• Nenhum resultado encontrado

Bai Giang Thiet Bi Phan Ung

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Bai Giang Thiet Bi Phan Ung"

Copied!
78
0
0

Texto

(1)

Chương 17

Thiết bị phản ứng trong hóa học

17.1. CƠ SỞ THIẾT KẾ VÀ LƯU LƯỢNG

Chương này tổng quan về các định luật chính của động học và xúc tác hóa học: nó cũng được phân cấp và miêu tả ra nhiều thiết bị mà được ứng dụng trong thiết bị phản ứng hóa học. Vì các phản ứng hóa học có nhiều trạng thái khác nhau, một vài định luật được áp dụng thực tế để thiết kế thiết bị ứng với mục đích của nó. Những thiết bị phản ứng có thể là bình phản ứng có khuấy, ống hoặc bể rỗng hoặc có đệm, cơ cấu ống chùm hoặc hệ đặc biệt cao, trong bất kỳ trường hợp nào thì truyền nhiệt có thể được cung cấp. Các chỉ số được cân bằng trong các trường hợp riêng biệt để tính toán sao cho kinh tế nhất. Các định luật tự nhiên của các chương khác để thiết kế cho áp suất của bể, sự thay đổi nhiệt, máy khuấy, và một số các ứng dụng tự nhiên cho thiết bị phản ứng.

CƠ SỞ THIẾT KẾ

Mặc dù mục đích của chương này không phải là tính toán thiết kế, nó ở phần trước của quá trình mà có chứa trong một tính toán thiết kế chính xác, cho tại ví dụ bé nhất các ý sau đây:

1. Hợp thức các phản ứng tham gia

2. Tính chất nhiệt và các tính chất vật lý khác.

3. Nhiệt của phản ứng và thông tin về thiết bị

4. Hệ số phản ứng, tốt nhất là trong công thức phương trình, mối liên hệ nó đến thành phần, nhiệt độ, áp suất, tạp chất, xúc tác và hơn thế. Lần lượt các bảng dữ liệu hay các biểu đồ dữ liệu có liên quan đến các thành phần về thời gian và các biến số khác được liệt kê.

5. Tác động của xúc tác như các hàm liên hệ với thời gian.

6. Chế độ tái chế xúc tác hoặc chuyển đổi nó.

7. Độ ổn định và cách điều khiển của quá trình.

8. Các chú ý đặc biệt của chuyển nhiệt và chuyển khối.

9. Sự ăn mòn và chế độ an toàn.

THỜI GIAN PHẢN ỨNG

Trong các trường hợp thực tế thì thời gian phản ứng biến đổi theo hàm từ 2 giây đến nhiều giờ liền. Bảng 17.2 có nói đến đặc tính thương mại có thể là 1 cơ sở cho việc lựa chọn bởi sự tương đồng một bậc của độ dài của kích thước phản ứng cho các quá trình khác.

Để bỏ qua đánh giá và so sánh, một thời gian biểu kiến xuất hiện thường được xử dụng để thay thế thời gian thực của nó: nó được định nghĩa như một hệ số của thể tích bình phản ứng đế để đưa vào thể tích dòng dảy.

t app = Vr V'0

(2)

Trên một phần khác, thời gian thực sự phản ứng có thể tạo ra bằng phương pháp tích phân,

t =

dVV'r =

dn' rV'

Khi hệ số của phản ứng r và hệ số thể tích dòng chảy V’ tại mỗi điểm độc lập với T, P, và hệ số mol dòng chảy chứa trong của hỗn hợp được đưa vào phản ứng. Sự tính toán ra thời gian thực của phản ứng là một quá trình phức tạp với việc xử lý rất nhiều số liệu. Việc đánh giá dễ dàng thời gian biểu kiến thường làm bằng cách tạo sự thích hơp cho hệ số kích thước của các thiết bị phản ứng và để so sánh hiệu quả kinh tế.

Một khái niệm liên hệ là tốc độ dòng chảy trong không gian nó là hệ số của một tốc độ dòng chảy tại điều kiện 60o

F, 1atm (STP) để cho ra kích thước của thiết bị phản ứng.

Một số ký hiệu thống nhất trong chương này và được định nghĩa như sau:

GHSV (lưu lương khí tính theo giờ) = (thể tích của lưu chất là khí tại STP/hr) / (thể tích của thiết bị phản ứng hoặc phần của xúc tác) = (SCFH nguyên liệu khí) /cuft.

LHSV (lưu lượng lỏng tính theo giờ) = (thể tích của nhiên liệu lỏng tại 60oF/giờ) / thể tích của thiết bị phản ứng hoặc phần chứa xúc tác) = (SCFH nguyên liệu lỏng) /cuft.

WHSV (khối lượng lưu lượng tính theo giờ) = (lb của nguyên liệu/giờ) / (lb của xúc tác). Hệ thống đơn vị khác của lưu lượng và kích thước thiết bị phản ứng thường được xử dụng trong các quy trình kỹ thuật và trong mẫu thiết kế.

