica, como é o caso das ARA, é extremamente interessante tanto do ponto vista ambiental quanto econômico (LIU et al., 2014).
No contexto da produção de ácidos carboxílicos via biotecnológica, pode-se destacar, ainda, uma tendência de estudos recentes sobre a produção de ácidos carboxílicos de cadeia média (ACCM), notadamente representados pelos ácidos capróico (C6), enântico (C7) e caprílico (C8). Os ACCM são mais atrativos economicamente em relação aos ACCC e podem ser aplicados como aditivos alimentares, precursores para produção de biodiesel e na produção de bioplásticos. Além da maior aplicabilidade industrial, os ACCM, devido ao aumento da hidrofobicidade, proporcionam maior facilidade de extração do meio reacional em relação à extração dos ACCC, o que pode reduzir custos com processamento downstream desses bioprodutos (GROOTSCHOLTEN et al., 2013).
A formação biológica dos ACCM ocorre por meio do processo biológico de alongamento de cadeia carboxílica (PACC). O PACC é um processo redox no qual ocorre a adição de carbonos a cadeia de um ACCC por meio da reação de um material orgânico mais reduzido que será um doador de elétrons, como o etanol e o lactato, com um material orgânico mais oxidado que será o receptor de elétrons, no caso, os ACCC. Nesse processo, ocorre a bioconversão de ACCC a ACCM. Várias estratégias vêm sendo investigadas para potencializar o PACC, como a adição externa de doadores de elétrons ao processo fermentativo, a inserção de microrganismos especializados em alongamento de cadeia a culturas mistas microbianas e o estabelecimento de parâmetros operacionais (pH, temperatura, carga orgânica volumétrica, tempo de detenção hidráulica) otimizados.
Nesse sentido, o uso de substratos de baixo custo, como as ARA, para prospecção de ácidos carboxílicos (AC) é uma estratégia atraente para mitigar os impactos ambientais ocasionados pela inadequada disposição desses resíduos, para gerar insumos químicos de alto valor agregado por meio de um processo sustentável e para reduzir a dependência do setor petroquímico quanto à produção de AC (RAMIÓ-PUJOL et al., 2015).
Por esses motivos, o conhecimento das características das ARA de suas potencialidades, visando não somente solucionar os problemas ambientais ocasionados pela sua disposição inadequada, mas também agregar valor econômico a esses resíduos
se tornaram cruciais para o progresso da sociedade e à manutenção dos recursos ambientais no século XXI (BUSTILLO-LECOMPTE; MEHVAR, 2015).
Uma das alternativas para melhorar a compreensão do processo de biodegradação aeróbia ou anaeróbia e fornecer dados para projeto e operação de reatores é a utilização de modelos matemáticos. Esses modelos são importantes na elaboração de projetos, operação e previsão de desempenho de biorreatores que realizam o processo de tratamento biológico (ABU-REESH, 2014). Todavia, ainda não há um consenso sobre qual modelo utilizar para cada substrato, sendo necessária a realização de ensaios de Potencial Bioquímico de Metano (PBM) para levantamento de dados específicos para alimentação de softwares utilizados para simulação e controle de bioprocessos.
Com base na discussão de recuperação de subprodutos em sistemas anaeróbios tratando resíduos agroindustriais, este trabalho avaliou a potencialidade de prospecção de biometano e de ácidos carboxílicos, envolvendo estudos de modelagem cinética, a partir de seis ARA provenientes de atividades que sustentam o agronegócio brasileiro e possuem grande importância econômica para balança comercial da região norte-nordeste brasileira. As ARA avaliadas foram: água residuária (AR) de abatedouro (ARB), de suinocultura (ARS), de cervejaria (ARC), de laticínios (ARL), do beneficiamento de frutos (ARBF) da indústria de sorvetes e glicerol residual do biodiesel (GR). Este trabalho foi dividido na seguinte estrutura:
Capítulo 1 – Introdução Geral do Trabalho Capítulo 2 – Pergunta de Pesquisa, Hipótese
Capítulo 3 – Objetivo Geral e Objetivos Específicos da Dissertação Capítulo 4 – Caracterização físico-química e biodegradabilidade anaeróbia e aeróbia de águas residuárias agroindustriais. São apresentados os dados de caracterização de cada uma das águas residuárias avaliadas, da sua biodegradabilidade aeróbia e anaeróbia, além de alguns dados de dimensionamento de sistemas biológicos.
