Intensificação do processo de oxitratamento de óleo diesel
utilizando ultrassom
Intensification of the diesel oil oxidation process using
ultrasound
Thaís Lavarda Gatiboni1, thaisgatiboni@yahoo.com.br
Thomás Dalmolin da Silva2
Matheus Filipe Pedrotti3
Érico Marlon de Moraes Flores4
Paola de Azevedo Mello5
Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria, RS
Submetido em 28/08/2017 Revisado em 04/09/2017 Aprovado em 30/10/2017
Resumo: O processo de remoção de compostos contendo S, N e metais do óleo diesel é essencial, uma vez que acarretam problemas ao processo de refino e ao uso dos combustíveis no motor. Neste trabalho foi investigada a influência da energia ultrassônica no meio reacional, em um processo de oxitratamento de óleo diesel assistido por ultrassom para remoção de contaminantes. A forma de aplicação do ultrassom foi avaliada, empregando banhos e sondas, de frequências e potências distintas. A intensidade de potência liberada no sistema foi estimada pelo método da calorimetria e a intensidade sonora foi avaliada com o auxílio de um osciloscópio e de um hidrofone.
Palavras chave: Ultrassom, Óleo diesel, Oxitratamento; Remoção de contaminantes.
Abstract: The process of removing S, N and metals containing compounds from diesel oil is essential because these contaminants result in several problems during refining and combustion. In this work, the influence of ultrasonic energy was investigated in the process of oxidative treatment of diesel oil assisted by ultrasound to remove contaminants. The way to apply ultrasound was evaluated, using baths and probes, working at several frequencies and power. The power intensity released to the system was estimated by the calorimetric method and sound intensity was evaluated by using an oscilloscope and an hydrophone. Keywords: Ultrasound, Diesel oil, Oxidative treatment; Contaminants removal.
1lattes.cnpq.br/4251696529692415
2 lattes.cnpq.br/2856339203211070
3 lattes.cnpq.br/6123789708896055
4 lattes.cnpq.br/7167629055579212
Introdução
A presença de contaminantes no óleo diesel, tais como compostos nitrogenados e sulfurados, além de compostos contendo metais, principalmente Ni e V, é altamente indesejável, uma vez que estes podem acarretar entupimento e corrosão de tubulações no processo de refino do petróleo, envenenamento de catalisadores automotivos e danos ao motor e instabilidade aos produtos finais. Além destes problemas, a presença de compostos contendo N e S causa impactos ambientais, como por exemplo, a chuva ácida, decorrentes da queima dos combustíveis fósseis (BRASIL, 2012; GARY, 2001; SPEIGHT, 2002).
O processo empregado nas refinarias para a remoção destes contaminantes é chamado de hidrotratamento (BRASIL, 2012; GARY, 2001). Apesar de apresentar eficiência satisfatória, exceto para as classes de compostos contendo anéis aromáticos e de maior ponto de ebulição, possui desvantagens, tais como o uso de altas pressões de H2, elevadas temperaturas
e o uso de catalisadores metálicos de alto custo. Assim, novas tecnologias têm surgido como uma alternativa para o processo de remoção destes contaminantes, visando aumentar a eficiência do processo e diminuir os custos (CAMPOS-MARTIN, 2010; STANISLAU, 2010). Nesse sentido, o oxitratamento vem sendo considerado uma alternativa promissora para a adequação do óleo diesel aos níveis exigidos pela legislação, em geral de 10 a 50 mg kg-1 para
enxofre, por exemplo, nos Estados Unidos, na União Europeia e no Brasil (LIN, 2007; AGÊNCIA DE PROTEÇÃO AMBIENTAL DOS ESTADOS UNIDOS, 2006; AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS E BIOCOMBUSTÍVEIS, 2010; UNIÃO EUROPEIA, 2003).
O oxitratamento utiliza oxidantes sólidos ou líquidos, comumente em soluções aquosas, com ou sem o uso de agentes de transferência de fase, para provocar a oxidação dos compostos alvo e a consequente remoção dos compostos oxidados produzidos, em função da maior polaridade em relação ao compostos original. Tal etapa final de remoção pode ser realizada por adsorção ou por extração com solventes (CAMPOS-MARTIN, 2010; MELLO, 2011; SOUZA, 2003; STANISLAU, 2010). Dentre as principais vantagens associadas ao processo de oxitratamento destacam-se o uso de condições de temperatura e pressão mais amenas em relação ao processo de hidrotratamento, a ausência
de catalisadores metálicos de alto custo e o fato deste processo permitir a remoção de espécies que se apresentam refratárias ao processo convencional de hidrotratamento (CAMPOS-MARTIN, 2010; FURIMSKY, 2005; KHAN, 2008; SOUZA, 2009; STANISLAU, 2010).