BPSD/lb = (số thùng nguyên liệu lỏng tại 60oF trên số ngày khai thác) / (lb xúc tác), nhưng nó thích hợp để viết ra như một đơn vị trong mỗi trường hợp để tránh sự rối loạn với ý nghĩa chuẩn của các chữ viết tắt. Từ khí thời gian xuất hiện biểu kiến ra đời trong các ý của điều kiện đầu vào hiện thời đúng hơn tại T và P chuẩn, nó không phải nghịch đảo của GHSV hoặc LHSV, mặc dù đơn vị của nó chính là nghích đảo của chúng.

17.2. CÁC HỆ SỐ PHƯƠNG TRÌNH VÀ CHẾ ĐỘ HOẠT ĐỘNG

Các phương trình của phần này được tổng quan và được mở rộng trong bảng 17.2. Ý “ hệ số phản ứng” xử dụng ở đây là tỷ lệ của phép khai triển trên đơn vị thể tích,

ra = -1 V

dna

dt , mol/ (unit time) (unit volume). (17.1)

Thông tin của hệ số sẽ có dấu ngược lại. Khi thể tích là không đổi, hệ số bắt nguồn từ nồng độ

ra = -dCa

dt , khi thể tích không đổi. (17.2)

Trong môi trường đồng nhất hệ số được biểu thị bởi định luật tác dụng khối lương trong phần của khả năng của nồng độ của bản chất phản ứng ra = -1 V dna dt = kC alpha aC beta b… (17.3)

(3)

vaA + vbB + … -> products (17.4)

Số mũ là hệ số tỷ lượng của số mũ: biểu diễn như sau

ra = k(Ca) v

a(Cb) v

b… (17.5)

Nhưng … thường hoàn toàn là giá trị kinh nghiệm-tích phân hoặc không tích phân, thường luôn âm.

Hệ số k được gọi là hệ số tiêu chuẩn. Nó được tạo ra từ việc tính toán độc lập với nồng độ của thuốc thử nhưng nó phụ thuộc căn bản vào nhiệt độ và các điều kiện tự nhiên và nồng độ của xúc tác. Nhiệt độ phụ thuộc thường được biểu diễn bởi pt:

Trong đó E là năng lượng hoạt hóa.

Hệ số đặc trưng của các thiết bị phản ứng có tầm quan trọng thực tế không thể tạo ra được bằng phương pháp lý thuyết tính toán hoặc từ mối tương quan trong các vấn đề của đặc tính của các phản ứng mẫu. Chúng có thể tìm được dựa vào kinh nghiệm trong tất cả các trường hợp với việc hoàn toàn phụ thuộc vào hệ số của phản ứng trên các nồng độ, nhiệt độ và các chỉ số thích ứng khác. Việc phân tích các dữ liệu thực nghiệm sẽ được bỏ qua ở đây khi chất gia cường được cho vào trên việc xử dụng các hệ số phương trình đã biết.

Phép tính tích phân của hệ số phương trình được biểu thì qua mối liên hệ của các hợp phần với thời gian phản ứng và kích thước của thiết bị.

Từ hệ số của phương trình như:

Các nồng độ Cb và Cc đầu tiên có thể được loại trừ với sự hỗ trợ của hệ số tỷ lượng của phương trình của quá trình. Ý 4 trong bảng 17.2 là một ví dụ. Khi nhiều phản ứng xảy ra đông thời, hệ số tổng quát của một chất đặc trưng là tổng đại số của các hệ số của nó trong các phản ứng riêng lẻ. Mục 7 của bảng 17.2 là một ví dụ. Số của phương trình vi phân biểu diễn hệ thống phản ứng thì cũng có số độc lập với hệ số tỷ lượng của các phương trình: các nồng độ thích ứng được khử với hệ số tỷ lượng để phát triển một tập hợp khả tích các phương trình. Các phép tính tích phân của đường đẳng nhiệt thống nhất, các hệ số phương trình thể tích không đổi được tổng hợp lại trong bảng 17.3, và một trường hợp riêng lẻ của một quá trình tại một áp suất không đổi trong mục 5 của bảng 17.3.

Hệ số biến đổi tổng thể có thể phụ thuộc vào các hệ số của chuyển khối giữa các pha tốt như hệ số hóa học. Trong trường hợp đặc biệt nhất, chuyển khối và biến đổi hóa học cùng xảy ra trong một bộ: ưu điểm được tạo nên của đẳng thức của 2 hệ số này tại các điều kiện trạng thái ổn định để khử mặt phân giới các nồng độ từ các hệ số phương trình và theo đó phép tích phân được thực hiện, mục 8 trong bảng 17.2 là một ví dụ.

