Corrosão de aços inoxidáveis duplex em ambiente marinho: uma revisão

34

CORROSÃO DE AÇOS INOXIDÁVEIS DUPLEX EM

AMBIENTE MARINHO: UMA REVISÃO

DUPLEX STAINLESS STEEL CORROSION IN MARINE

ENVIRONMENT: A REVIEW

CORROSIÓN DE ACEROS INOXIDABLES DÚPLEX EN

AMBIENTE MARINO: UNA REVISIÓN

Gustavo Moreira Delfino1

Bruno Ribeiro Porfírio2

Tamires de Souza Nossa³

Resumo:O aço inoxidável duplex (AID) tem ganhado cada vez mais espaço na indústria offshore, em especial por suas notáveis propriedades mecânicas e de resistência à corrosão, alcançadas com uma microestrutura equilibrada dentro dos parâmetros exigidos pelo mercado. Por conta disso, essa revisão busca ser utilizada como uma ferramenta de estudo nessa área de grande potencial através de uma compilação geral dos estudos promovidos com o AID quanto à avaliação das propriedades de resistência à corrosão, além do meio agressivo de águas salinas, onde esse material é aplicado quando utilizados em plataformas offshore.

Palavras-chave: Aço inoxidável duplex. Corrosão. Ambiente marinho.

Abstract: The duplex stainless steel has grown increasingly in the offshore, on account to the lower contents of Nickel and for the notably mechanical properties and corrosion resistance, reached with a balanced microstructure within the parameters required from industry Standards. Because of this, this review search to be used as a research tool for this potential great area through a general compilation of the researches promoted with duplex stainless steel regarding evaluation of the corrosion resistance, beyond the compression of the aggressive environment of sea water, which the material is applied when used in offshore platforms.

Keywords: Duplex stainless steel. Corrosion. Marine environment.

Resumen: El acero inoxidable dúplex (AID) ha ganado cada vez más espacio en la industria offshore, en especial por sus notables propiedades mecánicas y de resistencia a la corrosión, logrados con una micro estructura equilibrada dentro de losparámetros exigidos por el mercado. Por eso, esa revisión intenta utilizarse como una herramienta de estudio en esa área de gran potencial a través de una compilación general de los estudios promovidos con el AID cuanto a la evaluación de las propiedades de resistencia a la corrosión, además el medio agresivo de aguas salinas, donde ese material se aplica cuando utilizados en plataformas offshore.

Palabras-clave: Acero inoxidable dúplex. Corrosión. Ambiente marino.

Envio 10/10/2018 Revisão 12/10/2018 Aceite 10/05/2019

1 _{Graduando em Engenharia Mecânica. Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de São Paulo,}

Campus Itapetininga. E-mail: gustavo.delfino@aluno.ifsp.edu.br. http://lattes.cnpq.br/9918661889916160 ² Graduando em Engenharia Mecânica. Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de São Paulo, Campus Itapetininga. E-mail: b.porfirio@aluno.ifsp.edu.br. Lattes: http://lattes.cnpq.br/9016597165529148 ³ Doutora, área da Indústria. Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia de São Paulo, Campus Itapetininga. E-mail: tamires.nossa@ifsp.edu.br. Lattes: http://lattes.cnpq.br/9207946428944653

35

Desde o momento em que o homem passou a utilizar materiais metálicos, a corrosão sempre foi um aspecto relevante em todo projeto. A princípio, a corrosão era conhecida como ferrugem, um fenômeno que acaba com o brilho e a beleza dos objetos, além de encurtar sua vida útil. Embora haja registros de estudos muito antigos, como ‘Ferrum Corrumpitar’ cuja autoria é do filósofo romano Pliny (AD 23-79), eles eram baseados puramente na observação dos efeitos do processo corrosivo. A busca pela explicação das causas e do mecanismo da corrosão teve início com a publicação do inglês Robert Boyle, ‘Mechanical Origin of

Corrosiveness’. O conhecimento moderno das causas e do controle da corrosão se deve às

contribuições de Ulick Richardson Evans (1889-1980), Herbert Henry Uhlig (1907-1993) e Mars Guy Fontana (1910-1988). Atualmente, o estudo da corrosão é parte fundamental na educação global de Engenharia (Ahmad, 2006; Nunes, 2007).