O uso do ultrassom aliado ao oxitratamento vem sendo estudado com o intuito de se obter uma melhoria na eficiência do processo (FERRERA, 2011; MEI, 2003; LIN, 2007; WU, 2010). O ultrassom é uma onda mecânica gerada por transdutores piezoelétricos ou magnetoestritivos, sendo que os baseados em elementos piezoelétricos são os mais empregados. Estes transdutores sofrem deformações eletroelastomêcanicas quando submetidos a aplicação de um campo elétrico, resultando na produção do ultrassom (MASON, 2002; SUSLICK, 1999). O ultrassom se propaga em meios materiais em ciclos de compressão e rarefação. A passagem da onda em meios líquidos resulta no fenômeno da cavitação acústica, que corresponde ao processo de formação, crescimento e colapso implosivo de bolhas de gases e vapores presentes no meio (MASON, 2002; SUSLICK, 1999). Na fase de compressão ocorre o colapso da bolha de cavitação, quando esta atinge um diâmetro crítico, levando a uma implosão no ciclo de rarefação, que resulta em elevadas temperaturas e altas pressões, em pontos localizados da solução. Assim cada bolha de cavitação gera microjatos de matéria e auxilia no rompimento das ligações químicas das moléculas que penetram na bolha, promovendo a formação de radicais livres e aumentando a reatividade química do meio (MASON, 2002; SUSLICK, 1999).
A intensidade da cavitação acústica depende de vários fatores ligados ao meio no qual a onda se propaga, tais como tensão superficial, temperatura, presença dos gases dissolvidos no meio e principalmente, depende da amplitude e da frequência com a qual a onda se propaga (KIMURA, 1996; MASON, 2011). Portanto, para a utilização da energia ultrassônica em reações químicas, se torna necessário o conhecimento e avaliação de parâmetros inerentes ao uso do ultrassom, tais como a potência liberada no meio reacional, pois estes influenciam diretamente na eficiência de algumas reações. A potência nominal é informada pelo fabricante, entretanto a potência efetivamente aplicada no meio
difere desta, já que depende das características do meio submetido ao tratamento.
O presente trabalho investigou a potência liberada no meio reacional e a intensidade sonora nas frequências fundamentais e harmônicas em equipamentos de ultrassom de diferentes potências e frequências, simulando um processo de oxitratamento de óleo diesel para remoção de contaminantes, buscando a seleção da melhor condição de tratamento.
Materiais e métodos
Instrumentação
Para a investigação da potência liberada no meio reacional foram avaliados equipamentos de ultrassom do tipo banho e sonda. Foram utilizados banhos com as seguintes frequências / potências nominais: 25 kHZ/100 W, 80 kHz/330 W e 130 kHz/200 W (Elma GmbH & Co, Alemanha). Também foram utilizadas sondas com probe de liga de titânio de 20 kHz/130 W e 20 kHz/750 W (Sonic and Materials Inc., EUA). Para comparação, foi utilizado um sistema de agitação mecânica, sem o uso do ultrassom. A Figura 1 mostra a imagem de um sistema de ultrassom do tipo banho e de um sistema de ultrassom do tipo sonda, utilizados para o oxitratamento assistido por ultrassom.
Figura 1 - Sistemas de ultrassom avaliados: (a) banho de ultrassom (25 kHz/100W de potência nominal; (b) sonda de ultrassom (20 kHz/750 W de potência nominal). Em detalhes, o reator
para oxitratamento assistido por ultrassom posicionado para aplicação do ultrassom, para o banho (a) e para a sonda (b).
Para avaliar a relação entre a intensidade de potência do ultrassom e seu efeito sobre a remoção nas condições estudadas, fez-se a avaliação da eficiência de remoção de enxofre e de nitrogênio. A determinação de enxofre e de nitrogênio total no óleo diesel, antes e após o oxitratamento assistido por ultrassom, foi feita utilizando um analisador de enxofre e nitrogênio total (modelo 9000NS, Antek Instruments Inc., EUA) por injeção direta da amostra seguida de combustão e de determinação de enxofre por fluorescência no ultravioleta e de nitrogênio por quimiluminescência, segundo as normas ASTM D 5453 para enxofre e ASTM D 4629 para nitrogênio. Argônio 99,996% (White Martins-Praxair, Brasil) e oxigênio (99,9991%, White Martins, Brasil) foram utilizados como gases do instrumento, de acordo com a recomendação descrita nas normas acima citadas para a determinação de enxofre e de nitrogênio em combustíveis.