Tốc độ của pha lưu chất lỏng phản ứng được xúc tác bằng chất cũng có thể được biểu diễn tại giá trị gần bé nhất bằng các nồng độ ban đầu. Tiến gần hơn đến cơ sở, tuy nhiên, tính đến bộ phận để hấp thụ và của phản ứng dựa vào xúc tác bề mặt. Một vài ví dụ của kết quả các phương trình được nói đến ở mục 9 của bảng 17.2.

(4)

Đặc điểm của các hệ số quá trình xử dụng xúc tác rắn cũng có thể ảnh hưởng bởi tốc độ khuếch tán ra bên ngoài và bề mặt trong. Trong trường hợp mơi đây về hệ số phương trình được thay đổi bởi việc bao hàm một tác động của xúc tác để tạo nên:

ra = knf (Ca), (17.8)

Hiệu suất là một tiêu chuẩn của việc xử dụng của bề mặt trong của xúc tác. Nó phụ thuộc vào khối lượng của chất điểm và các độ rỗng của nó, độ khuếch tán, hệ số đặc trưng, và nhiệt của phản ứng. Với một dạng xác định của xúc tác, chỉ điều khiển được kích thước của chất điểm để mà hiều suất là tỷ lệ: một sự thỏa mãn có thể được tạo ra giữa hiệu suất và độ giảm áp. Trong trường hợp đơn giản

ŋ

có thể liên hệ toán học với các đặc trưng của nó, nhưng trong các trường hợp thực tế đặc biệt như tổng hợp amoniac thì sự phụ thuộc của nó vào các đặc trưng được liên kết và thực nghiệm chặt chẽ. Phần 17.5 nói về vấn đề này kỹ hơn.

Quá trình phản ứng có thể diễn ra dưới dạng điều kiện không dòng hoặc dòng ổn định. Một chế độ mới hơn là dòng chảy trong ống hoặc trong trường hợp giới hạn, dòng ghép nối, trong đó tất cả các phân tử thực chất có cùng thời gian tồn tại. Hệ số phương trình cho một thiết bị phản ứng dạng dòng ghép nối (PFR) là:

Khi Vr là thể tích phản ứng và dấu phẩy (‘) là lưu lượng. Dòng phản ứng của khí tạo ra khoảng không tại thực chất là áp suất không đổi giống như V’ sẽ phụ thuộc vào độ lớn của sự biến đổi nếu là một sự thay đổi trong số mol. Ý 11 trong bảng 17.2 là một ví dụ cho hệ số phương trình cho điều kiện thỏa mãn.

Chế độ khác của dòng phản ứng xử dụng một hoặc nhiều bình phản ứng có khuấy trong một bộ, nó được gọi là một thiết bị phản ứng tuần hoàn (CSTR) nguồn. Hệ số phản ứng của một lớp đơn là

Mối liên hệ trong các mục của nồng độ thì có cơ sở vững chắc nếu các hệ số thể tích đưa vào và đưa ra của tháp trên thực tế là giống nhau. Sự khuấy trộn được giả định đủ để duy trì đều thành phần và nhiệt độ trong các khoang: sau đó điều kiện dòng chảy thì giống nhau như vậy của khoang. Mối liên hệ giữa các khoang khác nhau trong bộ được biểu diễn trong mục 10 của bảng 17.2.

Bảng 17.1. Thời gian tồn tại và /hoặc tốc độ dòng chảy trong không gian trong thiết bị phản ứng công nghiệp

(5)
(6)
(7)
(8)

Các ký hiệu:

Các thiết bị phản ứng: mẻ (B), các khoang phản ứng liên tiếp có khuấy (CST), xúc tác tầng cố định (FB), xúc tác tầng sôi (FL), buồng đốt (Furn), bình có nhiều ống (MT), các khoang phản ứng có khuấy nửa liên tục (SCST), tháp phản ứng (TO), thiết bị dạng đường ống (TU).

Các pha: lỏng (L), khí (G), lẫn lộn (LG).

Tốc độ dòng chảy trong không gian (giờ): khí (GHSV), lỏng (LHSV), khối lượng (WHSV),

Không cho phép (N.A.)

Tham khảo

Bảng 17.2. Các hệ số cơ bản của phương trình: 1. Các phản ứng mẫu:

(9)

2. Hệ số tỷ lượng cân bằng cho các cấu tử i

3. Định luật tác dụng khối lượng

Khi nó không thực sự cần thiết thì

4. Tại thể tích không đổi,

Tích phân toàn phần cho các giá trị của và β biểu diễn trong bảng 17.3

5. Khí lý tưởng tại áp suất không đổi

6. Ảnh hưởng của nhiệt độ lên hệ số đặc trưng:

với E là năng lượng hoạt hóa

7. Các phản ứng đồng thời: hệ số tổng quát là tổng đại số của hệ số các phản ứng riêng lẻ. Cho ví dụ, tạo bởi 3 phản ứng sau:

(10)

Các hệ số liên hệ với nhau theo phương trình:

Số các hệ số phương trình độc lập thì cũng như số hế số tỷ lượng độc lập. Trong ví dụ trên đây, phản ứng 1 và 2 là một phản ứng nghịch đảo và không độc lập. Do đó, Cc và Cd là một ví dụ, có thể giởi hạn từ các phương trình cho ra và rb mà sau đó thành một hệ khả tích. Thường chỉ các hệ phương trình vi phân tuyến tính với hiệu suất không đổi mới có thể giải được ra nghiệm. Một số trường hợp được nghiên cứu bởi Rodiguin and Rodiguina (1964) Consecutive Chemical Reactions, Van Nostrand, N.Y.

