UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE ESCOLA DE ENGENHARIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA MECÂNICA
TALLES RIBEIRO MONTENEGRO
ESTUDO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL
SUPERMARTENSÍTICO 17CR SUBMETIDO A DIFERENTES CONDIÇÕES DE TRATAMENTOS
TÉRMICOS
Niterói 2014
TALLES RIBEIRO MONTENEGRO
ESTUDO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL
SUPERMARTENSÍTICO 17CR SUBMETIDO A DIFERENTES CONDIÇÕES DE TRATAMENTOS
TÉRMICOS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para a obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Mecânica. Área de Concentração: Metalurgia Física.
Orientadores: Prof. Dr. SÉRGIO SOUTO MAIOR TAVARES Prof. Dr. JUAN MANUEL PARDAL
Niterói 2014
TALLES RIBEIRO MONTENEGRO
ESTUDO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E DA RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO INOXIDÁVEL
SUPERMARTENSÍTICO 17CR SUBMETIDO A DIFERENTES CONDIÇÕES DE TRATAMENTOS
TÉRMICOS
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica da Universidade Federal Fluminense como requisito parcial para a obtenção do Grau de Mestre em Engenharia Mecânica. Área de Concentração: Metalurgia Física.
Aprovada em 9 de Maio de 2014.
BANCA EXAMINADORA
Prof. Dr. Sérgio Souto Maior Tavares - UFF - Orientador
Prof. Dr.. Juan Manuel Pardal - UFF - Orientador
Prof. Dra. Maria da Penha Cindra Fonseca - UFF
Prof. Dr. José Antônio da Cunha Ponciano Gomes – COPPE/UFRJ
Niterói 2014
A meus pais, irmão e familiares, que sempre me apoiaram e incentivaram na realização deste trabalho.
A meus orientadores que sempre acreditaram, incentivaram e ajudaram, até diante das maiores dificuldades, para a conclusão deste trabalho.
AGRADECIMENTOS
Aos Professores e Orientadores Juan Manuel Pardal e Sérgio Souto Maior Tavares, por todo apoio, confiança e amizade em todos os momentos da minha vida acadêmica inclusive nos momentos de maior dificuldade.
Aos meus pais Jayme Luiz Figueiredo Montenegro e Rita de Cássia da Consolação Ribeiro Montenegro pelo amor, apoio, incentivo e dedicação em me guiar pelos caminhos da vida. A todas as pessoas do Laboratório de Metalografia e Tratamentos Térmicos (LABMETT) da UFF, pelos ensinamentos e pela oportunidade de fazer parte deste grupo maravilhoso.
A todos os amigos da gerência do TMEC (Tecnologia de Materiais, Equipamentos e Corrosão) do CENPES/PETROBRAS por sua colaboração, conhecimento, ensinamento e auxílio na realização deste trabalho.
A todos os Professores e Funcionários da Escola de Engenharia da UFF e do programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica (PGMEC) pela sua recepção e profissionalismo.
RESUMO
O presente trabalho pretende caracterizar e analisar as propriedades de uma liga recentemente desenvolvida denominada de aço inoxidável supermartensítico (AISM) 17Cr. As designações de AISM se distinguem em relação aos aços inoxidáveis martensíticos (AIM) pelo seu baixo teor de carbono e conteúdos controlados de níquel (Ni) e molibdênio (Mo). A microestrutura bifásica predominantemente, nesta classe de aço inoxidável é composta por ferrita e martensita, embora possa haver traços de austenita retida na microestrutura na condição como temperada. Nestes aços inoxidáveis, tratamentos térmicos de revenido afetam consideravelmente a microestrutura, propriedades mecânicas e resistência à corrosão em virtude de que a austenita precipitada pode atingir valores de até 30%. Portanto, este trabalho pretende apresentar condições de revenimento, na faixa de 300-670°C de 1 hora e duplo revenidos na faixa de 600°C de 2 e 8 horas de tratamento, procurando determinar aquelas condições que forneçam o melhor compromisso entre as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão em amostras e corpos de prova previamente temperados a 1000°C. Neste sentido, as propriedades mecânicas avaliadas foram: tração, tenacidade ao impacto e microdureza. A resistência à corrosão foi avaliada mediante ensaios eletroquímicos de polarização eletroquímica de reativação cíclica (PERC) e polarização cíclica. Adicionalmente, foi realizada a caracterização microestrutural em diversas condições de tratamento por microscopias, ótica (MO) e eletrônica de varredura (MEV), além de difração de raios-X e propriedades magnéticas. Os resultados indicam que a condição tratada a 600°C por 1h apresenta uma tenacidade razoável sem prejuízos na resistência à corrosão.
Palavras chave: Aço inoxidável supermartensítico 17Cr, Tratamentos térmicos, Microestrutura, Propriedades mecânicas, Resistência à corrosão.
ABSTRACT
The present work aims to characterize and analyze the properties of an alloy developed recently named supermartensitic stainless steel 17Cr. This steel are distinguished by low carbon martensitic structure and controlled nickel and molybdenum content. The microstructure predominantly in this class of stainless steel is composed by ferrite and martensite, although may precipitate some retained austenite in the microstructure in as quenched condition. However, tempering treatments can affect the microstructure, mechanical properties and the corrosion resistance due that the precipitated austenite can reach values of 30%. Thus, this work intends to analyze tempering conditions between 300-670°C during 1 and 2 hours, as well as double tempering at 600°C during 2 and 8 hours, attempt to determine those conditions that provide the best compromise between the mechanical properties and corrosion resistance in samples and specimens previously tempered at 1000°C. The mechanical properties analyzed were: yield and ultimate strength, toughness and micro-hardness. The corrosion resistance were evaluated by dual loop electrochemical potentiokynectic reactivation (DL-EPR) and electrochemical polarization tests. Additionally, microstructural characterization was carried out in several heat treatment conditions by optical microscopy, scanning electron microscopy, X-ray diffraction and magnetic properties. The results indicate that the condition treated at 600ºC for 1h has a reasonable toughness without loss in corrosion resistance.
Key-words: 17Cr Supermartensitic Stainless steel, Heat treatment, Microstructure, Mechanical properties, Corrosion resistance.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO, p. 12
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA, p. 14
2.1 AÇOS INOXIDÁVEIS, p. 14
2.2 O HISTÓRICO DOS AÇOS INOXIDÁVEIS SUPERMARTENSITICOS (AISM), p. 17 2.3 PROCESSAMENTO DOS AISM, p. 25
2.4 EFEITOS DOS PRINCIPAIS ELEMENTOS DE LIGA EM AISM, p.28 2.4.1 Cromo, p. 28 2.4.2 Carbono, p. 28 2.4.3 Niquel, p. 29 2.4.4 Nitrogênio, p. 30 2.4.5 Molibdênio, p. 31 2.4.6 Titânio, p. 32 2.4.7 Silício, p. 32 2.4.8 Manganês, p. 32 2.4.9 Cobre, p. 32
2.5 AUSTENITA PRECIPITADA EM AISM, p. 33 2.6 ESTUDO PRELIMINAR EM UM AISM 13CR, p. 34
3. MATERIAIS E MÉTODOS, p. 42
3.1 MATERIAL, p. 42
3.2 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS PARA ANÁLISE, p. 43 3.3 TRATAMENTOS TÉRMICOS, p. 43
3.3.1 Tratamento Térmico de Têmpera, p. 43 3.3.2 Tratamentos Térmicos de Revenido, p. 43
3.4 PROPRIEDADES MECÂNICAS, p. 44 3.4.1 Medições de Dureza, p. 44
3.4.2 Ensaio de Impacto, p. 45 3.4.3 Ensaios de Tração, p. 45 3.4.4 Ensaios de Microdureza, p. 45
3.5 MICROSCOPIA ÓTICA (MO) , p. 46
3.6 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) E ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO DE ENERGIA (EDS) , p. 46
3.6.1 Caracterização das Amostras Temperadas e Revenidas, p. 46 3.6.2 Caracterização de Falhas e Superfícies de Fratura, p. 47
3.7 CARACTERIZAÇÃO POR RAIO-X E PROPRIEDADES MAGNÉTICAS, p. 47 3.7.1 Difração de Raio-X, p. 47
3.7.2 Propriedades Magnéticas, p. 47 3.8 ENSAIOS DE CORROSÃO, p. 49
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO, p. 54
4.1 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL DO AÇO 17CR NAS DIVERSAS
CONDIÇÕES DE TRATAMENTO, p. 54 4.2 PROPRIEDADES MECÂNICAS, p. 66 4.2.1 Ensaio de tração, p. 66
4.3 TENACIDADE AO IMPACTO - ENSAIOS CHARPY, p. 68 4.3.1 Fratografia dos corpos de prova Charpy ensaiados a – 46oC, p. 72
4.4 RESISTÊNCIA À CORROSÃO, p. 75 4.4.1 Resistência ao Pite, p. 75
4.4.2 Caracterização por DL-EPR, p. 80
5. 5 CONCLUSÕES, p. 85
6. 6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS, p. 87
CAPÍTULO 1
1 INTRODUÇÃO
Os aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM) são ligas de desenvolvimento recente para serem utilizadas em larga escala nas atividades de exploração e produção de petróleo offshore em componentes tais como, colunas de produção, linhas de injeção de água salgada e em diversos equipamentos que requeiram uma elevada resistência à corrosão com altos valores de resistência mecânica. Estas ligas se incluem no grupo de ligas classificadas como Corrosion Resistant Alloy (CRA). Estes materiais obtêm suas características principais pela adição de elementos como cromo (Cr), molibdênio (Mo), tungstênio (W), cobre (Cu) e vanádio (V). Os teores extra-baixo de carbono (C) e impurezas, tais como enxofre (S) e fosforo (P), também favorecem à melhora da resistência à corrosão e das propriedades mecânicas. A adição de níquel (Ni) como elemento austenitizante em substituição ao C, resulta em uma microestrutura composta principalmente por martensita (M) à temperatura ambiente. A ferrita (α) também surge como componente microestrutural nas designações onde se adicionam maiores teores de elementos ferritizantes, tais como Cr, Mo, V e W. Por outro lado, os elevados teores de Ni nos aços mais ligados podem ocasionar o surgimento de austenita durante o tratamento têmpera e revenido.