Para avaliar possíveis efeitos do tratamento sobre as propriedades físico-químicas do óleo diesel, a densidade, a viscosidade, o teor de água e a acidez, foram determinados antes e após o tratamento. A densidade e a viscosidade foram determinadas segundo a norma ASTM D 7042123 (viscosímetro Stabinger, modelo SVM 3000, Anton Paar GmbH, Áustria). A
b
a
determinação de acidez foi feita segundo a norma ASTM D 664, utilizando titulador automático (modelo Titrando 836, Metrohm, Suíça) equipado com eletrodo íon-seletivo para meio não aquoso. Para a determinação do teor de água de acordo com a norma ASTM D 4377, foi utilizado o mesmo titulador, equipado com um eletrodo de platina.
Reagentes
Para o oxitratamento assistido por ultrassom, foi utilizada a rota de oxidação empregando perácido orgânico, com base em trabalhos prévios (MELLO, 2011; SOUZA, 2011). Para tal, foram utilizados ácido acético glacial (1,05 kg L-1, Vetec, Brasil) e peróxido de hidrogênio (50% m/m, 1,197 kg L-1,
Vetec).A etapa final de extração foi feita com metanol (0,79 kg L-1, Vetec). Os
padrões de calibração para a determinação de enxofre e de nitrogênio total, nas concentrações de 10 a 250 mg kg-1 foram preparados utilizando uma solução de
referência de enxofre em óleo diesel (Sulfur 2 Diesel Fuel, 1000 ± 10 mg kg-1,
AccuStandard, EUA) e piridina (C5H5N, 79,101 g mol-1, 0,98 kg L-1, Merck). Para
diluição dos padrões de calibração e das amostras para determinação no analisador total (quando necessário) foi utilizado tolueno (0,87 kg L-1, Vetec).
Oxitratamento assistido por ultrassom
Para estudo da intensidade de potência de ultrassom e da intensidade sonora, a condição de oxitratamento assistido por ultrassom foi simulada combinando as quantidades de AcOH e H2O2 (proporção molar:
S+N:H2O2:AcOH de 1:28:557) diretamente no reator contendo 25 mL do óleo
diesel (cuja massa foi determinada para estabelecer a recuperação de óleo diesel do processo). No caso do oxitratamento com sonda, a probe foi mergulhada diretamente na mistura contendo o óleo diesel e os reagentes e a aplicação de ultrassom foi imediatamente iniciada. A temperatura de tratamento foi de 80 ºC por 10 min). Para o oxitratamento feito com banhos, as condições foram as mesmas, sendo o reator mergulhado no centro do banho e de tal maneira que toda a mistura reacional ficasse submersa na água do banho. Ao final do tempo de tratamento com ultrassom, a mistura foi transferida para um funil de separação e a fase aquosa/ácida foi separada. A fase óleo foi submetida à lavagem com água para eliminar traços da fase aquosa remanescente e
posteriormente submetida à extração líquido-líquido com metanol (proporção volumétrica óleo:solvente de 1:1), em um funil de separação. Finalmente, a massa final de óleo diesel tratado foi medida para calcular a recuperação de óleo e as concentrações de enxofre e de nitrogênio final foram determinadas para estabelecer a eficiência de remoção do processo. Nestas condições de oxitratamento e para todos os sistemas de ultrassom previamente descritos, foram avaliadas a intensidade de potência pelo método da calorimetria e a intensidade sonora utilizando um osciloscópio e um hidrofone.
Para fins comparativos, a condição de oxitratamento também foi simulada sob agitação mecânica (em substituição à agitação provocada pelo ultrassom), para avaliação da intensidade de potência liberada. Nessa situação, foi utilizado um agitador magnético a 300 rpm mergulhado diretamente na mistura reacional, para oxitratamento feito nas mesmas condições utilizadas para o processo feito com ultrassom.
Determinação da intensidade de potência do ultrassom e da intensidade sonora
A calorimetria foi o método utilizado para determinar a intensidade de potência liberada no meio reacional, conforme descrito por Kimura et al (1996). Estes experimentos foram realizados em um reator de polipropileno de fundo cônico, utilizando 20 mL de solução aquosa para oxitratamento e 20 mL de óleo diesel. A mistura foi submetida à aplicação do ultrassom durante 5 min, com amplitude de 70%. Com o auxílio de um termômetro digital, foi determinada a variação da temperatura no meio reacional durante a aplicação do ultrassom.