8. Trở lực truyền chất:

Cai là tích phân nồng độ của chất A

Mối liên hệ giữa ra và Ca có thể có sẵn (về số lượng nếu cần thiết) từ 2 đường trước khi phép tích phân hoàn toàn.

9. Các phản ứng xúc tác rắn, một số cơ chế Langrnuir-Hinshelwood cho phản ứng A+B à R+ S.

1. Điều chỉnh tốc độ hấp phụ của A

là một lượng vật chất hấp phụ ở điều kiện trơ về hóa học

2. Hệ số điều khiển phản ứng bề mặt:

Tổng của tất cả các bề mặt hấp thụ

3. Phản ứng A2+B à R+S, với A2 phân ly ở trên sự hấp thụ và với bề mặt phản ứng thì hệ số điều khiển là:

(11)

+ cho các sản phẩm, RHS

-cho chất phản ứng, LHS

cho một trường hơp (2) phản ứng theo mẻ

10. Nguồn thiết bị phản ứng theo ngăn có khuấy tuần hoàn (CSTR)

Cân bằng vật liệu:

cho bậc thứ j

Cho bậc đầu tiên của phản ứng, với ra = k.Ca’

Cho ngăn thứ j trong bộ với cùng một nhiệt độ và thời gian có mặt , khi V’ là lưu lượng dòng chảy.

11. Thiết bị phản ứng dạng dòng đẩy lý tưởng (PFR):

12. Cân bằng vật liệu và năng lượng cho phản ứng dạng theo mẻ, CSTR và PFR được biểu diễn trong bảng 17.4, 17.5 và 17.6

13. Các chú ý:

A, B, R, S là các chất tham gia phản ứng: các ký hiệu này cũng được xử dụng để làm ký hiệu nồng độ của chúng

Ci = ni/Vr hoặc ni: nồng độ

(12)

ni’ là nồng độ lưu lượng của cấu tử i

Vr là thể tích của thiết bị phản ứng

V’ là lưu lượng khối

v’ là hiệu suất của hệ số tỷ lượng

ri là tốc độ phản ứng của chất i [mol/ (đơn vị thời gian) (đơn vị thể tích) ]

α, β là số mũ kinh nghiệm trong phương trình tốc độ

17.3 CÂN BẰNG VẬT LIỆU VÀ NĂNG LƯỢNG CHO THIẾT BỊ PHẢN ỨNG

Tất cả các phản ứng hóa học được theo cùng bởi một số tác động nhiệt như nhiệt độ sẽ dẫn đến sự thay đổi, một loạt kết quả trong việc quan sát độ nhạy của tốc độ phản ứng nhất đến nhiệt độ. Các chỉ sô về kích thước, chế độ điều khiển và có thể phân bố sản phẩm một cách bất lợi cho các phản ứng phức tạp thường sự cung cấp bắt buộc ở mức chuyển nhiệt trung bình để giữ nhiệt độ trong khoảng cho phép. Trong đặc tính hoạt động của thiết bị phản ứng khuấy hoặc trong ống, các điều kiện đẳng nhiệt thực sự không cho phép nếu chúng đáng để làm. Các thiết bị phản ứng có nhiều khoang khuấy, tuy nhiên, để duy trì nhiệt độ thực sự đều tại các bậc khi hỗn hợp đủ lớn: cấp độ được giới hạn bởi nhiệt của phản ứng thì tốt cho tốc độ chuyển nhiệt xảy ra.

Một số ví dụ về dạng truyền nhiệt của một thiết bị phản ứng có ý nghĩa lớn. Một số chế độ khác cho thấy và được xử dụng, một vài cái mà được minh họa trong phần 6. Thiết kế của các thiết bị dựa trên cơ sở sự cân bằng vật liệu và năng lượng mà tốc độ vào và nhiệt của phản ứng cùng với hệ số truyền nhiệt. Lời giải của sự liên hệ cho sự cân bằng này là thời gian, thành phần, nhiệt độ, và hệ số truyền nhiệt. Các cân bằng được trình bày trong bảng 17.4 và 17.7 cho 4 quá trình:

1. Thiết bị phản ứng dạng khuấy.

2. Thiết bị phản ứng dạng dòng ghép nối

3. Thiết bị phản ứng dạng bình có nhiều khoang khuấy liên hồi.

4. Thiết bị phản ứng đệm với xúc tác rắn

Các số liệu cần thiết là hệ số của phương trình, năng lượng hoạt hóa, nhiệt của phản ưng, mật độ, công suất nhiệt, độ dẫn nhiệt, độ khuếch tán, hệ só truyền nhiệt, và thường xuyên có hệ số tỷ lượng của quá trình. Các ví dụ bằng số đã rút gọn được xác định cho các trường hợp. Mục 4 đòi hỏi dung dịch của một hệ của các phương trình vi phân cục bộ mà không thể tạo ra cách giải một cách ngắn nhất, nhưng một số ý kiến cho rằng giải được.