Capítulo 5 – Modelagem cinética da produção de metano em sistemas anaeróbios utilizando diferentes resíduos agrícolas e agroindustriais como substrato. Teve como objetivo determinar o potencial de produção de metano de cada substrato estudado para entender quais deles se mostravam como mais promissores para processos de metanização. Além disso, foram avaliados diferentes modelos cinéticos
aplicados comumente para descrever e prever a produção de biometano, para as diferentes ARA estudadas.
Capítulo 6 – Produção de ácidos carboxílicos utilizando biomassa mista e águas residuárias de abatedouro e de suinocultura como substratos. Teve como objetivo avaliar o potencial de produção de ácidos carboxílicos, em condições anaeróbias acidogênicas, utilizando dois substratos complexos denominados água residuária de abatedouro (ARB) e água residuária de suinocultura (ARS). Ademais, objetivou-se levantar os parâmetros cinéticos que governam a hidrólise da matéria orgânica particulada e a bioconversão da matéria orgânica solúvel presente nesses substratos, bem como os que governam a formação de ácidos carboxílicos.
2 PERGUNTA DE PESQUISA, HIPÓTESE
2.1 Perguntas de Pesquisa
As águas residuárias agroindustriais são substratos passíveis de serem utilizados como matéria-prima para a recuperação de subprodutos (metano e ácidos carboxílicos) em sistemas anaeróbios?
Quais os modelos cinéticos que melhor descrevem os processos de metanização e de formação de ácidos carboxílicos, para as diferentes ARA estudadas?
2.2 Hipóteses
O glicerol residual é o resíduo agroindustrial com maior potencial de produção de metano dentre os resíduos orgânicos avaliados nesse estudo.
A água residuária de abatedouro possui maior potencial de produção de ácidos carboxílicos em relação a água residuária de suinocultura.
O modelo cinético de Gompertz Modificado é o modelo matemático que melhor se ajusta as curvas de produção de metano e de formação de ácidos dos substratos avaliados.
3 OBJETIVO GERAL E OBJETIVOS ESPECÍFICOS DA DISSERTAÇÃO
3.1 Objetivo Geral
Estudar diferentes águas residuárias agroindustriais (ARA) a partir de ensaios de caracterização, biodegradabilidade aeróbia e anaeróbia, modelagem cinética, bem como analisar rotas de tratamento anaeróbio com vistas à metanização ou produção de ácidos carboxílicos.
3.2 Objetivos Específicos
1. Avaliar a biodegradabilidade anaeróbia e aeróbia das ARA estudadas;
2. Determinar o potencial de produção de metano das ARA estudadas assim como avaliar que modelos cinéticos melhor se ajustam aos dados;
3. Avaliar o potencial de produção de ácidos carboxílicos, em condições anaeróbias acidogênicas, utilizando água residuária de abatedouro e água residuária de suinocultura, assim como avaliar que modelos cinéticos melhor se ajustam aos dados.
4 CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA E BIODEGRADABILIDADE ANAERÓBIA E AERÓBIA DE ÁGUAS RESIDUÁRIAS AGROINDUSTRIAIS
4.1 Introdução
A agroindústria é um dos principais setores produtivos do agronegócio, que gera impactos socioeconômicos positivos ao Brasil. Em 2017, segundo dados do Centro de Estudos Avançados em Economia Aplicada da Universidade de São Paulo (CEPEA/USP) e da Confederação da Agricultura e Pecuária do Brasil (CNA), o agronegócio correspondeu a cerca de 21,60% do Produto Interno Bruto (PIB) nacional, com alta de 2,70% da agroindústria (CEPEA, 2018). Além disso, o setor agropecuário e o agroindustrial geram cerca de 16 milhões de postos de trabalho e garante a segurança alimentar de 200 milhões de pessoas (DOS SANTOS, 2014).