Em comparação com os aços inoxidáveis duplex (AID) e superduplex (AISD), os aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM) são mais econômicos tendo maiores valores de resistência mecânica, mas apresentam uma menor resistência aos diversos tipos de corrosão, atribuido à presença de menores teores de liga tal como Cr, Mo, W e N.
Os primeiros AISM desenvolvidos possuíam teores de Cr na faixa de 11 a 13%, entretanto, pequenas adições de titânio (Ti) e/ou nióbio (Nb) também foram introduzidas. No entanto, recentemente, novas ligas foram desenvolvidas com teores de 15 a 17% Cr, procurando obter uma maior resistência à corrosão visando a competitividade com os AID e AISD com menor custo. A Sumitomo, JFE, Vallourec & Mannesman (V&M) são exemplos de empresas siderúrgicas que começaram com o estudo, desenvolvimento e fabricação de tais ligas.
Atualmente a potencial aplicação dos AISM contendo 17% Cr seria em tubulações de transporte de petróleo em condições de alta pressão e temperatura. A designação SM17CRS125 de grau 125ksi deste aço já é fornecido no mercado sob ecomenda pela Sumitomo. Entretanto, a JFE está desenvolvendo, além da liga de grau 125ksi, a liga de grau 110ksi, onde estes graus correspondem ao valor do limite de escoamento minimo da liga. Neste sentido, é de extremo interesse determinar as melhores condições de tratamento de revenido que aliem altos valores de resistência mecânica sem afetar na resistência à corrosão da liga. Neste trabalho, foram investigadas a influência dos tratamentos térmicos de revenido nas propriedades mecânicas e resistência à corrosão de um aço inoxidável supermartensítico grau 110ksi com 17% de Cr. Os resultados indicam que a condição temperada a 1000°C por 1 hora e posteriormente revenida a 650°C por 1 hora exibe elevada tenacidade, porém com valores de sensitização (Ir/Ia) elevados. Entretanto, o revenido a 600°C por 1 hora oferece o
melhor compromisso entre as propriedades mecânicas e a resistência à corrosão em relação às condições analizadas no intervalo de temperatura de 300 a 670°C.
CAPÍTULO 2
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 AÇOS INOXIDÁVEIS
Por definição os aços inoxidáveis são ligas ferrosas contendo pelo menos 11% Cr e teor limitado de carbono (SEDRIKS, 1996). O cromo (Cr) é o principal elemento de liga, responsável por conferir resistência à corrosão aos aços inoxidáveis. Este efeito do cromo se dá pela formação de uma película fina aderente de óxido de cromo na superfície do aço conhecida com camada passivadora ou simplesmente camada passiva. Este óxido se forma naturalmente em ambientes oxidantes, mas pode sofrer ataque em soluções de ácidos redutores tal como HCl, HF e H2SO4, em determinadas concentrações.
Em uma visão geral, quanto maior o teor de Cr em uma liga, maior a sua resistência à corrosão. No entanto, ele não é o único elemento que influencia positivamente a resistência à corrosão de um material. O molibdênio (Mo) também é um elemento muito utilizado na composição dos aços inoxidáveis com o objetivo de melhorar a resistência à corrosão por pites, porém, devido ao seu custo elevado e à possíbilidade de precipitação de fases intermetálicas, as ligas comercialmente encontradas possuem teores controlados deste elemento. Cabe ressaltar que o efeito de proteção contra corrosão pela formação do óxido de cromo só será realmente efetiva se estes átomos estiverem contidos em solução sólida. Caso contrário, sérios problemas de corrosão intergranular e por pites, podem ocorrer no material quando o cromo estiver formando precipitados localizados na microestrutura. Além disso, algumas ligas contêm níquel (Ni), nitrogênio (N) e cobre (Cu) com intuito de conferir resistência a diversos tipos de corrosão.
Nos aços inoxidáveis (AI), precipitados como os carbonetos de cromo e os intermetálicos do tipo fase sigma σ e fase chi χ são ricos em cromo, sendo, portanto, estas fases denominadas de fases deletérias ou intermetálicas, pois criam uma região pobre em Cr no seu entorno, além de serem fases extremamente duras e frágeis. As regiões pobres em cromo tornam-se anódicas em relação às regiões ricas, criando-se assim uma pilha de corrosão.
Existe uma grande variedade de tipos de aços inoxidáveis, na qual a American Society for Testing Materials (ASTM) os classificam em função do tipo de microestruturas e formas de processamento, entre outras variáveis. Os aços inoxidáveis mais comuns são classificados em quatro grupos principais, que são: os Martensíticos (AIM), os Ferríticos (AIF), os Austeníticos (AIA), e os bifásicos Duplex (AID) com sua microestrutura composta por ferrita e austenita. A Figura 2.1 apresenta algumas séries produzidas pela fabricante Sumitomo Metals relacionando alguns dos principais materiais utilizados na indústria offshore, em flowlines, apresentando suas indicações de condição para utilização, como temperatura e pressões parciais de CO2 e H2S.
Figura 2.1 – Materiais comerciais aplicados em flowlines (Adaptada de SUMITOMO METALS, 2014).
Os AIM se destacam por serem empregados em componentes resistentes ao desgaste e à corrosão, tal como componentes internos de válvulas, além de discos de freios na industria automotiva e instrumentais de corte, tais como facas e bisturis.
Os elementos de liga frequentemente utilizados nos aços inoxidáveis podem ser divididos em austenizantes (gama-gêneos) e ferritizantes (alfa-gêneos). Os principais elementos ferritizantes são o cromo (Cr), molibidênio (Mo), titânio (Ti), nióbio (Nb) e alumínio (Al). Os elementos austenitizantes mais usuais são o níquel (Ni), carbono (C), nitrogênio (N), manganês (Mn) e cobalto (Co).
Nos materiais metálicos, e nos aços inoxidáveis em particular, a microestrutura é determinada pela composição química e pelo histórico termomecânico do material, entretanto, a influência da composição química é muito forte na determinação da microestrutura e, consequentemente, no tipo de aço inoxidável a ser produzido. Assim sendo, os aços inoxidáveis austeníticos mais utilizados possuem elevados teores de níquel onde, por ser um elemento austenitizante, pode ser utilizado sem prejuízo de outras propriedades. Ao se produzir um aço inoxidável austenítico com mais alto teor de cromo e/ou molibdênio, que são elementos que aumentam a resistência à corrosão, faz-se necessário adicionar níquel, e/ou alguns outros elementos tal como nitrogênio de modo contrabalançar e estabilizar a fase austenítica à temperatura ambiente através da redução das temperaturas Mi e Mf do material.
No caso dos aços inoxidáveis austeno-ferríticos ou duplex, a microestrutura ideal é composta de 50% austenita e 50% ferrita (WEBER, et al.,1986). Tal balanço se tornou possível com o avanço da tecnologia de fabricação e controle preciso dos teores de elementos de liga adicionados. Entretanto, nestes aços, os tratamentos térmicos e termomecânicos também devem ser cuidadosamente realizados para se evitar um desequilíbrio nas frações de ferrita e austenita, bem com a precipitação de fases indesejáveis (PARDAL, 2012).