Bảng 17.3. Một số hệ số phương trình đẳng nhiệt và đạo hàm của nó 1. Aà các sản phẩm:

(13)

2. A+Bà các sản phẩm:

3. Phản ứng thuận nghịch

4. Phản ứng thuận nghịch, bậc 2

5. Phản ứng dạng giữa các khí lý tưởng tại nhiệt độ và áp suất cố định

(14)

Hệ số phương trình là:

Toán tử Laplace có thể tính ra và sắp xếp lại thành

Các phương trình tuyến tính này được giải và cho ra các nghiệm:

Nghịch đảo của biến đổi này có thể tính được nồng độ A, B, và C bằng phương trình của thời gian t. Một số ví dụ được giải bởi Rodiguin and Rodiguina (Consecutive Chemical Reactions, Van Nostrand, New York, 1964).

17.4. DẠNG KHUẤY LÝ TƯỞNG

CSTR với xáo trộn hoàn toàn và PFR với xáo trộn không trục là các trạng thái giới hạn mà có thể chỉ dẫn vào trong các thử nghiệm. Thời gian tồn tại sự phân bố trong thiết bị phản ứng thực có thể tạo ra với các phương pháp kiểm tra dấu.

THỜI GIAN LƯU

Trong các ứng dụng lớn nhất từ kiểm tra thành phần của một thiết bị phun của một phần tử đã biết của chất chỉ thị trơ tại đầu vào của bể hoạt động và sự giám sát của nồng độ của nó tại đầu ra. Dữ liệu được xử dụng hiệu quả nhất trong công thức tối giản, như trong ý của khi

C là nồng độ của chất chỉ thị tại đầu ra

nồng độ trung bình ban đầu của chất chỉ thị trong bể

là thời gian có mặt chuẩn

Đồ thị dữ liệu thường là một số cái mà có hình xiên. Một số dữ liệu thực tế được vẽ lên trên biểu độ 17.1 cùng với các đường CSTR và PFR lý tưởng. Một số dạng thường được biểu diễn một cách xấp sỉ bằng phân phối thống kê Erlang mà cũng là kết quả cho năng lượng thiết bị khuấy n bậc

(15)

Khi n là biến số đặc trưng, khi n không phải tích phân, (n-1)! Được thay thế bởi hàm gamma . Co là nồng độ trung bình ban đầu. Phương sai là

Phương sai của phân bố này là một biến số đặc trưng riêng lẻ thuận tiện của độ dài của thời gian tồn tại. Đại lượng này cũng được liên hệ với chỉ số Peclet, Pe = uL/De, bằng công thức

Khi đó:

u là vận tốc dài trong phương của trục

L là khoảng cách trong phương của trục

De là độ khuếch tán xoáy chiều trục hoặc hệ số phân tán.

Bảng 17.4. Cân bằng vật liệu và năng lượng của một phản ứng không dòng: Hệ số phương trình: Nhiệt của phản ứng: Hệ số truyền nhiệt: (trường hợp đơn giản nhất là khí UA và Ts là hằng số) Cân bằng Entapi:

(16)

Nhiệt độ và thời gian là một hàm của hợp phần đưcọ biểu diễn cho 2 giá trị của UA/Vr cho một trường hợp đặc biệt được biểu diễn

Bảng 17.5. Cân bằng vật liệu và năng lượng của CSTR Bảng tóm tắt các định nghĩa các danh mục

Thời gian ổn định trung bình:

Nhiệt độ phụ thuộc vào:

Hệ số phương trình:

(17)

Cân bằng Entapi:

Cho phản ứng dạng:

Khi nhiệt dung được tính ra và là hằng số, cân bằng nhiệt là:

Ví dụ:

(18)

và phương trình 10 có dạng:

nhiệt độ và tốc độ nhiệt vào Q’ được giải theo bảng như các hàm của thời gian ổn định cho biến đổi là 90 và 95%.