Em um panorama internacional, nas últimas três décadas, a agroindústria cresceu rapidamente no mundo em desenvolvimento. Conforme a Organização das Nações Unidas para Alimentação e Agricultura dos Estados Unidos (FAO), a agroindústria corresponde a mais de 50% do valor agregado da manufatura em países de baixa renda e a 30% em países de renda média. Ainda, estima-se que, no período de 1980-2005, os países em desenvolvimento dobraram sua participação em produtos de valor agregado devido à manufatura de alimentos, bebidas, tabaco e têxteis (FAO, 2017).
Nessa perspectiva, o contínuo crescimento da agroindústria significa a crescente geração de resíduos orgânicos, como as águas residuárias agroindustriais (ARA), durante os processos de transformação da matéria-prima e de atividades relacionadas, ocasionando impactos ambientais devido ao descarte inadequado desses resíduos no meio ambiente. Dentre esses impactos, destacam-se a poluição e a contaminação do solo, da água e do ar, a eutrofização de corpos hídricos, os malefícios à saúde humana e animal, a resistência bacteriana devido à presença de antibióticos em determinados efluentes, entre outros (CHENG et al., 2019; PEREIRA, 2014).
Por esses motivos, o conhecimento das características e potencialidades das ARA, bem como o desenvolvimento de novas tecnologias de tratamento, visando não somente solucionar os problemas ambientais ocasionados pela sua disposição inadequada, mas também agregar valor econômico a esses resíduos, se tornaram cruciais para o progresso da sociedade
e à manutenção dos recursos ambientais no século XXI (BUSTILLO-LECOMPTE; MEHVAR, 2015).
Dentre as ARA que são geradas em altos volumes e em diferentes agroindústrias brasileiras, podem ser citadas as geradas na agroindústria da produção de carne (abatedouro), de suinocultura, de cerveja, de laticínios e derivados, do beneficiamento de frutas para produção de sorvetes e da produção de biodiesel que geram glicerol residual em suas atividades. A Tabela 4.1 resume a importância dessas atividades em um panorama nacional e internacional, bem como o volume de águas residuárias produzidas por agroindústria.
Devido à importância das agroindústrias apresentadas na Tabela 4.1, bem como os impactos ambientais potencialmente ocasionados por elas, faz-se de extrema importância o conhecimento das composições das ARA in naturas geradas em seus processos produtivos. A Tabela 4.2 resume as principais características físico-químicas das ARA in naturas encontradas em trabalhos que investigaram o impacto ambiental das atividades citadas na Tabela 4.1.
Tabela 4.1 – Relevância nacional e internacional e volume de águas residuárias geradas pelas agroindústrias de bovinocultura, de suinocultura, de leite e derivados, de sorvetes (beneficiamento de frutas), de cervejaria e de biodiesel.
Agroindústria Relevância Nacional Relevância Internacional Volume de Águas Residuárias Geradas Referências
Bovinocultura
Estima-se que, em 2017, foram abatidas 30,8 milhões de cabeças. Os dados efetivos de bovinos em 2018 indicam que o país possuiu, neste ano, 222,0 milhões de cabeças.
Em 2017, a produção mundial de carne bovina totalizou 70 milhões de toneladas. A produção de carne é dominada pelo Brasil, China, União Europeia, Federação Russa e os Estados Unidos.
Durante o processo de abate, cerca de 3 m3 de efluente são gerados, em média, por bovino abatido. Uma instalação de processamento pode consumir entre 2,5 e 40 m3 de água por tonelada de carne produzida.
Bustillo-Lecompte; Mehvar (2015); Pereira, De Paiva, Da Silva (2016);
MAPA (2018); OECD/FAO (2018).
Suinocultura
Foram produzidas cerca de 3,75 milhões de toneladas de carne suína em 2017, o que fez com que o Brasil ocupasse a quarta posição mundial em produção.