A corrosão pode ser definida como a deterioração dos materiais pela ação química ou eletroquímica do meio, associada ou não a esforços mecânicos. A deterioração causada pela interação físico-química entre o material e o seu meio operacional provoca mudanças prejudiciais à integridade e às propriedades do material, sejam elas de natureza química, mecânica ou elétrica (Gentil, 2011).

A importância do estudo da corrosão e do desenvolvimento de estratégias para preveni-la está intimamente ligada ao seu custo. Segundo o trabalho conduzido pepreveni-la C. C. Technologies

Inc., Federal Highway Agency (FHWA) em parceria com a National Association of Corrosion Engineers (NACE), o custo da corrosão no período de 1999 a 2001 foi estimado em US$ 276

bilhões, cerca de 3,1 % do Produto Interno Bruto (PIB) dos Estados Unidos. O custo médio da corrosão estimado para países industrializados é de 3,5-4,5 % de seu PIB (Ahmad, 2006; Nunes, 2007).

Nos anos de 1820 e 1821, J. Stodart, M. Faraday (1791-1867) e P. Berthier (1782-1861) reconheceram a resistência à corrosão das ligas de Cromo em meio ácido, marco que intensificou os estudos sobre os efeitos do Cromo em ligas metálicas. No início do século XX, os primeiros aços inoxidáveis foram concebidos. O aço inoxidável é uma liga de Ferro e Cromo com baixo teor de Carbono. Uma das características mais importantes dessa classe de aço é a formação de uma camada protetora de passivação capaz de reduzir a taxa de corrosão e

36

fases presentes em sua microestrutura, podendo ser ferríticos, austeníticos, martensíticos ou duplex (Silva, 2010).

Os aços inoxidáveis duplex (AID) surgiram na década de 30 como uma solução para mitigar a corrosão intergranular dos aços inoxidáveis austeníticos. A microestrutura dos AID é composta por ferrita e austenita. A combinação da ferrita (dura e frágil) e da austenita (dúctil e macia) proporciona ao aço inoxidável duplex um conjunto de propriedades mecânicas notáveis, chegando ao alongamento mínimo de 25 % e dureza de 260 HV. A presença dos elementos Cromo, Molibdênio e Nitrogênio oferecem ao AID boa estabilidade química, tornando-o ideal para operação em ambientes salinos como em plataformas offshore de extração de petróleo (Nunes et al., 2012).

A presente review tem como objetivo compilar dados referentes a corrosão em aços inoxidáveis duplex e adequá-los ao ambiente das plataformas offshore de extração de petróleo a fim de torna-la uma ferramenta de estudos nessa área com grande potencial de desenvolvimento desde a descoberta do Pré-Sal, reserva de petróleo estratégica localizada nas proximidades da costa brasileira.

Metodologia

A pesquisa foi pautada em três grandes temas: corrosão, aços inoxidáveis duplex e ambiente marinho. As pesquisas bibliográficas realizadas têm como objetivo levantar conhecimentos gerais e específicos de cada um dos temas citados e relaciona-los através de uma análise crítica. As fontes de pesquisa selecionadas foram livros e periódicos de revistas com alta relevância nas áreas correspondentes aos temas sem distinção de datas de publicação, relacionados na Tabela 1.

37

Primeiro Autor Revista Tema

Jagesvar Verma Journal of Manufacturing Processes

Aço Inoxidável Everton Barbosa Nunes

Soldagem & Inspeção Guttemberg Chagas de Souza

Juliana Primo Basílio de Souza Juan Manuel Pardal

Hua Tan Materials Characterization

N. Lopes Corrosion Science

L.F. Garfias-Mesias Corrosion Science

Corrosão

Hua Tan Materials Characterization

P. A. Sørensen Journal of Coatings Technology and Research

M.N. James Engineering Failure Analysis

Ambiente Marinho Ishrat Jamil Materials and Corrosion

Fonte: Próprio autor.