Nos aços inoxidáveis martensíticos, é de conhecimento comum que a martensita é uma fase metaestável que se origina única e exclusivamente a partir da austenita nos aços. Assim sendo, os AIM devem ter um balanço determinado de elementos de liga para que em altas temperaturas o material passe pelo campo austenítico, ou seja, a microestrutura deve ser austenítica em temperaturas elevadas (a partir de 900°C). Portanto, quando um aço com essas características é submetido a tratamento térmico de têmpera ocorrerá a transformação martensítica γ → M. Tal transformação só ocorrerá através deste processo caso o balanço de elementos de liga resultem em uma temperatura de inicio da transformação martensitica (Mi)
e temperatura de fim da transformação martensitica (Mf), do aço, acima da temperatura
de liga austenitizantes, sendo o níquel o elemento que causa redução mais acentuada desta temperatura. Contudo, os aços inoxidáveis martensíticos (AIM) devem possuir maiores adições de elementos austentizantes (C e/ou Ni) quanto maiores forem os teores de elementos ferritizantes (Cr e outros), mas o teor total destes elementos de liga é de certo modo limitado pelo efeito do decréscimo de Mi e Mf. Os AIM que apresentam baixos teores de carbono,
porém com adiçoes de Ni e Mo são popularmente conhecidos como aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM). Na seção 2.2 é feita uma análise mais detalhada sobre a evolução destes aços comentando as caracteristicas e propriedades dos mesmos.
2.2 O HISTÓRICO DOS AÇOS INOXIDÁVEIS SUPERMARTENSITICOS (AISM)
Com o passar dos anos, a produção de petróleo no Brasil e no mundo evoluiu em um ritmo acelerado, requerendo desenvolvimento constante de materiais e processos de fabricação. No começo da corrida para a produção de petróleo, as indústrias utilizavam o aço carbono como material principal, que durante muitos anos se manteve com o incremento do uso de inibidores de corrosão, até mesmo em campos offshore como é o caso da maior parte da produção brasileira. Porém, com o passar dos anos, e o surgimento de novos obstáculos, os aços carbono deixaram de ser aplicáveis, dando espaço a materiais mais resistentes mecanicamente e à corrosão.
Com o avanço da produção em campos marinhos, iniciou-se em 1970, o uso de ligas denominadas Corrosion Resistent Alloy (CRA), ou seja, ligas resistentes à corrosão. Diante da presença de H2S, CO2, com altas concentrações de cloretos em meios cada vez mais severos,
como alta pressão e temperatura, os AI começaram a ser aplicados, surgindo assim as primeiras séries de aços inoxidáveis supermartensíticos (AISM) que aliaram alta resistência mecânica, uma boa resistência à corrosão e tenacidade razoável devido aos baixos teores de carbono, que se encontravam na ordem de 0,08%. Os primeiros AISM desenvolvidos possuíam teores de Cr na faixa de 11 a 13%, entretanto, pequenas adições de titânio (Ti) e/ou nióbio (Nb) também foram introduzidas (RODRIGUES, et al. 2004). A primeira série desta família a ser mundialmente conhecida foram as ligas contendo 13% de Cr, comumente chamadas de “Super 13”. Esta nova familia de aços inoxidáveis se tornou uma alternativa prática e econômica para substituição dos aços carbono com inibidores de corrosão e parte dos inoxidáveis dúplex na construção de tubulações onshore e offshore (SMITH, et al. 2002). Na realidade, os AISM são considerados uma subclasse dos aços inoxidáveis martensíticos convencionais, que combinam baixos custos de produção com uma melhor soldabilidade,
propriedades mecânicas e resistência à corrosão. A melhoria continua no desempenho desses materiais foi como resultado de se manter baixo o teor de carbono (teor em torno de 0,01%), aumentando o teor de níquel na faixa de 4 a 6% adicionando-se ainda os elementos de liga molibdênio e titânio (KONDO et al., 1999; DUFRANE, 1999). Apesar disso, estas ligas já apresentam tensão de escoamento de 80ksi, sendo comparada a algumas series de aço carbono.
A Tabela 2.1 exibe a composição química nominal de alguns dos mais comuns aços inoxidáveis supermartensíticos atualmente utilizado no mercado.
Tabela 2.1 – Composições químicas nominais e graus típicos de AISM com 11-13%Cr (MÜRI et al., 2009).
Ligas
Percentual em peso do elemento C máx. N máx. S máx. Si máx. Mn máx. P máx. Cu máx. Cr Ni Mo 11Cr-2,5Ni 0,015 0,012 0,002 0,4 2,00 0,03 0,2–0,6 10,5-1,5 1,5–1,5 0,1 12Cr 4,5Ni 1,5Mo 0,015 0,012 0,002 0,4 2,00 0,03 0,2–0,6 11 – 13 4 – 5 1 – 2 12Cr 6,5Ni 2,5Mo 0,015 0,012 0,002 0,4 2,00 0,03 0,2–0,6 11 – 13 6 – 7 2 – 3
Estudos nesta classe de materiais continuaram sendo realizados a cada dia, focando em serviços com maiores concentrações de H2S, CO2, íons de cloreto, altas pressões e
temperatura. Estes levaram ao surgimento das designações de AISM com 15% e 17% de Cr, sendo estas, as séries mais modernas na família dos aços inoxidáveis supermartensíticos.
Em comparação aos AID e AISD os AISM possuem maiores limites de resistência à tração e de tensão de escoamento, sendo estes na ordem de 110 a 125ksi, contra aproximadamente 80ksi dos AID e AISD quando se encontram solubilizados. Em contrapartida, é possível encontrar atualmente formulações de AISD com 125ksi de tensão limite de escoamento em virtude destes aços serem deformados plasticamente a frio após à solubilização em seu processo de fabricação. Porém, os AISD ainda são muito caros se comparados com as séries dos AISM, sendo necessário uma análise econômica levando em consideração as condições de meio existente em relação aos custos dos materiais (SUMITOMO, 2014).
A primeira vez que foram utilizados aços inoxidáveis martensíticos (AIM) em linhas de produção na indústria petrolífera foi no campo de Arun na Indonésia pela então proprietária Mobil TM, onde mais de 28 km de dutos de aço inoxidável martensítico 13Cr
foram instalados em um período de 13 anos a partir de 1980. No entanto, estes materiais por não possuírem boa soldabilidade, motivaram à realização de diversas pesquisas que levaram, em 1996, ao surgimento do primeiro AISM (WINDEN, et al., 2009).
A primeira utilização de um aço inoxidável supermartensítico, na época denominado martensítico genuinamente soldável, ocorreu em 1995 nos campos de Ǻsgard e Gulfaks. Nestes campos, a Statoil realizou a união, de flowlines sem costura, por soldagem, fazendo uso de ligas de AID e AISD como metal de adição. Desta forma, o AISM passou a ser bastante requisitado como material para tubulações, considerando o sucesso destes na Noruega no final dos anos noventa. Deste modo os AISM foram contemplados em diferentes projetos, obtendo-se resultados positivos tanto, em aspectos técnicos como econômicos.
Atualmente, os AISM tem sua principal aplicação como materiais para OCTG (“Oil Country Tubular Goods”). OCTG é uma família de produtos laminados sem costura composta por tubos de perfuração de união rosqueada e tubos para revestimento interno. A Figura 2.2 ilustra o campo de aplicação do AISM na indústria do petróleo.
Figura 2.2 – Área de aplicação dos AISM na indústria do petróleo (Adaptada de JFE Steels, 2014).
A Tabela 2.2 mostra algumas das composições químicas de AISM mais ricos em Cr. Estes aços são produzidos por algumas empresas siderúrgicas e produtoras de tubos sem costura como a Sumitomo, JFE, Vallourec & Mannesman (V&M). Vale ressaltar que, algumas das designações apresentadas ainda se encontram em fase de qualificação (SUMITOMO, 2014; JFE, 2014).
Tabela 2.2: Composições químicas nominais e graus típicos de AISM com teores de 13%, 15% e 17% de Cr (SUMITOMO, 2014; JFE, 2014).
Grau
Porcentagem do elemento em peso
C Si Mn P S Cr Ni Mo Cu V máx. máx. máx. máx. máx. máx. máx. 13CR-80ksi 0,15~0,22 1 0,25~1,00 0,02 0,01 12,0~14,0 máx. 0,50 — 0,25 — 13CR-95ksi 0,04 0,5 0,6 0,02 0,01 12,0~14,0 3,50~4,50 0,8~1,5 — — 13CR-110ksi 0,04 0,5 0,6 0,02 0,005 12,0~14,0 4,50~5,50 1,8~2,5 — — 15CR-125ksi 0,04 0,5 0,6 0,02 0,005 14,0~16,0 6,00~7,00 1,8~2,5 1,5 — 17CR-110ksi 0,04 0,5 0,6 0,02 0,005 16,0~18,0 3,50~4,50 2,3~2,8 1,5 — 17CR-125ksi 0,03 0,5 0,5 — — 16,0~18,0 4,50~5,50 2,0~3,0 2,0~3,0 0,1
Para distingir os diversos aços inoxidáveis existentes, em termos de resistencia à corrosão localizada, foi proposta a formulação de um índice equivalente de resistência ao pite conhecido como Pitting Corrosion Equivalent (PRE). O cálculo do PRE intrínseco da liga é determinado pela Equação 1 (GUNN, 2003).