A produção líquida mundial de carne suína totalizou cerca de 109,85 milhões de toneladas de peso de carcaça em 2016, sendo que a produção é dominada pela China, União Europeia, Estados Unidos e Brasil.
Estima-se que 9 L de águas residuárias sejam gerados diariamente por cabeça de suíno, em um criatório.
Dartora; Perdomo; Tumelero (1998); ABPA (2018);
USDA Foreign Agricultural Service (2018).
Cervejeira
O Brasil produz cerca de 13 bilhões de litros de cerveja por ano. Em 2016, foram produzidos 140 milhões de hectolitros de cerveja no País, colocando o Brasil em terceiro lugar no ranking mundial.
Em 2017, a produção global de cerveja chegou a cerca de 1,95 bilhão de hectolitros, ante 1,3 bilhão de hectolitros em 1998. Os principais países globais na produção de cerveja são a China, os Estados Unidos e o Brasil.
Estima-se que, para cada litro de cerveja produzida é utilizado, em média, 4,5 L de água, com uma razão que pode chegar a 10:1. Marcusso; Muller (2017); Arantes et al. (2017); Pachiega et al. (2019); Statista (2019). Leite e Derivados
Em 2017, o Brasil produziu cerca de 35,1 bilhões de litros de leite. Em quatro décadas, a produção nacional quadruplicou. As vendas de lácteos para o exterior foram, na maior parte, de leite em pó, (62,2%), leite UHT (18,7%) e de diferentes tipos de queijo (9,1%).
A produção mundial de leite atingiu 811 milhões de toneladas em 2017. Os cinco maiores produtores mundiais de leite são a União Europeia (20%), Índia (20%), Estados Unidos (12%), Paquistão (6%) e China (5%).
A indústria de laticínios produz de 0,2 a 10 L de efluente por litro de leite processado.
EMBRAPA Gado de Leite (2018); FAO (2018); OECD/FAO (2018); Da Silva et al. (2019). Beneficiamento de Frutas para produção de sorvetes
Em 2017, foram produzidos cerca de 1129 milhões de litros de sorvete, com consumo per capita de 5,44 L/ano, fazendo com que o Brasil ocupasse a sexta posição mundial de consumo (3,1%).
Em 2017, o mercado global de sorvetes apresentou valor estimado de 56,91 milhões de dólares americanos. Até 2024, deverá valer 74,96 bilhões de dólares.
A indústria de sorvetes gera cerca de 3 a 7 L de efluentes são gerados por 0,45 kg de sorvete produzido. Enteshari; Martínez-Monteagudo (2018); ABIS (2019); Statista (2019). Biodiesel
Em 2017, a produção de biodiesel foi de foi de 4,3 milhões de m3, o que correspondeu a 56,2% da capacidade total de produção nacional (21,2 mil m3/dia).
A produção mundial de biodiesel foi de pouco mais de 34 milhões de toneladas em 2016. O mais importante produtor de biodiesel é a União Europeia, seguida dos Estados Unidos e do Brasil.
A cada 100 kg de biodiesel produzidos, 10 kg de glicerol são gerados. No Brasil, em 2017, foram gerados 374,5 mil m3 de glicerol como subproduto da produção de biodiesel.
Yazdani; Gonzalez (2007); ANP (2018); UFOP (2018).
Tabela 4.2 – Faixa de valores de características físico-químicas das águas residuárias agroindustriais citadas.