A intensidade sonora das frequências fundamentais e harmônicas foi avaliada nos banhos de ultrassom com frequências fundamentais de 25, 80 e 130 kHz. Esta avaliação foi feita utilizando um osciloscópio (Tektronix, TBS 1102) e um hidrofone. Após a avaliação destes parâmetros, cada sistema de ultrassom foi utilizado para o oxitratamento de óleo diesel e a eficiência de remoção obtida em cada caso foi confrontada com os dados de intensidade.
Resultados e discussão
Avaliação da potência liberada por diferentes sistemas de ultrassom em condições de oxitratamento
Inicialmente, a potência liberada em cada sistema foi estimada conforme a sugestão de Kimura et al. (1996) empregando método calorimétrico. Este é baseado na variação da temperatura observada no meio reacional durante a aplicação do ultrassom, na massa de material que está sendo tratada e na capacidade calorífica do material (neste caso, o óleo diesel), conforme a equação (1).
= (1) onde P é a potência obtida em watts (W), m a massa da solução empregada, Cp
a capacidade calorífica da solução, e ΔT/Δt representa a variação da temperatura com o tempo. A potência obtida pela equação (1) pode ser utilizada para calcular a intensidade de potência, pela razão entre a potência e o volume de material (óleo diesel) tratado.
Com base neste método, condições de oxitratamento foram simuladas em diferentes sistemas de ultrassom e a potência liberada foi calculada. Na Tabela 1 estão apresentados os valores obtidos para a potência e intensidade de
potência nos equipamentos de ultrassom avaliados no processo de oxitratamento.
Tabela 1 - Intensidade de potência de ultrassom para diferentes banhos e sondas durante processo de oxitratamento de óleo diesel.
Sistema de ultrassom Potência (W) Intensidade de potência (W dm-3)
Banho 1: 25 kHz/100 W 0,72 36
Banho 2: 80 kHz/330 W 0,33 16
Banho 3: 130 kHz/200 W 0,09 5
Sonda 1: 20 kHz/130 W 0,97 49
Sonda 2: 20 kHz/750 W 8,61 431
Sistema na ausência de ultrassom (sob agitação mecânica)*
0,08 4
* 300 rpm
Com base nesta estimativa de potência, obtida pelo método calorimétrico, foi observado que os sistemas de irradiação direta (sondas) liberam maior potência no meio reacional que os de irradiação indireta (banhos), confirmando os relatos da literatura (KIMURA, 1996; MASON, 2011). Assim, mais energia é fornecida ao sistema sob tratamento, o que em geral resulta em significativa intensificação dos processos. Por outro lado, sistemas do tipo sonda apresentam algumas desvantagens em relação aos sistemas de irradiação indireta, como desgaste da probe, quando utilizada com soluções ácidas concentradas, maior probabilidade de contaminação, visto que a probe de liga de titânio é inserida diretamente na amostra, e, em geral, custo mais elevado. Além disso, em sistemas do tipo banho, mais de uma mistura pode ser tratada simultaneamente, desde que as condições sejam avaliadas e a energia liberada seja suficiente, visto que em geral, é inferior à das sondas. Particularmente no caso dos banhos, foi observado que o aumento da frequência resultou em uma menor potência liberada e em menor intensidade de potência no meio. Assim, frequências menores, contribuem para maiores intensidades de potência. Ainda, comparativamente aos ensaios com emprego da energia ultrassônica, a potência foi estimada em um sistema com agitação mecânica (300 rpm) resultando em
uma intensidade de potência significativamente inferior (de cerca de 4 W dm-3,
como mostrado na Tabela 1).
Paralelamente ao método da calorimetria, a intensidade sonora foi avaliada com auxílio de um hidrofone e osciloscópio. A Figura 2 mostra as intensidades para os três banhos de ultrassom avaliados.
Figura 2 - Intensidades sonoras para diferentes sistemas de ultrassom avaliados: (a) banho de ultrassom de 25 kHz; (b) banho de ultrassom de 80 kHz; (c) banho de ultrassom de 130 kHz. Sendo: f0 = frequência fundamental; n . f0 = fn frequências harmônicas, sendo n = 1, 2, 3, 4, 5 ...
mistura de oxitratamento mistura de oxitratamento + óleo diesel mistura de oxitratamento mistura de oxitratamento + óleo diesel
...