PRE= %Cr +3,3.(%Mo + 0,5.%W) + 16.(%N) 1
A Tabela 2.3 apresenta o PRE estimado, através da equação 1, de algumas designações de AISM fazendo uso da média dos valores da faixa de composição de Cr e Mo apresentados na Tabela 2.2.
Tabela 2.3 – PRE aproximado de algumas designações de AISM. Material 13CR 80ksi 13CR 95ksi 13CR 110ksi 15CR 125ksi 17CR 110ksi 17CR 125ksi PRE 13 17 20 22 25 25
Estudos realizados por Kimura & Shimamoto, (2009), no desenvolvimento do novo AISM 17Cr, apresentaram bons resultados do comportamento deste material em relação aos demais aços desta família. Contudo, neste trabalho não são conhecidos os parâmetros de fabricação e tratamentos térmicos efetuados nos materiais nas condições ensaiadas a continuação.
De forma geral, o AISM 17Cr ao ser ensaiado ao impacto, em temperaturas de até -60°C, apresentou valores de tenacidade superiores a 50J como mostra a Figura 2.3.
E ne rgi a A bs or vi d a ( J) Temperatura (°C) T en são ( M P a)
Figura 2.3 – Valores de tenacidade ao impacto Charpy do AISM 17Cr em função da temperatura de teste (Adaptada de KIMURA, et al, 2009).
Neste mesmo estudo, Kimura & Shimamoto, (2009) levantaram o comportamento do AISM 17Cr referente às propriedades mecânicas com a variação da temperatura. Os autores também avaliaram o desempenho em condições severas de corrosão sob tensão por CO2 e a
influência dos íons cloreto no potencial de pite. Por fim, foram também estudados os limites de utilização diante dos parâmetros estabelecidos para serviço com pressão parcial de H2S,
conforme a norma NACE TM0177- Método A (1996).
A Figura 2.4 exibe que as tensões limite de escoamento e limite de resistência dos AISM 15Cr e 17Cr são superiores aos AISD contendo 25% de teor de Cr. Este fato contribui para a economia de peso representado pela redução da espessura de parede das tubulações utilizadas em plataformas offshore.
Figura 2.4 – Efeito da temperatura na tensão limite de escoamento e limite de resitência dos materiais AISM 15Cr, 17Cr e AISD contendo 25%Cr (Adaptada de KIMURA, et al, 2009).
Na Figura 2.5 observa-se a interferência dos íons cloreto à temperatura de 25°C com pressão parcial de 0,1MPa de CO2 no potencial de pites (Ep) dos AISM comerciais e dos
desenvolvidos recentemente. A designação 17Cr apresenta um maior Ep se comparado com às
demais designações, mas a diferença torna-se mais significativa para meios contendo 20% NaCl.
Figura 2.5 – Efeito dos íons de cloreto no potencial de pite dos materiais AIM 13Cr, AISM 13Cr, 15Cr e 17Cr (Adaptada de KIMURA, et al., 2009).
A Figura 2.6 exibe a influência da pressão parcial de CO2, em meio contendo 20%
NaCl, nas taxas de corrosão de AIM e AISM, evidenciando que com o aumento do teor de Cr se observa uma maior resistência à corrosão para temperaturas mais elevadas.
Figura 2.6 – Desempenho quanto a corrosão uniforme em meios contendo CO2 a distintas
temperaturas dos materiais AIM 13Cr, AISM 13Cr, 15Cr e 17Cr (Adaptada de KIMURA, et al, 2009).
A Figura 2.7 apresenta os resultados do teste de 4 pontos realizados em um AISM 17Cr grau 125ksi em diversas condições de temperatura e pH. Neste estudo, empregou-se um carregamento de 100% da tensão limite de escoamento para soluções contendo 0,17%NaCl e 25%NaCl com pressões parciais de 0,01barH2S+30barCO2. Os resultados exibem boa
resposta do AISM 17Cr à corrosão sob tensão (CST) em baixos pH e temperaturas elevadas se comparados ao AISM 13Cr (SUMITOMO, 2013).
Figura 2.7 – Avaliação da corrosão sob tensão pelo ensaio de 4 pontos de um AISM 17Cr 125ksi (Adaptada de SUMITOMO,2013).
Uma breve comparação entre um AISM 13Cr grau 110ksi e um AISM 17Cr grau 125ksi quanto a resistência à corrosão sob tensão (CST), conforme diretrizes da norma NACE TM-0177, foi realizada pela fabricante japonesa Sumitomo Metals (SUMITOMO, 2013). Neste estudo constatou-se um aumento significativo da resistência à CST do AISM 17Cr em meios apresentando menor pH, assim como também para pressões parciais maiores de H2S à
Figura 2.8 - Desempenho dos AISM 13Cr-110ksi e 17Cr-125ksi quanto a corrosão sob tensão (Adaptada de SUMITOMO,2013).
Nos estudos realizados por Kimura e Shimamoto, (2009) os materiais AISM 17Cr graus 110 e 125ksi foram submetidos a ensaios de proof ring conforme a norma NACE TM177 Metodo A, empregando-se um carregamento de 90% de tensão limite de escoamento em um meio contendo 20%NaCl, ácido acético e bicarbonato de sódio na seguinte razão: 0,5%CH3OOH+CH3COONa. É possível observar que o 17Cr grau 125ksi possui uma
resistência à CST sensivelmente superior que a designação grau 110ksi. Kimura e Shimamoto, (2009) ainda correlacionaram alguns resultados com os obtidos do AISM 15Cr grau 125ksi, mostrando comportamento muito próximos, tal como observado na Figura 2.9;
Figura 2.9 – Comportamento da corrosão sob tensão NACE TM0177 – Método A do material AISM 17Cr graus 110 e 125ksi (Adaptada de KIMURA, et al., 2009).
A Figura 2.10 apresenta as condições de temperatura de utilização de tubos de AISM submetidos a pressão interna no intervalo de 1-10MPa de CO2. Neste estudo considerou-se a
pressão parcial de H2S tomando como base um pH médio 4,0 para a solução de ensaio.Os
resultados denotam uma melhor resposta do AISM 17Cr em termos da temperatura máxima de aplicação em relação às demais designações.
Figura 2.10 – Condições de aplicação de diversos AISM em relação à resistência à corrosão sob tensão (Adaptada de JFE, 2012).
2.3 PROCESSAMENTO DOS AISM
Os aços inoxidáveis supermartensíticos são endurecidos pelo tratamento térmico de têmpera e, para otimizar suas propriedades mecânicas, são submetidos ao revenimento. Contudo, como a martensita é uma fase metaestável, se houver suficiente ativação térmica, haverá a tendência de sua decomposição nos seus produtos mais estáveis, que são as fases ferrita e carbonetos do tipo M7C3 e M23C6 (CROWE & PICKERING, 1960) e que,
dependendo dos parâmetros temperatura e tempo de revenimento, podem induzir alterações indesejáveis nas propriedades desses aços (TRUMAN, 1976; LIM, et al., 1993; MIAO, et al.,1993).
Conforme mencionado, os aços inoxidáveis martensíticos comerciais, no momento de sua fabricação, são temperados e revenidos para que se obtenha a microestrutura desejada. A obtenção da microestrutura martensitica é atingida por tratamento de têmpera, com encharque, no campo austenítico seguido de resfriamento ao ar ou óleo. A Figura 2.11, mostra que para uma liga contendo 0,01% de C e 12,0% de Cr, é necessário um encharque em temperaturas próximas de 1000°C para produzir uma microestrutura completamente martensítica. Nota-se
que em aços inoxidáveis martensíticos convencionais, como os graus AISI 410, 420, 431 e 440, o carbono tem a função de elemento austenitizante que amplia a lupa austenítica, além do seu efeito endurecedor. Nos aços inoxidáveis supermartensíticos, a redução drástica do teor de carbono necessária para o aumento da resistência à corrosão, tenacidade e soldabilidade, provocaria a dimunuição da lupa austenítica, impossibilitando teoricamente a obtenção da estrutura 100% austenítica em alta temperatura e 100% martensítica após o resfriamento rápido dos aços com 11-13%Cr. Assim sendo, para compensar a redução do teor carbono e garantir a estrutura austenítica a cerca de 1000oC, os supermartensíticos contém adições de Ni cujos teores dependerão do %Cr e de outros elementos ferritizantes, como Mo, W e Ti. Cabe ressaltar que também é atribuído ao Ni um efeito benéfico na tenacidade ao impacto desses aços.