ARA Parâmetro Faixa de Valor Unidade Referências Bibliográficas
ARB pH 4,9 – 8,10 - Pereira (2014) Bustillo-Lecompte; Mehvar (2015). Alcalinidade 83 – 1500 mgCaCO3 . L-1 1. DQO 1018 – 13800 mgO2 L-1 2. DBO 420 – 5770 mgO2 L-1 Nitrogênio Total 50 – 840 mg L-1 Nitrogênio Amoniacal Total 20 – 340 mg L -1 Fósforo Total 0 – 2260 mg L-1 ARS pH 7,0 – 8,5 - Ding et al. (2017) Xiao et al. (2018) Alcalinidade 560 – 4780 mgCaCO3 L -1 Lee et al. (1997)
Córdoba; Fernández; Santalla (2016)
DQO 3000 – 15000 mgO2 L
-1
Cheng et al. (2018)
DBO 1500 – 8700 mgO2 L-1
Islam; Park; Alam (2011) Suto et al. (2017)
Nitrogênio Total 800 – 6000 mg L-1 Cheng et al. (2018)
Nitrogênio Amoniacal Total 400 – 2000 mg L -1 Ding et al. (2017) Fósforo Total 100 – 1400 mg L-1 ARC
pH 5,0 – 11,0 - Bakare; Shanbagu; Chetty (2017)
Alcalinidade 190 – 3170 mgCaCO3 L-1
Arantes et al. (2017)
DQO 2000 – 32500 mgO2 L
-1
DBO 1200 – 3600 mgO2 L-1 Bakare; Shanbagu; Chetty (2017)
Nitrogênio Total 25 – 450 mg L-1 Arantes et al. (2017) Nitrogênio Amoniacal Total 5 – 22 mg L -1 Fósforo Total 0,5 – 220 mg L-1 ARL pH 4,7 – 11,0 - Daneshvar et al. (2019) Alcalinidade 140 – 620 mgCaCO3 L -1 Justina et al. (2018) Múrcia et al. (2018) DQO 80 – 95000 mgO2 L-1 Daneshvar et al. (2019) DBO 40 – 48000 mgO2 L -1 Nitrogênio Total 14 – 380 mg L-1 Nitrogênio Amoniacal Total 0,07 – 48 mg L -1 Lu et al. (2016)
Fósforo Total 9 – 280 mg L-1 Daneshvar et al. (2019)
ARBF
pH 3,18 – 7,70 -
Hu; Thayanithy; Forster (2002) Enteshari; Martínez-Monteagudo
(2018)
Alcalinidade 220 – 1500 mgCaCO3 L- Borja; Banks (1994)
DQO 4500 – 10480 mgO2 L
-1 Morgan; Evison; Forster (1991)
Demirel et al. (2013)
DBO 2450 mgO2 L-1 Borja; Banks (1995)
Nitrogênio Total 145 – 165 mg L-1 Demirel et al. (2013) Fósforo Total 32 – 43 mg L-1 Óleos e Graxas 2424 – 2815 mg L-1 GR pH 3,7 – 10,3 - Ren et al. (2017) Pan et al. (2019) DQO 1023 – 1260 gO2 L-1 Viana (2016) Silva et al. (2017) DBO 851 gO2 L-1 Viana (2016)
Nitrogênio Total 0 – 500 mg L-1 Sittijunda; Reungsang (2012)
Oliveira; Alves; Costa (2015)
Nitrogênio
Amoniacal 50 mg L
-1 Pan et al. (2019)
Fósforo Total 53 mg L-1 Sittijunda; Reungsang (2012)
Fonte: Elaborada pelo autor (2019).
O volume de ARA in natura geradas (Tabela 4.1), bem como as características físico-químicas de cada uma (Tabela 4.2), pode variar dependendo do tipo de indústria, dos tipos de processos e de rotina adotados e do nível de sustentabilidade de cada país (RANADE; BHANDARI, 2014).
A constante geração das águas residuárias de abatedouros (ARB) e águas residuárias de suinocultura (ARS) é resultante da demanda crescente de produtos pecuários devido ao alto valor nutricional da carne (proteínas, minerais e vitaminas biodisponíveis) que é constituinte importante da população de diversos países, como o Brasil (BUSTILLO-LECOMPTE; MEHVAR, 2015; MOUKAZIS; PELLERA; GIDARAKOS, 2018).