Bảng 17.6. Cân bằng vật liệu và năng lượng cho thiết bị phản ứng dạng dòng chảy khối Các cân bằng được tạo ra dưới dạng một đạo hàm của thể tích dVr của thiết bị phản ứng

Hệ số phương trình:

Cân bằng Entapi:

Tại Ts không đổi thì phương trình 7 có thể tích phân số lượng để hiệu suất của nhiệt độ như một hàm của chỉ số mol

(19)

Với quá trình đoạn nhiệt thì dQ = 0 (10)

Một vòng cân bằng được kết thúc cho thiết bị phản ứng là

Với nhiệt độ ổn định tại To, các Entapi Hio = 0

Thế phương trình 12 vào phương trình 10

Quá trình đoạn nhiệt với và với nhiệt dung là hằng số

Biểu thức này được thay và phương trình 8 để tính được thể tích với phương trình 9

Bảng 17.7. Cân bằng vật liệu và năng lượng của thiết bị phản ứng dạng lớp đệm Độ khuếch tán và độ dẫn nhiệt được tính rõ được chỉ trong hệ đơn vị radial

Phương trình cân bằng năng lượng

Phương trình cân bằng vật liệu:

(20)

Tại trung tâm thiết bị:

Tại tường:

Khi nhiệt độ T’ của truyền nhiệt trung bình không phải hằng số, cân bằng Entapi khác sẽ có thể đề ra để liên kết T’ với nhiệt độ của quá trình T

Một nghiệm số của các phương trình này có thể chứa trong các đại lượng hữu hạn khác, gọi m radial số gia và n là trục của nó. Với đại lượng kế tiếp cho các phép đạo hàm tiếp, phương pháp có thể thực hiện được bởi phép vi phân:

Biểu thức cho các ký hiệu của cùng công thức

rc là tốc độ phản ứng, một hàm của s và T

G là lưu lượng chất, khối lượng/ (thời gian) (diện tích mặt cắt bề ngoài)

u là vận tốc dài

(21)

K độ dẫn nhiệt

Hình 17.1. Thời gian phân bố ổn định của một số thiết bị phản ứng thương mại và mô hình thiết bị phản ứng dạng đệm. Số bậc tự do, tương đương với ố của bậc CSTR, và chỉ số Pe được xác định cho mỗi trường hợp.

Tại các giá trị lớn của Pe, tỷ lệ Pe/n được đưa vào 2

(22)

Thì rất mạnh mẽ trong mối tương quan (Wen and Fan, Models for Flow Systems and Chemical Reactors, Dekker, NY, 1975) trong các mục của nhóm không thứ nguyên và

khi đó dp là đường kính của chất điểm, Dm là độ khuếc tán phân tử, ε là phần rồng trong lớp đệm Các mối tương quan: ε.Pe = 0.20+0.011Re0, 48

cho chất lỏng, độ lệc tiêu chuẩn là 46% (17.14)

cho khí (17.15)

Không có chiều tương quan của số bậc tự do (hoặc thông sô phù hợp n) trong điều kiện của hình dạng và chế độ làm việc của một bể. Với lý luận này RTD lúc này không phải một dụng cụ thiết kế, nhưng nó có giá trị như một dụng cụ chuẩn đoán chất lượng của thiết bị hiện hữu dựa vào kiểm tra chỉ thị có thể tính được. RTDs chứa từ phép kiểm tra chỉ thị hoặc cõ lẽ được đánh giá từ dữ liệu hệ số phân tán hoặc các mối tương quan được đưa vào để dự báo giới hạn giữa cái mà một biến đổi hóa học có thể tạo ra trong không gian bình phản ứng.

Sự biến đổi trong các dòng cô lập và dòng hỗn tạp cực đại

Trong các trường hợp đặc biệt, chế độ giới hạn cho biến đổi hóa học là chế dòng độc lập được cho bởi phương trình:

Và chế độ hỗn hợp cực đại được biểu diễn theo phương trình Zwietering. Cho 1 hệ số phương trình phương trình này có dạng:

Với điều kiện biên là dx/dtr = 0 khi (17.18)

(23)

Tích phân số của phương trình thì đủ để đúng bởi bắt đầu tại và quá trình tiếp diễn đến khi tr = 0 tại thời gian mà giá trị của x là một biến đổi trong thiết bị phản ứng với thời gian phân bố ổn định E (tr).

Với một RTD xác định thì 2 chế độ có thể phù hợp cho giới hạn trên và dưới của biến đổi hoặc kích thước phản ứng cho hệ số phương trình đơn:

Kích thước tương đối của thiết bị phản ứng cơ bản dựa vào 2 chế độ đã xác định trong hình 17.2 từ 2 đến nửa phản ứng tại các biến đổi khác. Với phản ứng bậc 1 tỷ lệ là đơn vị. Tại giá trị nhỏ của n và biến đổi bậc cao, bề rộng trong kích thước thiết bị phản ứng là rất lớn. Trong một số hệ thống tháp đệm, tuy nhiên, với sự phân bố ban đầu chính xác và giải phân bố giá trị của n vào khoảng 20 hoặc hơn thế, và chiều rộng thích hợp trong kích thước thiết bị phản ứng là đơn giản nhất gần với biến đổi vào khoảng 90%. Trong các trường hợp kích thước thiết bị phản ứng dự báo là lớn có thể chọn mà không cần quan tâm đến sự bất thường của giá trị thương mại.

Dữ liệu cũng có thể sắp xếp lại để biểu diễn giới hạn của sự thay đổi cho một thiết bị phản ứng có kích thước xác định.