Com maiores adições de Mo e Cr nesses aços, o Ni não pôde mais ser usado para manter a razão de elementos ferritizantes/austenitizantes, uma vez que este elemento reduz drasticamente a temperatura Mi e Mf do material abaixo da temperatura ambiente. Sendo
assim, algumas composições de aços desta família podem apresentar uma microestrutura trifásica remanescente da austenita não transformada no tratamento de têmpera ou até em outros tratamentos térmicos. Esta austenita pode ser chamada de austenita retida (CARROUGE, 2009).
Figura 2.11 – Diagrama de equilibrio Fe - Cr (Adaptada de COUTINHO, 1992).
Kimura & Shimamoto (2009) compararam as microestruturas de AISM 15Cr e 17Cr, observando-se que o 15Cr denota uma estrutura 100% martensítica (Figura 2.12(a)) e, o 17Cr apresentou uma estrutura ferritico-martensítica, onde as ilhas de ferrita exibem uma tonalidade mais clara como mostrado na Figura 2.12(b). Como observado na Figura 2.12 o aço com 17Cr possui uma microestrutura mais refinada como resultado da formação da estrutura bifásica.
Figura 2.12 – Evolução da microestrutura do AISM em relação ao teor de Cr. (Adaptada de KIMURA & SHIMAMOTO, 2009).
2.4 EFEITOS DOS PRINCIPAIS ELEMENTOS DE LIGA EM AISM
2.4.1 Cromo
O cromo (Cr) é o elemento ferritizante que aumenta a resistência à corrosão dos aços inoxidáveis por ser o principal responsável na formação da camada passiva quando exposto a um meio contendo oxigênio. No material estudado, é acrescentado em contrabalanço ao Ni, para garantir uma composição microestrutural ferrítica-martensítica. No entanto, maiores teores de cromo influencian nos valores de tensão de limite de escoamento como mostrado na Figura 2.13. Além disso, na medida que é adicionado maiores teores de elementos de liga no material, as temperaturas de transformação martensítica Mi e Mf abaixam, resultando em uma
microestrutura com maiores teores de austenita retida, atuando pronunciadamente em detrimento à tensão limite de escoamento do material, como mostrado na Figura 2.13.
Figura 2.13 – Efeito do teor de cromo no limite de escoamento de aços contendo 0,03%C, 6%Ni, 2%Mo e 1%Cu (Adaptada de KIMURA & SHIMAMOTO, 2009).
2.4.2 Carbono
Este elemento de liga está diretamente associado ao aumento da resistência mecânica do material, porém é de certa forma um dos responsáveis pela redução da resistência à corrosão dos AIM pois, o mesmo favorece à precipitação de carbonetos de cromo quando o material passa por algum processo de aquecimento, reduzindo assim à soldabilidade do material.
Em contrapartida, os AISM destacam-se por ter o teor de carbono em torno de 0,03%, dai a melhoria significativa na tenacidade ao impacto do material já que, conforme comentado, a microestrutura martensítica é conhecida por sua baixa tenacidade ao impacto. Da mesma forma, estes baixos teores de C conferem a estes materiais uma boa soldabilidade, embora para a designação 17Cr estas propriedades ainda não foram estudadas.
Em ligas martensíticas contendo 13% Cr, o teor de carbono pode chegar a 0,04%, deste modo a zona termicamente afetada (ZTA) do material não ultrapassa os 350HV de dureza. Desta forma quanto menor for o teor de carbono nestas ligas, menor será a susceptibilidade à falha causada por trinca a frio devido à permeação do hidrogênio na matriz martensítica, lembrando que na ZTA, está presente o tripé de altas tensões, microestrutura martensítica de elevada dureza suscetível à fragilização e presença do hidrogênio.
2.4.3 Niquel
Como mencionado, os teores de carbono nos AISM são bastante reduzidos. Assim, o Ni é adicionado primeiramente para garantir o balanço microestrutural, favorecendo à formação da austenita em alta temperatura, e martensita no resfriamento rápido do material. O Ni também é responsável indireto pelo aumento da resistência à corrosão com a redução do teor de carbono. É imprescindível que o teor de níquel não supere a faixa de 4 a 6% pois isso poderia comprometer a microestrutura final do material, uma vez que este elemento abaixa as temperaturas de início da transformação martensítica (Mi), e final de transformação
martensítica (Mf). A Figura 2.14 ilustra o efeito austenitizante do Ni em ligas Fe-Cr-Ni.
Como alternativa para estabilizar a austenita, outros elementos de liga austenitizantes podem ser adicionados, como cobalto (Co), manganês (Mn), nitrogênio (N) e cobre (Cu).
Figura 2.14 – Efeito austenitizante do Ni em ligas Fe-Cr-Ni (Adaptada de FOLKHARD, 1988).
Teores altos de níquel em materiais da família dos aços inoxidáveis supermartensíticos podem resultar em austenita retida após a tempera. A austenita retida pode chegar a 30% sendo responsável por difundir nitretos, carbonetos e carbonitretos de cromo e de molibdênio ajudando no aumento da concentração destes elementos em sua matriz.
2.4.4 Nitrogênio
O nitrogênio (N) é adicionado em teores inferiores a 0,03% em massa uma vez que na familia dos AISM possui baixa solubilidade na martensita. Deste modo, baixos teores deste elemento facilitam a formação de uma martensita macia. Conforme relatado por Kondo, et al. (1999) tanto o N quanto o C devem ser mantidos em teores extra baixos (na faixa de 0,01%) uma vez que aumentam drasticamente a dureza da martensita. Além disso, para um aço contendo teores acima de 11% de Cr, e 0-3%Mo, o C e o N podem favorecer à formação de carbonitretos de cromo e molibdênio, reduzindo assim, a tenacidade, soldabilidade e resistência à corrosão (CARROUGE, 2002).
2.4.5 Molibdênio
Na maioria das classes de AISM são adicionados teores de molibdênio, em sua composição química, aumentando não só a resistência mecânica como também a resistência à corrosão exercendo um papel fundamental para linhas de transporte de petróleo e gás. O molibdênio como elemento de liga, melhora a resistência à corrosão generalizada, diminuindo a taxa de corrosão sendo possível a fabricação de materiais com menores espessuras de paredes nominais reduzindo assim o seu peso e consequentemente o custo, embora seja um elemento de liga de custo elevado. Da mesma forma, este elemento melhora a resistência à corrosão localizada quando exposto a serviços em temperaturas elevadas. De uma forma geral, é bem difundida a idéia de que o molibdênio reduz a suceptibilidade do aço a sofrer corrosão sob tensão por se tratar de um elemento altamente ferritizante. Em composições comerciais o teor deste elemento chega até 3% em massa, dependendo do grau de corrosividade e da severidade a qual o material será exposto.
No entanto, os AISM podem experimentar endurecimento secundário atribuido ao molibdênio dependendo da faixa de temperatura em que este seja efetuado o revenido, conforme mostrado na Figura 2.15 para um aço martensítico contendo 12% de teor de cromo.
Figura 2.15 – Efeito de endurecimento secundário associado ao molibdênio na curva de revenido de um aço inoxidável martensítico com 12%Cr (PICKERING, 1978).
2.4.6 Titânio
Este elemento de liga é largamente utilizado como elemento estabilizante já que, assim como o nióbio, possui velocidade reacional alta, precipitando-se na forma de carbonetos e nitretos de titânio estáveis garantindo assim uma melhoria na resistência à corrosão dos materiais. No caso dos AISM, o teor de titânio deve ser proporcional aos elementos molibdênio, cromo e vanádio, pois os mesmos na presença de carbono e da ação da temperatura podem promover à precipitação de carbonetos complexos reduzindo a resistência à corrosão e causando ainda um endurecimento secundário podendo trazer fragilidade não desejada ao material. Em materiais como o AISM 13Cr, a adição de titânio pode elevar ainda mais a resistência à corrosão de soldas do material na região da ZTA devido à formação de microestruturas refinadas (CARROUGE, 2002).
2.4.7 Silício
O silício é um elemento ferritizante que é utilizado para acalmar ou desoxidar o aço no momento da fabricação do AISM, porém o teor deste elemento é limitado a 0,7% para evitar a formação de ferríta em altas temperaturas.
2.4.8 Manganês
O manganês é adicionado nestes materiais em substituição ao níquel por ser um elemento austenitizante e de menor custo, porém não deve ultrapassar os 2% de concentração pois o mesmo tende a formar precipitados de sulfeto de manganês reduzindo consideravelmente a resistência à corrosão localizada do material. O manganês ainda atua como elemento desoxidante no material (SUMITOMO, 1997).