As águas residuárias de abatedouros (ARB) geralmente são compostas por sangue, esterco e vísceras e contêm alta proporção de proteínas e lipídeos. Por isso, possuem elevada quantidade de matéria orgânica biodegradável e apresentam ecotoxicidade aguda e crônica, não podendo ser dispostas sem tratamento visto à ocorrência de uma alta concentração de microrganismos patogênicos e não patogênicos. Além disso, podem conter metais pesados e resíduos de agentes de limpeza e de produtos médicos veterinários (BUSTILLO-LECOMPTE; MEHVAR, 2015; PEREIRA; DE PAIVA; DA SILVA, 2016), motivos pelos quais são consideradas altamente poluidoras em todo o mundo devido a sua complexa composição e alta geração volumétrica.
No mesmo sentido, as águas residuárias de suinocultura (ARS) são resíduos biogênicos complexos que podem ser definidas como uma mistura de ração desperdiçada, água derramadas dos bebedouros, excrementos animais (fezes e urina) e águas utilizadas para fins de limpeza e higienização da suinocultura. Por isso, a ARS se caracteriza por apresentar altos teores de matéria orgânica, sólidos suspensos, nutrientes e elevada carga microbiana. Ainda, a ARS pode apresentar teores consideráveis de antibióticos (tetraciclinas, sulfonamidas e macrolídeos) e hormônios (estrógenos, andrógenos, glicocorticoides e progestógenos), extensivamente utilizados para tratar infecções e até como simples promotores de crescimento animal. Por esse motivo, esse tipo de ARA pode introduzir micropoluentes (antibióticos e hormônios) de forma indiscriminada no meio ambiente (CHENG et al., 2018).
Em outra perspectiva, o setor de bebidas compõe parte fundamental da agroindústria em panorama nacional e internacional, com destaque para a produção de refrigerantes, de café, de cerveja e de leite (CERVIERI JÚNIOR et al., 2014). Sabe-se
que, nesse tipo de indústria, uma grande quantidade de água é destinada à produção das bebidas, à lavagem de garrafas e limpeza de equipamentos e máquinas, estimando-se que cerca de 50% do total de águas residuárias geradas é oriundo da lavagem de garrafas. A maioria das indústrias não reutiliza a ARA gerada, tornando-a potencialmente poluidora devido às elevadas concentrações de açúcares e outros compostos biodegradáveis derivados do processo de produção das bebidas (ABDEL-FATAH; SHERIF; HAWASH, 2017).
Nesse sentido, a cerveja é a quinta bebida mais consumida no mundo, ficando atrás do chá, do refrigerante, do leite e do café. A indústria cervejeira gera resíduos denominados de águas residuárias das indústrias cervejeiras (ARC), as quais contêm quantidades residuais de matérias-primas da bebida, incluindo sólidos suspensos, açúcares e leveduras. A ARC também é oriunda de operações unitárias envolvidas no processo de produção, como filtração, descargas de equipamentos, lavagem de contêineres e limpeza de tanques, cubas, tubulações e pisos (OLAJIRE, 2012; ARANTES et al., 2017).
Já o leite é a terceira bebida mais consumida no mundo. A indústria de laticínios é um dos maiores setores de processamento de alimentos e, por esse motivo, consome grandes quantidades de água para limpeza e sanitização de máquinas e equipamentos, troca de calor e lavagem de suas locações. As águas residuárias de indústrias de laticínios e derivados (ARL) são compostas de resíduos de leite desperdiçado, lactose, gorduras, nutrientes e resíduos de detergentes e agentes desinfetantes. Dependendo da estação e do sistema de produção, a caracterização dos efluentes de laticínios varia consideravelmente (DANESHVAR et al., 2019).
Ainda no contexto da indústria de alimentos, o sorvete é um dos itens de luxo mais populares do mundo, e o setor está crescendo rapidamente (KONSTANTAS; STAMFORD; AZAPAGIC, 2019). A água residuária do beneficiamento de frutas (ARBF) produzida durante a lavagem e despolpamento de frutas para fabricação de sorvete é um resíduo da indústria de sorvetes e de derivados, caracterizando-se por ser uma mistura coloidal complexa de sólidos suspensos (compostos aromatizantes), moléculas solúveis (carboidratos, proteínas do leite e de outras fontes, lipídios e minerais) e resíduos de detergentes e de desinfetantes (DEMIREL et al., 2013).