Aço Inoxidável Duplex

Dada as inúmeras necessidades e exigências de setores petroquímicos da indústria

offshore e a alta flutuação do preço do Níquel, os aços inoxidáveis duplex têm ganhado cada

vez mais o espaço em relação aos já consagrados aços inoxidáveis austeníticos que possuem alto teor de Níquel. O aços inoxidável duplex apresentam propriedades mecânicas e de resistência à corrosão equivalentes ou superiores aos demais aços inoxidáveis. Tais características são possíveis por conta de um bom equilíbrio em sua microestrutura e dos elementos de liga chaves dissolvidos no material (Verma; Taiwade, 2017).

Os aços inoxidáveis duplex são uma liga ternária (Fe – Cr – Ni) que apresenta proporção meio a meio de austenita (γ) e ferrita (α). A austenita possui uma estrutura CFC (Cúbica de Face Centrada), é macia e dúctil, principal responsável pela resistência à corrosão do aço. Já a ferrita possui uma estrutura CCC (Cúbica de Corpo Centra), é mais dura e frágil, principal responsável pelas propriedades mecânicas do material (Nunes et al., 2012).

Estudos conduzidos por L. F. Garfias-Mesias no aço inoxidável duplex UNS 32550 recozido em diferentes temperaturas comprovaram que as regiões de preferência para a

38

estavam dissolvidas maiores quantidades de Nitrogênio e de Cobre que contribuem para o aumento da resistência a corrosão da fase γ, apesar de apresentar PREN (Pitting resistance

equivalent number) menor. Contudo, estudos promovidos por Hua Tan et al. com o aço inoxidável duplex UNS32750 recozido em diferentes temperaturas mostraram resultados diferentes. Os ensaios eletroquímicos das amostras recozidas em temperaturas mais baixas indicaram uma tendência de formação de pites na fase austenítica. A explicação dada por Hua Tan et al. para esse fenômeno foi que a fase γ apresentava um PREN menor comparado a fase α. Essas diferenças de comportamento estão ligadas a proporção de cada elemento de liga dissolvido no aço (Garfias-Mesias; Sykes; Tuck, 1996; Tan et al., 2009; Nunes et al., 2012).

Nas fases α e γ estão presentes diversos elementos de ligas responsáveis por adicionar características ou melhorar as já existentes. Os elementos de liga usualmente empregados nesses aços são: Níquel, Cromo, Molibdênio, Nitrogênio, Cobre e, em alguns casos, o Tungstênio, o Manganês e o Silício. Ao passo que alguns elementos são adicionados, outros devem ser rigidamente controlados, como é o caso do Carbono, Enxofre e Fósforo. Cada um dos elementos de liga citados acima induzem ou fortalecem as seguintes propriedades dos aços inoxidáveis duplex, conforme apresentado na Tabela 2 (Garfias-Mesias; Sykes; Tuck, 1996; Chiaverini, 2008).

39

duplex em relação às principais propriedades do material

Elemento de Liga Simbologia Efeito % em peso Resistência à corrosão Propriedades mecânicas Cromo Cr x - 22,0 – 28,0 Níquel Ni x - 2,0 – 8,0 Molibdênio Mo x - 0,2 – 5,0 Nitrogênio N x x 0,1 – 0,35 Cobre Cu x x 4,0 Tungstênio W x x 1,2 Manganês Mn x x 0,5 – 5,0 Silício Si x x 0,5 – 5,0

Fonte: Adaptado de Chiaverini, 2008

Por conta desta microestrutura bifásica com diferentes estruturas cristalinas, os elementos de liga adicionados ao material tendem a se alocarem em uma fase preferencial. Nesse contexto, tomando como base os principais elementos de liga utilizados nos aços inoxidáveis duplex, o Níquel, o Cobre e o Nitrogênio se distribuem melhor na austenita, enquanto que o Cromo e o Molibdênio aparecem em maiores quantidades na ferrita. Dado à contribuição de cada elemento, é notório que o desbalanceamento da proporção das fases α e γ colabora para o detrimento das propriedades mecânicas e da resistência a corrosão do aço inoxidável duplex (Garfias-Mesias; Sykes; Tuck, 1996).