2.4.9 Cobre
O cobre é utilizado em aços inoxidáveis por se tratar de um elemento que causa endurecimento por solução sólida, além de aumentar a resistência à corrosão, em especial sob tensão, na presença de CO2 e H2S, embora alguns autores acreditem que o mesmo atua em
detrimento da resistência a corrosão do material (FERREIRA, 2009; CARROUGE, 2009). Portanto, em ligas de AISM, os teores de cobre não excedem a 1%.
2.5 AUSTENITA PRECIPITADA EM AISM
A austenita pode aparecer na microestrutura dos aço inoxidáveis supermartensíticos a partir de dois processos, onde ambos estão associados aos tratamentos sofridos na fabricação. Como mencionado anteriormente, a adição de elementos gama-gêneos (austenitizantes) reduz as temperaturas Mi e Mf do material. Desta forma, no resfriamento do material apartir de um
tratamento térmico, o campo austenítico não tem sua transformação martensítica totalmente concluída, resultando na presença de uma austenita não transformada. Esta austenita é chamada austenita retida (BILMES, et al., 2004; CARROUGE, 2009). Por outro lado, a austenita ainda pode ser resultado de um aquecimento próximo da temperatura de austenitização. Esta austenita revertida advinda de um processo difusional encontra-se rica em Ni e outros elementos que a mantém estável após o resfriamento. Esta austenita é chamada, portanto, de austenita reversa. Além disso, quando se obtém uma reversão da martensita em austenita em faixas temperaturas muito acima da austenitização (Ac1), a concentração final de
Ni pela razão volumétrica de fase austenítica é menor, resultando em uma transformação martensítica completa após o resfriamento, ou seja, 100% da austenita revertida em temperaturas elevadas é transformada em uma martensita não revenida (CARROUGE, 2002).
Diagramas como mostrados na Figura 2.16, associam à precipitação de austenita reversa a faixas de tratamentos térmicos de revenido e duplo revenido para aços inoxidáveis martensiticos de baixa razão C/Ni. O surgimento da austenita reversa geralmente inicia-se quando o parâmetro de Larson Miller, P ≥ 16, o que equivale a uma têmpera por 16 minutos à 550ºC ou 75 segundos em 600ºC. A maioria da austenita reversa é formada no intervalo de 16 < P ≤ 17,5 para permanecer estável após o resfriamento. Acima de P = 18 a austenita reversa torna-se cada vez mais instável e se transforma em martensita destemperada após o resfriamento. O percentual máximo de volume de austenita revertida que permanece estável depois de tratamentos isotérmicos e arrefecimento até à temperatura ambiente geralmente não excede 30-35% (VARGAS, et al., 1998; HAYNES, 1999; KIMURA, et al., 2000; DONG-SEOK, et al., 2001).
Figura 2.16 – Austenita reversa em função do tratamento termico de AISM de baixa razão C/Ni (Adaptada de CARROUGE, 2002).
2.6 ESTUDO PRELIMINAR EM UM AISM 13CR
O aço AISM de designação 13Cr, com composição química 0,0278%C, 12,21%Cr, 5,8%Ni, 1,95%Mo, 0,52%Mn, 0,28%Ti, 0,01%P, 0,0019%S, 0,013%N (% peso) foi estudado por Tavares et al., (2011). Neste trabalho, o material foi tratado termicamente nas condições citadas na Tabela 2.3. Cabe ressaltar que os tratamentos térmicos e as técnicas de caracterização deste trabalho, são próximas às apresentadas por Tavares et al., (2011), de modo a estabelecer uma análise comparativa. As amostras estudadas passaram por uma caracterização microestrutural e foram avaliadas quanto às propriedades mecânicas e resitência à corrosão intergranular.
Tabela 2.3 – Condição de tratamentos térmicos realizados no 13Cr (Adaptada de TAVARES, et al., 2011).
Identificação Tratamento térmico
Q Têmpera em óleo a 1000 °C
QT-300 Temperado e revenido a 300 °C por 1 h QT-400 Temperado e revenido a 400 °C por 1 h QT-500 Temperado e revenido a 500 °C por 1 h QT-550 Temperado e revenido a 550 °C por 1 h QT-575 Temperado e revenido a 575 °C por 1 h QT-600 Temperado e revenido a 600 °C por 1 h QT-625 Temperado e revenido a 625 °C por 1 h QT-650 Temperado e revenido a 650 °C por 1 h
Q-DT1 Temperado e duplo revenido a (670 + 600 °C/2 h) Q-DT2 Temperado e duplo revenido a (670 + 600 °C/8 h)
A condição temperada (Q) apresentou nitretos de titânio, esperado pelo efeito estabilizante deste elemento ao ser aquecido a temperaturas em torno de 950 a 1150°C. Estes precipitados foram investigados por MEV e são mostrados na Figura 2.17 (TAVARES, et al. 2011).
Figura 2.17 – Nitretos de titânio no AISM 13Cr temperado a 1000°C em óleo (TAVARES, et al., 2011).
Para a avaliação das condições de sensitização deste material, foi utilizada a técnica de polarização eletroquímica de reativação cíclica (PERC) ou Double Loop Electrochemical
Potentiokinetic Reactivation (DL-EPR) com uso de duas soluções: Solução 1 (0,5mol L-1 H2SO4 + 0,01mol L-1KSCN) e Solução 2 (0,25mol L-1 H2SO4 + 0,01mol L-1KSCN). A
solução 2 é um pouco menos agressiva, uma vez que a solução 1 é indicada para aços inoxidáveis austeníticos. Os estudos realizados na solução 2, concluiram que o material começa a sensitizar a partir de revenidos a temperaturas acima de 400°C. A Figura 2.18 apresenta as curvas de grau de sensitização (Ir/Ia) levantadas nas condições avaliadas para
cada uma das soluções.
0 100 200 300 400 500 600 700 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 G ra u d e se n si ti za çã o ( I r /I a ) Temperatura de revenido (°C) 0,5mol L-1 H2SO4+0,01mol L-1KSCN 0,25mol L-1 H2SO4+0,01mol L-1KSCN
Figura 2.18 – Curvas de grau de sensitização do AISM 13Cr em função da temperatura de revenido (Adaptado de TAVARES, et al., 2011).
A Figura 2.19 apresenta os resultados de dureza e de tenacidade ao impacto Charpy, cujos corpos de prova foram ensaiados na temperatura ambiente. Observando esta figura revelou-se uma queda da tenacidade para revenidos na faixa de 400 a 500°C havendo um efeito de fragilização do revenido. Além disto, o material apresentou um aumento da dureza no intervalo de 300 a 500°C atribuido ao Mo. Conforme relatado por Pickering (1978) o molibdênio pode precipitar como uma fina partícula de composição Mo2(C, N) durante
revenidos na faixa de 500 a 550°C. Tais precipitados não foram observados no MEV porém, um endurecimento secundário foi claramente evidenciado (TAVARES et al., 2011).
-100 0 100 200 300 400 500 600 700 120 130 140 150 160 170 180 190 200 Tenacidade Dureza Temperatura de Revenido (oC) E ne rgi a de I m pa rc to (J ) 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 D u re za V ic k er s ( H V 3 0 )
Figura 2.19 – Valores de dureza e tenacidade do AISM 13Cr em diferentes condições de revenimento (Adaptada de TAVARES, et al., 2011).
No estudo conduzido por Tavares et al. (2011) todas as condições ensaiadas por impacto à temperatura ambiente apresentaram características de fratura dúctil com presença de microvazios sem sinais de trincas intergranulares ou planos de clivagem. Neste sentido, a Figura 2.20 apresenta a análise fratográfica da condição QT-500 exibindo dimples caracteristicos de fratura dúctil. Vale ressaltar que, de acordo com a Figura 2.19, nesta condição se obteve a maior dureza.
No trabalho de Tavares et al., (2011), foi também avaliada a tenacidade do material à temperatura de -46°C observando-se a mesma tendência nos resultados encontrados a 22°C, porém detectando-se claramente uma fragilidade de revenido no intervalo aproximado de 400 a 600°C como mostrado na Figura 2.21. Em contrapartida, houve um aumento considerável da tenacidade nos revenidos a 625 e 650°C produto do aumento da austenita retida e reversa de acordo com trabalhos anteriores realizados por Nakagawa & Miyazaki, (1999) e Bilmes, (2001).
Figura 2.21 – Valores de tenacidade do AISM 13Cr à temperatura ambiente e -46°C para diversas condições de revenido (TAVARES, et al., 2011).