No ramo de biocombustíveis, o biodiesel é cada vez mais considerado um substituto ambientalmente viável do diesel devido às necessidades energéticas mundiais. O glicerol residual de plantas de biodiesel (GR) é um subproduto da fabricação desse
biocombustível a partir de uma reação de transesterificação de óleos (vegetais ou animais) com um álcool. O GR gerado, além de apresentar elevada carga orgânica, inclui muitas impurezas e produtos químicos, como metanol, sais orgânicos e inorgânicos, corantes vegetais, traços de mono e diglicerídeos e sabão, tornando-o um subproduto com alto potencial poluidor (ANITHA; KAMARUDIN; KOFLI, 2016).
Como pode ser observado pela Tabela 4.2, há uma grande variabilidade das características físico-químicas das ARA devido à rotina de cada agroindústria. Apesar dessa variabilidade, todas apresentam elevados teores de matéria orgânica e de nutrientes, sobretudo de nitrogênio e de fósforo, responsáveis pela eutrofização de corpos hídricos e pela poluição de ecossistemas. Além disso, as características físico-químicas das ARA in natura não atendem aos padrões de lançamentos de efluentes da legislação vigente no Brasil (Resolução nº 430, de 13 de maio de 2011, do Conselho Nacional do Meio Ambiente – CONAMA), evidenciando que devem ser tratadas antes de sua disposição no meio ambiente.
No contexto do tratamento desses resíduos, devido à atual crise econômica e energética mundial, há uma grande necessidade da implementação de sistemas de tratamento naturais, de baixo custo e de elevada eficiência. O tratamento biológico aeróbio e anaeróbio desses resíduos tem sido extensivamente investigado ao longo dos últimos anos por ser considerado ambiental e economicamente viável (FAZAL; ZHANG; MEHMOOD, 2015). Além disso, no conceito de biorrefinaria, existe a possibilidade da recuperação de bioprodutos, como bioenergia e compostos de valor agregado para diferentes indústrias, a partir do processo de tratamento das ARA (CHANDRA et al., 2018).
Apesar de algumas das águas residuárias citadas e seus métodos de tratamento já serem convencionalmente estudados, ainda são escassos dados específicos sobre a tratabilidade aeróbia e anaeróbia de cada uma delas, bem como maiores conhecimentos acerca do potencial de recuperação de compostos de valor agregado a partir de seu uso como substrato em processos biotecnológicos.
Diante o exposto, o objetivo deste trabalho foi caracterizar a composição físico-química de cada uma das águas residuárias citadas na Tabela 4.1, bem como avaliar a sua biodegradabilidade aeróbia e anaeróbia. Dessa forma, foi possível levantar parâmetros de tratabilidade que possam auxiliar no dimensionamento de unidades de tratamento biológico.
4.2 Materiais e Métodos
4.2.1 Substratos e análises de caracterização físico-química
As águas residuárias agroindustriais (ARA) provenientes de atividades que sustentam o agronegócio brasileiro e possuem grande importância econômica para balança comercial da região norte-nordeste brasileira utilizadas nesse experimento foram: água residuária (AR) de abatedouro (ARB), de suinocultura (ARS), de cervejaria (ARC), de laticínios (ARL), do beneficiamento de frutos (ARBF) da indústria de sorvetes e glicerol residual do biodiesel (GR). As ARA foram coletadas em diferentes municípios do estado do Ceará, Brasil. Após a coleta, as ARA in natura foram preservadas a 3 °C, visando minimizar a atividade microbiana e manter suas características físico-químicas. As ARA foram caracterizadas conforme os procedimentos e metodologias descritas na Tabela 4.3.
Tabela 4.3 – Procedimentos e metodologias utilizadas na caracterização físico-química das águas residuárias agroindustriais avaliadas.