Dentre os fatores que contribuem para o desbalanceamento de fases nos aços inoxidáveis duplex, a soldagem é um dos mais importantes e presentes na indústria offshore, tanto na produção de componentes, quanto nas soldagens de reparo. Por conta dos ciclos térmicos aos quais o aço é submetido durante a realização da soldagem, as diferentes taxas de resfriamento dão preferência à formação da austenita (quando baixas) ou da ferrita (quando altas) (Souza et al., 2011, 2013).

A soldagem multipasses, realizada na união de chapas com maiores espessuras, é a que mais afeta as juntas soldadas de aços inoxidáveis duplex, uma vez que a variação de temperatura

40

na Zona Termicamente Afetada (ZTA), nas quais além de poderem causar desbalanceamento nas proporções de α e γ, levam à formação de fases deletérias (Pardal et al., 2011).

A formação dessas fases deletérias tende a ocorrer na matriz ferrítica, uma vez que esta apresenta uma taxa de difusão cerca de 100 vezes maior que a da austenita, e nos contornos de grãos (interfaces α/γ e α/α), já que são regiões altamente energéticos e espaçosos. As fases deletérias compreendem carbonetos, nitretos e, principalmente, os compostos intermetálicos (Santos, 2008; Pardal et al., 2011; Souza et al., 2011).

A fase sigma (σ) é um composto intermetálico que se forma nas regiões descritas acima e está entre os precipitados que mais contribuem para o detrimento das propriedades do aço inoxidável duplex. Este precipitado é extremamente frágil e possui altos teores de Cromo. As regiões próximas da fase σ apresentam menor teor de Cromo. Com isso, a proporção elementos estabilizadores da austenita aumentam, o que leva à formação de γ3, pobres em elementos

importantes para resistência à corrosão. A ação conjunta dessas modificações consolida o caráter negativo da formação da fase σ (Lopez; Cid; Puiggali, 1999; Pohl; Storz; Glogowski, 2007).

As fases deletérias nas juntas soldadas têm origem do mal controle dos parâmetros de soldagem, nos quais se destacam o aporte térmico e o gás de proteção. O aporte térmico está ligado ao controle da variação de calor ao longo dos passes de soldagem, que deve ser rigidamente controlado. Quanto ao gás de proteção, a presença de até 3% de nitrogênio ajuda na redução das modificações nos cordões de solda. Quanto a esse último parâmetro, T. Paiva et al. promoveram estudos com tubulações de aço inoxidável superduplex UNS S32750 e constataram que o ideal para um aporte térmico de 0,5 kJ/mm é uma proteção gasosa da raiz até a terceira camada, enquanto que para um aporte térmico de 1,5 kJ/mm o ideal é até a quarta camada, ambas situações com um teor de nitrogênio próximas a do metal base (Paiva et al., 2014; Verma; Taiwade, 2017).

O recozimento de solubilização é parte constituinte da produção dos aços inoxidáveis duplex, uma vez que é nessa etapa que se dissolve os elementos de liga no material. Assim como na soldagem, o recozimento de solubilização pode provocar o desbalanceamento de fase e a formação de fases deletérias quando não realizado com o controle necessário. Estudos promovidos por L. F. Garfias-Mesias com o UNS S32550 em diferentes temperaturas de

41

obtidos em temperaturas de 1060 °C, em que apresentou um CPT (Critical Pitting

Temperature) de 61,8 °C, no qual, além disso, foi constatado também que tanto temperaturas

acima, quanto abaixo dessa, a CPT do aço tende reduzir. O que influência a escolha do parâmetro e temperatura de recozimento é a composição química de cada aço (Garfias-Mesias; Sykes; Tuck, 1996; Tan et al., 2009).