Na condição Q ensaiada a -46°C foram observados dimples na superfície de fratura como exibe a Figura 2.22(a). No entanto, nesta condição também nota-se a presença de nitretos de cromo e inclusões de óxidos. As condições QT-400 e QT-600, mostradas nas Figuras 2.22(b) e 2.22(c) respectivamente, apresentaram fraturas fragil com mecanismos de quase-clivagem e microtrincas. A condição QT-625 revenida acima da faixa de fragilização apresentou um mecanismo de fratura dúctil com a presença de pequenos dimples, não sendo observados mecanismos de quase-clivagem nesta condição, como mostrado na Figura 2.22(d).
Figura 2.22 – Imagens das superfícies de fratura obtidas no MEV de corpos de prova Charpy ensaiados a -46°C do AISM 13Cr: a) Q; b) QT-400; c) QT-600; d) QT-625 (TAVARES, et
al., 2011).
Tavares et al. (2011), efetuaram quantificações da fase austenítica por meio da determinação da magnetização de saturação (mS) de cada condição de revenimento, como
apresentado na Figura 2.23. A partir destas análises considerou-se a condição QT-400 como aquela contendo 100% martensita por possuir o maior valor de mS dentre as condições
estudadas. Assim sendo, logo foram calculadas as frações volumétricas de austenita para cada uma das condições de revenimento dividindo o valor obtido de ms para cada condição pelo valor de ms obtido para a condição QT-400 (170,8Am²/kg). Os resultados obtidos são apresentados na Tabela 2.4.
Figura 2.23 – Medidas de magnetização de saturação do AISM 13Cr em cada condição (TAVARES, et al., 2011).
Tabela 2.4 – Fração de austenita precipitada em diversas condições de revenido (Adaptada de TAVARES, et al., 2011).
Foi concluido por Tavares et al. (2011) que os duplos revenidos aumentaram a fração de austenita retida e reversa do material, porém, obtendo-se um maior grau de sensitização dentre as condições estudadas. Todas as condições apresentaram fratura dúctil à temperatura ambiente, no entanto, para as condições revenidas na faixa de temperatura de 400 a 550°C, o material experimentou um decrescimo na tenacidade e um endurecimento secundário. A
Amostra Cγ Q 0,02 QT-300 <0,01 QT-400 0 QT-500 <0,01 QT-550 <0,01 QT-575 <0,01 QT-600 0,01 QT-625 0,12 QT-650 0,09 Q-DT1 0,25 Q-DT2 0,28
fragilização do revenido se mostrou mais evidente nos testes de tenacidade ao impacto a -46°C. A amostras revenidas no intervalo de temperatura de 400 a 600°C apresentaram superfície de fratura frágil com presença de mecanismos de quase-clivagem e microtrincas. Devido à elevada fração volumétrica de austenita, as condições de duplo revenido apresentaram tenacidade similar as condições QT-625 e QT-650 para temperatura ambiente e de -46°C.
CAPÍTULO 3
3 MATERIAIS E MÉTODOS
3.1 MATERIAL
Para a realização deste trabalho, foi usado o aço inoxidável supermartensítico com 17% de teor de Cr denominado AISM 17Cr, a fim de avaliar as propriedades mecânicas e da resistência à corrosão quando submetido a diferentes condições de tratamentos térmicos.
O material utilizado é uma liga experimental para aplicação em OCTG (Oil Country Tubular Goods) classe 110ksi. A Tabela 3.1 apresenta composição química do material como recebido. Cabe destacar que, conforme comentado na seção 2.2, OCTG é uma família de produtos laminados sem costura composta por tubos de perfuração de união rosqueada e tubos para revestimento interno.
Tabela 3.1: Composição química de AISM 17Cr como recebido. Porcentagem do elemento em peso. Fe balanço.
C S Si Cr Ni Mo Mn Cu W V Nb
0,027 0,0005 0,256 16,42 3,62 2,428 0,298 0,941 1,885 0,069 0,098
Tabela 3.2: Propriedades mecânicas do AISM 17Cr como recebido.
Material Tensão Limite de escoamento – σLe (MPa) Tensão Limite de Resistência - σLr (MPa) Alongamento nominal (%) 17CR - 110ksi 857 1014 24,6
3.2 PREPARAÇÃO DAS AMOSTRAS PARA ANÁLISE
O material como recebido foi usinado a fim de obter amostras e corpos de prova (cp) para a realização dos ensaios eletroquímicos de corrosão, ensaios mecânicos diversos, assim como para a caracterização microestrutural do AISM 17Cr. A Tabela 3.3 exibe as dimensões dos corpos de prova obtidos para realização dos ensaios mecânicos de impacto Charpy e de tração, salientando que os corpos de prova Charpy foram retificados até as dimensões finais após da realização de todos os tratamentos térmicos (ASTM A-370, 1994; ASTM E-23, 2012).
Tabela 3.3: Dimensões dos corpos de prova produzidos. Ensaios mecânicos Corpos de provas
Dimensões finais (mm)
Impacto Charpy 55 x 10 x 10
Tração φ = 6,35 – lo 25,4
3.3 TRATAMENTOS TÉRMICOS
3.3.1 Tratamento Térmico de Têmpera
Os tratamentos térmicos de têmpera foram efetuados em um forno tubular com atmosfera inerte de argônio à têmperatura de 1000ºC ± 3ºC com 40 minutos de duração. O tratamento consistiu em temperar todas as amostras e corpos de prova, mencionados na seção 3.2, sendo o resfriamento das mesmas em água à temperatura ambiente.
3.3.2 Tratamentos Térmicos de Revenido
Todos os tratamentos térmicos de revenido (TR) foram realizados em um forno a resistência convencional, submetendo as amostras a diferentes temperaturas e tempos de tratamento térmico. A Tabela 3.4 apresenta as condições estudadas indicando os valores de temperatura e tempo de tratamento para as amostras e corpos de provas. Cabe ressaltar que cada uma das amostras foi introduzida no forno à temperatura de tratamento. O resfriamento, em todos os casos, foi feito em água à temperatura ambiente. Vale ressaltar que a condição
TN2 sofreu um resfriamento suplementar, após o tratamento de têmpera, em nitrogênio
liquido a -196°C.
Tabela 3.4: Tratamentos térmicos realizados. Identificação Tratamentos Térmicos
Têmpera Revenido
T
1000°C por 40 minutos
Sem Revenido
TN2 (Têmpera subzero) Refriamento a -196°C
TR300 300°C por 1 hora TR400 400°C por 1 hora TR500 500°C por 1 hora TR550 550°C por 1 hora TR600 600°C por 1 hora TR625 625°C por 1 hora TR650 650°C por 1 hora
DT1 670°C por 2 horas + 600°C por 2 horas
DT2 670°C por 2 horas + 600°C por 8 horas
3.4 PROPRIEDADES MECÂNICAS
3.4.1 Medições de Dureza
Os valores de dureza foram obtidos para as amostras temperadas e revenidas em determinadas condições das especificadas na Tabela 3.4. Além disso, foram efetuadas medições na amostra como recebida. As medidas de dureza foram realizadas em um durômetro marca WPM modelo HPO 250 pertencente ao Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal Fluminense (UFF) pelo método Vickers, com carga de 30kgf e tempo de duração do ensaio de 25 segundos (ASTM E384, 2011).
Para realização das medições, as superfícies de cada amostra foram lixadas até granulometria 400, verificando-se posteriormente o paralelismo de ambas as faces, de modo a obter uma correta leitura das diagonais impressas em cada amostra ensaiada. Foram realizadas em média 10 medidas de dureza para cada condição de tratamento.
3.4.2 Ensaio de Impacto
Os ensaios Charpy foram realizados à temperatura ambiente em um pêndulo universal do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal Fluminense (UFF) e a -46°C em um pêndulo universal do Laboratório de ensaios da empresa Tecmetal. Ambos os pêndulos possuíam capacidade máxima de 300J e precisão de ±0,5J. Cabe ressaltar que foram ensaiados, em duplicata, corpos de prova temperados e revenidos em determinadas condições de tratamento daquelas especificadas na Tabela 3.4. Finalmente, após a fratura, foi medida, com uso de paquímetro, a expansão lateral de cada cp ensaiado.
3.4.3 Ensaios de Tração
Ensaios de tração foram realizados, em determinadas condições temperadas e revenidas especificadas na Tabela 3.4, à temperatura ambiente em uma máquina universal de ensaios empregando-se uma taxa de deformação de 5,8mm/min.
Vale ressaltar que, após o ensaio, alguns dos corpos de prova tiveram suas superfícies de fratura avaliadas no microscópio eletrônico de varredura (MEV) do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais da COPPE-UFRJ, do Instituto Nacional de Tecnologia (INT). Na seção 3.6 serão detalhados os parâmetros e características deste estudo.