Determinação Procedimento Metodologia/Referência
pH 4500-H+B APHA (2012)
Condutividade Elétrica 2510 B.: método laboratorial APHA (2012)
Cor 2120C.: método espectrofotométrico APHA (2012)
Turbidez 2130 B.: método nefelométrico APHA (2012)
Alcalinidade Titulação potenciométrica Ripley et al. (1986) e Jenkins et al. (1983)
Acidez 2310 B.: método titulométrico APHA (2012)
Nitrogênio Total 4500-N APHA (2012)
Nitrogênio Kjeldahl (NTK) e Nitrogênio Orgânico 4500-NorgB.: método macro-Kjeldahl APHA (2012)
Nitrogênio Amoniacal 4500-NH3C.: método titulométrico APHA (2012)
Nitrito (NO2-) e Nitrato (NO3-) 4110 C.: cromatografia de íons APHA (2012)
Demanda Química de Oxigênio – Total (DQOT),
Particulada (DQOP) e Solúvel (DQOS)
5220 D.: método colorimétrico,
digestão em refluxo fechado APHA (2012) Demanda Bioquímica de Oxigênio – Total
(DBOT), Particulada (DBOP) e Solúvel (DBOS)
Incubação: 5210 B. Oxigênio
dissolvido: 4500 - O B.; 4500-O C APHA (2012) Fósforo Total 4500-P E.: método do ácido
ascórbico APHA (2012)
Ânions (PO43-, SO42-, F-, Cl- e Br-) 4110 C.: cromatografia de íons APHA (2012)
Metais Pesados (Cd, Cu, Cr, Fe e Ni)
3111 B.: espectrometria de absorção
atômica ar/acetileno APHA (2012) Sólidos Totais (ST), Dissolvidos (SD) e
Suspensos (SS), Fixos (STF, SDF, SSF) e Voláteis (STV, SDV, SSV)
2540 B; 2540 D; 2540 E APHA (2012) Substâncias Solúveis em Hexano
(Óleos e Graxas) 1664: material extraível em n-hexano EPA (2010) Fonte: Elaborada pelo autor (2019).
Para análise dos ânions, as ARA in natura passaram pelo processo de filtração em filtro de fibra de vidro com porosidade de 0,45 µm para eliminação dos sólidos suspensos da amostra, e, em seguida, a mesma amostra foi novamente filtrada em cartucho Strata® C18-E, com volume de 6 mL e massa de adsorvente (sílica-based) de 500 mg, para eliminação de interferentes orgânicos solúveis através da remoção desses compostos por adsorção. As concentrações de ânions foram determinadas por cromatografia de íons em um cromatógrafo modelo Dionex ICS-1100 (ion chromatography system, Thermo Fisher Scientific Inc., EUA) com um fluxo de 0,25 mL min-1 de eluente (carbonato de sódio – Na2CO3 e bicarbonato de sódio – NaHCO3 na
proporção de 5,7 M), temperatura de 30 ºC, corrente de 7 mA e tempo de corrida de 30 min.
Para análise dos metais pesados, as ARA in natura passaram pelo processo de digestão nitroperclórica para abertura da amostra e disponibilidade total dos metais pesados. Em seguida, a amostra digerida foi filtrada pelo processo de filtração em filtro de fibra de vidro com porosidade de 0,45 µm para eliminação de interferentes analíticos, e os metais pesados foram determinados por espectrometria de absorção atômica com chama (flame atomic absorption spectrometry – FAAS) em um espectrômetro SpectrAA Varian modelo 220FS (Varian Inc., EUA) com chama de ar/acetileno.
Tanto as preparações de amostra para determinações dos íons quanto a dos metais pesados seguiram as metodologias propostas em Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater (APHA, 2012).
O pH e a condutividade foram determinados em um pHmetro DM-20 e em um condutivímetro DM-31 (Digimed Analítica LTDA, Brasil), respectivamente. A análise de óleos e graxas foi realizada em um analisador Infracal 2 ATR-SP (Spectro Scientific, EUA). Para segregação das frações solúvel e particulada nas análises de DBO520°C e DQO, as ARA in natura passaram pelo processo de filtração em filtro de
fibra de vidro com porosidade de 0,45 µm.
4.2.2 Ensaio de Biodegradabilidade Anaeróbia