Ambientes de Corrosão

Os equipamentos e instalações podem estar sujeitos a diversos ambientes corrosivos. As características e o tempo de exposição dos materiais ao meio são fatores determinantes para a análise de sua capacidade de resistir a corrosão. A atividade corrosiva é distinta para cada ambiente e, portanto, existe a necessidade de classifica-la em função do meio em que os equipamentos ou instalações estarão sujeitos ao longo de sua fase operacional. Segundo a norma ISO 12944 "Coatings and varnishes—Corrosion protection of steel structures by protective

coating systems", divide-se os meios em três tipos de exposição: imersão, atmosférica e zona

de respingo. Os diferentes tipos de exposição podem ainda ser subdivididos conforme mostra a Figura 1. (Sørensen et al., 2009).

42

Fonte: Adaptado de Sørensen et al., 2009.

As instalações e equipamentos que operam sob exposição ao meio atmosférico estão sujeitos a condições variadas de temperatura, umidade, raios ultravioleta, além da concentração de gases e sais. A atividade corrosiva atmosférica também sofre alteração conforme o nível de poluentes, o clima e a distância da costa marinha. A atividade corrosiva pode ser classificada em seis categorias que vão desde baixa (C1) até muito alta (C5-M ou C5-I), conforme a Tabela 3. A categorização da atividade corrosiva da atmosfera normalmente não é precisa em razão de alterações sazonais das condições do meio de exposição. No entanto, ela é capaz de fornecer um quadro geral das condições típicas encontradas no meio operacional (Sørensen et al., 2009).

Exposição ao Meio Imersão Solo Água Doce Água do Mar Zona de Respingo Atmosférico Marinho Industrial Rural

43

Categoria de atividade corrosiva Impacto do ambiente Exemplos de ambiente

C1 Muito baixo Interior de salas secas

(umidade relativa < 60%)

C2 Baixo Interior de salas sem aquecimento e

ventilação

C3 Médio Áreas com alta umidade e poluição

C4 Alto Áreas urbanas ou industriais

C5-I Muito alto industrial Áreas industriais com alta umidade relativa

C5-M Muito alto marinho Áreas costeiras e offshore Fonte: Adaptado de Sørensen et al., 2009.

A atmosfera em meios industriais é carregada de partículas sólidas, tais como fuligem, areia e dióxido de carbono que, quando combinado com a chuva, provoca a chuva ácida e expõe os equipamentos e instalações a um meio ácido. A atmosfera marinha apresenta uma concentração elevada de íons de Cloro, espécie iônica muito agressiva aos metais que pode causar corrosão localizada (Sørensen et al., 2009).

A região próxima ao nível da água do mar é chama de zona de respingo (do inglês "splash zone"). A corrosão nesse meio é intensa devido a uma atmosfera rica em oxigênio e aos respingos de eletrólitos provenientes do mar. O processo de corrosão na zona de respingo pode ser acelerado pela incidência de raios ultravioleta ou pelo estresse mecânico provocado por ciclos alternados de umidade e seca (Sørensen et al., 2009).

Os fatores que influenciam na determinação da agressividade do meio de imersão quanto ao processo de corrosão são temperatura, umidade, salinidade, pH e o teor gases dissolvidos, principalmente o oxigênio. A atividade corrosiva nas estruturas submersas em água do mar depende fortemente do tipo e da concentração de sais, tal como o cloreto de sódio (NaCl), que é extremamente agressivo aos metais (Sørensen et al., 2009).

44

Os aços inoxidáveis duplex aplicados na elaboração e construção de projetos da indústria offshore para a exploração do petróleo devem considerar os seguintes aspectos:

 O ambiente marinho expõe as instalações e equipamentos das indústrias offshore a uma atividade corrosiva intensa, seja pela ação da atmosfera marinha carregada de íons de cloro ou pela água salina.