Foi observado um maior ruído de fundo no espectro de frequências ressonantes para o banho de 25 kHz (Banho 1), indicando que ocorreu uma alta taxa de implosão das bolhas de cavitação nesta frequência. Este resultado pode ser corroborado pela maior intensidade também observada pelo método calorimétrico, para este banho (Tabela 1). Nos demais banhos estudados, operando em frequências de 80 kHz (Banho 2) e 130 kHz (Banho 3), a intensidade sonora foi maior, especificamente nas frequências fundamentais de cada banho, sendo observado um menor ruído de fundo nos espectros acústicos. Ainda, não foram observada diferenças significativas nas intensidades medidas na presença do óleo diesel e da mistura de oxitratamento, em relação ao que foi observado na presença da mistura, apenas.
Os resultados obtidos no presente trabalho foram coerentes com outros trabalhos da literatura, que demonstram que em frequências mais altas, o processo de formação, crescimento e implosão das bolhas de cavitação é mais rápido. Consequentemente, há uma menor formação de bolhas energeticamente favoráveis para a intensificação da reação, levando a uma menor intensidade e a um menor ruído de fundo. Isto em geral, para processos envolvendo reações químicas, impacta diretamente sobre o favorecimento das reações, o que justifica a necessidade da seleção adequada das condições do ultrassom
mistura de oxitratamento mistura de oxitratamento + óleo diesel
(principalmente a forma de aplicação, a frequência e a potência) para que este efetivamente sirva para intensificar um dado processo.
Eficiência de oxitratamento assistido por ultrassom versus sistema de ultrassom
Uma vez que as condições de maior intensidade de potência foram conhecidas e foram concordantes entre o método da calorimetria e da intensidade sonora, a eficiência de remoção dos contaminantes para cada caso foi avaliada nas mesmas condições experimentais. A Figura 3 mostra as eficiências de remoção de enxofre e de nitrogênio obtidas em cada caso.
Figura 3 - Eficiência de remoção de enxofre e de nitrogênio em condições de oxitratamento assistido por ultrassom, para banhos e sondas de diferentes frequências e potências nominais
(n = 3, descrição das condições dos sistemas conforme Tabela 1).
Utilizando as sondas foram obtidas eficiências de remoção superiores aos banhos, o que é concordante com o que se observou para as intensidades de potência liberadas. Nos banhos, em que a intensidade de potência foi menor, as eficiências de extração foram inferiores. Comparando os banhos empregados, os de menor frequência, forneceram eficiências de extração
0 20 40 60 80 100
Banho 1 Banho 2 Banho 3 Sonda 1 Sonda 2
E fi c iê n c ia d e re m o ç ão ( % )
Tipo de sistema de ultrassom
ligeiramente superiores que aqueles de maior frequência, nas mesmas condições experimentais.
Conclusões
O uso do ultrassom em processos químicos tem sido investigado para auxiliar no aumento da eficiência de reações, além de contribuir para a melhoria da eficiência energética e redução dos custos do processo. Diversos fatores influenciam a eficiência das reações químicas conduzidas na presença do ultrassom, dentre estes fatores destacam-se a potência liberada no meio reacional e a distribuição da intensidade sonora nas frequências fundamentais e harmônicas. A potência efetivamente liberada no meio reacional é dependente de vários fatores como viscosidade, presença de sólidos, dentre outros. Portanto este é um parâmetro que deve ser avaliado em trabalhos com o uso do ultrassom, a fim de otimizar os processos.
Neste trabalho foi investigada a intensidade de potência liberada no meio reacional e a distribuição da intensidade sonora em um processo de oxitratamento de óleo diesel para remoção de contaminantes. Foi demonstrado que quando aliado ao oxitratamento, o ultrassom promove a remoção de S e de N do óleo diesel, empregando condições mais amenas e economicamente mais favoráveis que o processo convencionalmente empregado nas refinarias de petróleo. Isto foi consequência da seleção correta das condições do ultrassom, viabilizada pela avaliação da intensidade de potência liberada por cada sistema. Os dados obtidos para intensidade de potência e intensidade sonora, aliados aos resultados de eficiência de remoção dos contaminantes em cada sistema de ultrassom avaliado, permitiram a escolha do equipamento mais adequado ao processo estudado, sendo este a sonda de 20 kHz e 750 W de potência nominal.
Agradecimentos
À Universidade Federal de Santa Maria, em especial à Coordenadoria de Iniciação Científica da Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa e ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico.
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