Khi hệ số phương trình là liên hợp, các giá trị được dự báo bới 2 chế độ không cần thiết có giới hạn. Các liên hợp có thể bắt nguồn từ các phản ứng bội, biến thiên của độ chặt hoặc áp suất hoặc nhiệt độ, sự pha trộn không hoàn toàn của dòng nguyên liệu, minimax thì hệ số trạng thái như trong quá trình tự xúc tác, và có thể các trạng thái khác. Độ nhạy của phản ứng từ biểu đồ pha trộn có thể đã có sẵn trong một số trường hợp, nhưng bình thường thì các giới hạn biến đổi sẽ không được xác lập. Một số khác, có thể thực hiện hơn các chế độ sẽ phát ra để biểu diễn trạng thái của phản ứng. Tài liệu có vài ví dụ về chế độ nhưng không thực sự liên quan nhiều (Naumann and Buffham, 1983: Wen and Fan: Westerterp et al., 1984).

(24)

Hình 17.2. Các thể tích tỷ đối của thiết bị phản ứng dạng pha trộn cực đại và dạng dòng độc lập với cùng RTD đồng nhất bởi như một hàm của sự biến đổi cho 2 hoặc nửa bậc của thiết bị phản ứng. Với phản ứng bậc 1 thì tỷ đối được lấy làm đơn vị.

SỰ BIẾN ĐỔI TRONG DÒNG TỰ DO VÀ BIẾN ĐỔI CSTR

Biểu đồ pha trộn trong giàn CSTR n bậc là trung gian giữa dòng độc lập và dòng hỗn hợp và được mô tả bởi thời gian phân bố ổn định với số bậc tự do . Sự biến đổi trong giàn CSTR được tính ra bởi phép giải n liên tiếp của phương trình:

Với Cn/C0 = 1-x. Hệ số thể tích yêu cầu của thiết bị phản ứng giàn CSTR và dòng độc lập được biểu diễn trong hình 17.3 với các giá trị khác nhau của n trên một biên độ các biến đổi cho một phản ứng bậc 2. Sự so sánh với hệ thức dòng pha trộn cự đại/dòng độc lập của hình 17.2 biểu diễn một hiệu số khác biệt giữa 2 lần đặt hệ số.

(25)

CHẾ ĐỘ PHÂN BỐ

Mặc dù nó cũng là đối tượng để giới hạn của một biến số tiêu biểu đơn mà không phải tương quan tốt, chỉ số Pe, chế độ phân tán dự báo các biến đổi hoặc thời gian ổn định một cách không rõ ràng. Để một phản ứng với hệ số phương trình , chế độ này được biểu diễn bằng phương trình khác

Hình 17.3. Chỉ số của thể tích của thiết bị giàn CSTR n bậc và thiết bị phản ứng dòng độc lập biểu diễn bởi một thời gian ổn định phân bố với số bậc tự do . Phản ứng bậc 2 với điều kiện biên

Khi x = 1-C/Co, phần biến đổi

z là khoảng hướng tâm chiều dài thiết bị phản ứng.

Một phương pháp nghiên cứu có thể tính ra chỉ cho phản ứng bậc 1. Hai điểm điều kiện biên đòi hỏi một số cách tiến hành đặc biệt. Sơ đồ của các phương pháp cho phản ứng bậc 1 và 2 được biểu diễn ở hình 17.4 và 17.5.

(26)

Một mẫu đường ống thiết bị phản ứng mà có thể ứng dụng để các chất lỏng nhớt như là các polyme có một các vận tốc phân phối xuyên tâm được biểu diễn bởi phương trình

Khi β = r/R. Khi m = 2, biểu đồ là biểu đồ dòng Poiseuille hoặc dòng tầng, và khi m đạt giá trị vô cùng thì biểu đồ là dòng chảy khối. Thời gian phân bố dọc theo một đường là

Giá trị trung bình của tất cả các biến đổi tuân theo đường sau:

Với phản ứng bậc một, có ví dụ sau:

Và phản ứng bậc 2:

Các tích phân này có thể có giá trị là các số. Sự biến thiên trong các phân bố thời gian sẽ được tổng hợp lại., ví dụ, để khoảng trong các phân bố khối lượng phân tử của phản ứng polyme hóa.

(27)

17.5. SỰ LỰA CHỌN CÁC XÚC TÁC:

Một xúc tác là một chất mà làm tăng tốc độ của phản ứng bằng cách tham gia về phương diện hóa học trong các bậc phụ của phản ứng và được giải phóng ngay sau khi kết thúc trong một công thức không thay

(28)

đổi về phương diện hóa học. Ở một giai đoạn của quá trình, tuy nhiên, sự cố định thay đổi trong giai đoạn khử hoạt tính của xúc tác có thể xảy ra. Các chất ức chế là những chất mà làm chậm lại các phản ứng hóa học. Một số xúc tác có sự hoạt hóa đặc biệt trong đó chúng thường chỉ 1 phản ứng hoặc một nhóm phản ứng đã được xác định. Một ví dụ đáng chú ý là sự cháy các phần tử trong cái mà có nhiều đến hàng trăm các xúc tác, gọi là enzymes, mỗi loại xử dụng trong một quá trình hóa học đặc biệt.