 Na etapa de recozimento do aço pode ocorrer um desbalanceamento da proporção de fases e a formação de fases deletérias que levam ao detrimento da resistência a corrosão do aço. Para evitar tais fenômenos, é imperativo o controle rígido: da temperatura e do tempo de recozimento; e da velocidade de resfriamento.

 Na etapa de produção e manutenção dos componentes, a soldagem é o principal processamento empregado e, quando não realizado com os devidos controles dos parâmetros de soldagem, podem ser altamente prejudiciais à resistência à corrosão do material.

A proporção de elementos de liga é o principal fator que dita a escolha dos parâmetros adotados no processamento e manutenção do aço, em que é necessária a busca por padronização e estudos com as principais classes de AID empregados.

Referências

AHMAD, Z. Principles of corrosion engineering and corrosion control. 1st ed ed. Amsterdam ; Boston, Mass: Elsevier/BH, 2006.

GARFIAS-MESIAS, L. F.; SYKES, J. M.; TUCK, C. D. S. The Effect of Phase

Compositions on the Pitting Corrosion of 25 Cr Duplex Stainless Steel in Chloride Solutions. Corrosion Science, v. 38, n. 8, p. 1319–1330, ago. 1996.

LOPEZ, N.; CID, M.; PUIGGALI, M. Influence of o-phase on mechanical properties and corrosion resistance of duplex stainless steels. Corrosion Science, v. 41, n. 8, p. 1615–1631, 1 ago. 1999.

NUNES, E. B. et al. Influência da energia de soldagem na microestrutura e na microdureza de revestimentos de aço inoxidável duplex. Soldagem & Inspeção, v. 17, n. 2, p. 114–122, jun. 2012.

45

processo GTAW em aço inoxidável superduplex UNS S32750. Soldagem &amp; Inspeção, v. 19, n. 2, p. 125–133, jun. 2014.

PARDAL, J. M. et al. Caracterização e avaliação da resistência à corrosão na soldagem de tubulação de aço inoxidável duplex UNS S31803 pelo processo a arco submerso. Soldagem & Inspeção, v. 16, n. 4, p. 310–321, dez. 2011.

POHL, M.; STORZ, O.; GLOGOWSKI, T. Effect of Intermetallic Precipitations on the Properties of Duplex Stainless Steel. Materials Characterization, v. 58, n. 1, p. 65–71, jan. 2007.

SANTOS, R. Efeito da temperatura de recozimento de solubilização na resistência à corrosão e mecânica de aços inoxidáveis duplex. p. 91, 2008.

SØRENSEN, P. A. et al. Anticorrosive Coatings: A Review. Journal of Coatings Technology and Research, v. 6, n. 2, p. 135–176, jun. 2009.

SOUZA, G. C. de et al. Avaliação da proporção de fases em juntas soldadas de tubulações de aço inoxidável duplex mediante aplicação de ensaios não destrutivos. Soldagem & Inspeção, v. 18, n. 2, p. 158–168, jun. 2013.

SOUZA, J. P. B. de et al. Análise da resistência à corrosão por pite em soldas de reparo pelo processo TIG em aço inoxidável superduplex UNS S32750. Soldagem & Inspeção, v. 16, n. 2, p. 104–113, jun. 2011.

TAN, H. et al. Effect of Annealing Temperature on the Pitting Corrosion Resistance of Super Duplex Stainless Steel UNS S32750. Materials Characterization, v. 60, n. 9, p. 1049–1054, set. 2009.

VERMA, J.; TAIWADE, R. V. Effect of Welding Processes and Conditions on the Microstructure, Mechanical Properties and Corrosion Resistance of Duplex Stainless Steel Weldments—A Review. Journal of Manufacturing Processes, v. 25, p. 134–152, jan. 2017.

GENTIL, Vicente. Corrosão. 6. ed. Rio de Janeiro: LTC, 2011. 360p.

NUNES, L. P. Fundamentos de resistência à corrosão. Rio de Janeiro: Interciência, 2007. 330p.

SILVA, A. L., MEI, P. R. Aços e ligas especiais. 3 ed. São Paulo: Blucher, 2010. 646p.