3.4.4 Ensaios de Microdureza
Adicionalmente foram realizados ensaios de microdureza pelo método Vickers em cada uma das fases observadas no material por microscopia ótica (MO), cujo procedimento é descrito na Tabela 3.5. Para estes ensaios, amostras de 3,0mm de espessura com faces planas e paralelas foram ensaiadas no equipamento Digital Micro Hardness Tester modelo HVS-1000, do Laboratório de Metalografia e Tratamentos Térmicos (LABMETT) da Universidade Federal Fluminense (RJ). Neste ensaio a carga aplicada foi de 50gf (0,49N) por 15 segundos.
3.5 MICROSCOPIA ÓTICA (MO)
As amostras de trabalho foram preparadas para a caracterização microestrutural por MO conforme a norma ASTM E3, (2011). As mesmas foram observadas em um microscópio ótico Zeiss modelo NEOPHOT 32 do LABMETT - UFF. A caracterização das diferentes amostras foi efetuada pelo procedimento metalográfico convencional conforme a norma ASTM E407, (2007), mediante o emprego do reagente de Vilella, descrito na Tabela 3.5.
Tabela – 3.5 – Reagente utilizado para revelar características microestruturais do AISM.
Ataque Composição Objetivo
Vilella 95ml de etanol, 5ml de HCl e 1g de ácido pícrico. Por imersão
Caracterizar as microestruturas em amostras temperadas e revenidas.
3.6 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) E ESPECTROSCOPIA POR DISPERSÃO DE ENERGIA (EDS)
3.6.1 Caracterização das Amostras Temperadas e Revenidas
Diversas amostras foram caracterizadas por MEV (Scanning electron microscopy - SEM) , utilizando-se um MEV marca JEOL modelo 6460LV da Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ) e um MEV marca FEI modelo Inspect do Instituto Nacional de Tecnologia (INT). O tratamento das amostras, em relação à preparação e ataque metalográfico, foram realizados conforme a indicado na seção 3.5. A caracterização foi efetuada neste caso por elétrons secundários (Secondary electrons - SE). Adicionalmente, foram realizadas caracterizações no modo de elétrons retroespalhados (EBSD) de pequenos precipitados em amostras apenas polidas em um MEV de alta resolução conhecido como FEG (Field Emission Gun). O FEG empregado foi da marca FEI modelo Quanta FEG 450 também pertencente ao INT.
Finalmente foi realizada uma avaliação das amostras para determinar a composição química de cada fase, assim como seus possíveis precipitados utilizando espectroscopia por dispersão de energia (Energy Dispersive Spectroscopy - EDS).
3.6.2 Caracterização de Falhas e Superfícies de Fratura
Após realizados os ensaios de impacto Charpy e de tração, as superfícies de fratura de alguns corpos de prova (cps) foram caracterizadas por MEV, utilizando os equipamentos do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais da COPPE-UFRJ, do Instituto Nacional de Tecnologia (INT) no modo elétrons secundários.
3.7 CARACTERIZAÇÃO POR RAIO-X E PROPRIEDADES MAGNÉTICAS
3.7.1 Difração de Raio-X
Para caracterizar o material, foram realizadas difrações de raio-X nas condições como recebida, temperada (T), têmpera subzero (TN2) e TR650 para se obter uma análise
qualitativa dos tratamentos em relação à presença de austenita. Os difratogramas de raios-X foram obtidos em um difratômetro Bruker modelo D8 Discover do Laboratório de Ensaios não Destrutivos, Corrosão e Soldagem (LNDC) da Universidade Federal do Rio de Janeiro (COPPE / UFRJ) utilizando uma fonte de radiação CoKα com comprimento de onda λ =1,7842Å sem monocromador. O intervalo angular em 2Ɵ utilizado para ensaio de todas as amostras foi 30º-110º. As medições foram realizadas à temperatura ambiente em modo contínuo de varredura, com passo angular de 0,01º e tempo de contagem de 1 segundo. A tensão e corrente utilizadas nos ensaios foram 40kV e 30mA respectivamente.
3.7.2 Propriedades Magnéticas
Neste trabalho foram realizadas quantificações de austenita resultante dos tratamentos térmicos realizados através de medidas baseadas na obtenção do valor da magnetização de saturação (mS). Para a determinação da mS, foi utilizado um magnetômetro de amostra
vibrante (Vibrating Sample Magnetometer-VSM) EGG-PARC modelo 4500 pertencente à Universidade Federal de Itajubá (UNIFEI). Para a realização dos ensaios foram obtidas amostras em forma de disco de 3mm de diâmetro e espessura da ordem de 1±0,1mm de cada uma das condições de tratamento térmico apresentadas na Tabela 3.4. O ensaio foi então realizado, em cada condição, aplicando-se um campo indutor externo de aproximadamente 0,9T. Neste ensaio, os valores de magnetização de saturação (mS), em cada amostra, foram
determinados pelo ajuste de uma reta para valores de campo externo entre 90 e 100%, aproximadamente. Em seguida, foi determinado o valor da ordenada à origem da função como o valor de mS em (emu/g). A obtenção da mS para a condição TR-300 é exemplificada na
Figura 3.1. 0 2000 4000 6000 8000 10000 0 20 40 60 80 100 120 140 160 M agn et iz aç ão d e S at u raç ão ( em u /g) Campo Magnético (G) mS=149,3 TR300
Figura 3.1 – Obtenção de mS da condição TR300.
Para fins simplificativos, considerou-se que as fases martensita e ferrita têm a mesma magnetização de saturação intrínseca (mS(i)). Este valor foi deduzido analisando-se o
comportamento da variação da magnetização em função da temperatura de revenido. A mS(i)
corresponde ao valor da mS máxima encontrada nas condições de tratamento estudadas, assim
como realizado por Tavares et al (2011). Nas análises, a condição TR300 teve o máximo valor da mS (149,3emu/g) determinando-se, portanto, este valor como da mS(i). Nesta
condição, o revenido a 300oC provavelmente provocou a eliminação da austenita retida quando comparada com a amostra apenas temperada (T). Com o valor de mS(i) assim obtido, a
fração volumétrica de austenita foi determinada para cada amostra utilizando-se as seguintes equações: 1 = + γ α f f 3.1 3 , 149 ) ( S i S S m m m fα = = 3.2
) ( 1 i S S m m fγ = − 3.3 Sendo:
fα: Fração volumétrica de ferrita e martensita (ferromagnéticas).
fγ: Fração volumétrica de austenita (paramagnética).
mS : Magnetização de saturação da amostra analisada.
mS(i): Magnetização intrínseca das fases ferromagnéticas (149,3emu/g).
3.8 ENSAIOS DE CORROSÃO
As análises eletroquímicas por polarização cíclica e reativação potenciocinética (DL-EPR), foram efetuadas no Laboratório de Metalografia e Tratamentos Térmicos (LABMETT) do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal Fluminense.
Os ensaios de DL-EPR e polarização cíclica nas amostras foram efetuados em um potenciostato galvanostato µAutolab® Type III, mostrado na Figura 3.2.
Figura 3.2 – Potenciostato µ Autolab® Type III. 1- Computador para o tratamento de dados, 2- Potenciostato, 3- Dummy cell, 4-Célula eletroquímica.
A Figura 3.3 apresenta esquematicamente a localização dos diversos elementos que compõem a célula eletroquímica. A célula eletroquímica empregada consistiu de um eletrodo
de trabalho, item (5), um contra eletrodo de platina (3) e um eletrodo de referência de calomelano saturado (4).
Figura 3.3 – Esquema de célula eletrolítica.
Os eletrodos de trabalho foram fabricados através da abertura de um rasgo na superfície de cada amostra, possibilitando deste modo, a inserção do fio rígido de cobre sob pressão. Em seguida, estes eletrodos foram embutidos em resina de cura a frio. A superfície da cada amostra em contato com o eletrólito foi preparada até a lixa com granulometria 400 para os ensaios DL-EPR e polimento com alumina em suspensão de 0,1µm para os ensaios feitos por polarização cíclica. De modo a evitar a corrosão por frestas, as laterais e vértices do eletrodo em contato com a resina foram recobertas com esmalte incolor.
Os ensaios pela técnica de polarização eletroquímica de reativação cíclica ou double loop electrochemical potentiokinetic reactivation (DL-EPR) foram realizados em triplicata em uma solução aquosa contendo 0,5M H2SO4+0,01M KSCN. Esta solução, denominada de
solução 1 foi a mesma daquela utilizada por Tavares et al., (2011) para ensaios semelhantes no AISM 13Cr. Neste caso, a varredura foi iniciada após a estabilização do potencial com o circuito aberto. Em seguida, o potencial, medido em relação ao eletrodo de referência, foi aumentado no sentido anódico com uma taxa de 1mVSCE/s até 0,3VSCE. Finalmente, atingido
este valor, a varredura foi invertida no sentido catódico até o valor original do potencial de circuito aberto. A perda de resistência à corrosão intergranular, devido às regiões pobres em cromo, foi avaliada a partir da relação entre o pico da corrente de reativação (Ir) e da corrente