Kỹ thuật của một phản ứng xúc tác, một dãy phản ứng chính từ các chất phản ứng ban đầu để tất cả các phản ứng được thay đổi từ đó quá trình giải xúc tác và kết quả ở một mức năng lượng thấp hơn được tính ra, theo đó sự thay đổi một phản ứng trong môi trường nhiệt độ tại nơi mà quá trình có thể phát triển một cách thuận tiện. Điều kiện cân bằng thì không thay đổi khi cũng chuyển tiếp và hệ số nghịch đảo được tăng lên tương đương. Với một ví dụ, một xúc tác hydro hóa tốt cũng là một chất xúc tác tách hydro tốt: nhiệt độ thuận lợi nhất sẽ khác cho mỗi một quá trình khác của chuỗi.

Một sự phân loại thuân lợi là các xúc tác đồng thể và dị thể. Các công thức để định nghĩa thường là các phức hóa kim loại mà được hòa tan trong các phản ứng trung hòa, nhưng các axít và bazơ cũng có một quá trình dài đáng tin cậy của hoạt động của xúc tác. Sự hoạt động đặc biệt của các phức kim loại có thể biến chất bởi sự biến đổi các phối tử hoặc số phối trí của phức hoặc số oxy hóa của nguyên tử kim loại. Lợi thế của các xúc tác đồng chất là đặc trưng riêng biệt của chúng và nhiệt độ thấp và điều kiện áp suất thấp. Hạn chế của chính nó là sự khó khăn trong việc tái xử dụng từ lưu chất của quá trình, thường thì biến chất nhanh, và giá của nó thì tương đối cao. Một ví dụ hay nhất về xúc tác đồng thể là sự nghịch đảo đường với axít khoáng, phản ứng ankyl hóa oleffin với axít hidrofluoric, và xử dụng amoniac trong quá trình Solvay và oxit nitrogen trong quá trình Chamber. Một phát triển hiện đại là tổng hợp axit acetic từ metanol và CO trong sự có mặt của phức đồng chất Rodi.

Vấn đề của sự phân tách xúc tác tại thời điểm kết thúc của quá trình có thể sẽ dễ trong một số trường hợp bằng cách gắn cáo xúc tác vào một chất gắn, cho các đối tượng, axít photphoric lỏng trong các lỗ rỗng của một chất mang rắn để pha lỏng tổng hợp cumene và tốt cho các ứng dụng rộng rãi của các enzym mà được bổ xung bởi các biện pháp khác để tạo polyme rắn. Một số phối tử kim loại cũng phối hợp với các polyme rắn này.

XÚC TÁC DỊ THỂ:

Bằng con đường tuyệt nhất trong việc tổng hợp hóa học được chế tạo trong các pha chất lưu với xúc tác rắn. Những vật liệu rẻ, dễ tách biệt từ môi trường phản ứng, và được đưa vào các thiết bị không dòng hoặc có dòng. Nhược điểm của nó là một sự thiếu tính đặc trưng và thường thì đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao và áp suất cao. Thành phần cơ bản của một xúc tác đồng thể là 3 chỉ số:

1. Hiệu quả của xúc tác dị thể.

2. Một chất mang nhiều hơn hoặc ít hơn bề mặt xác định trên cái mà xúc tác thích hợp đã kết tủa như một màng mỏng, cũng không tiết kiệm khi xúc tác là đắt tiền hoặc khi chính bản thân xúc tác không thể được điều chế với một bề mặt xác định thích ứng.

3. Các chất hoạt hóa, thường thì hiện nay trong một số lượng tương đối nhỏ, mà tăng cường hoặc giảm khả năng biến chất.

Một số xúc tác compossit được điều chế để đẩy mạnh các phản ứng của một chuỗi chính để tạo ra sản phẩm cuối cùng. Một xúc tác cơ bản thường được lựa chọn với nguyên lý bình thường, nhưng sau đó sự điều chỉnh tốt của một tính toán về sức hấp dẫn về phương diện thương mại được hình thành trong một mô hình thử hoặc một vài lần trên một tháp tẩy cặn.

(29)

Sự đồng nhất từ những cái đã biết được để tạo ra cái có ích trong các vấn đề đồng dạng về hóa học thường đưa ra một khởi đầu cho dạng xúc tác, mặc dù một nguyên lý cơ bản cho việc lựa chọn là bản chất để phát triển. Đòi hỏi này cần một nghiên cứu trong bộ phận của chính những phản ứng hóa học có thể là bán thành phần mà có thể xảy ra và khả năng hấp thụ của proton và electroncủa xúc tác và có thể là chất hoạt hóa, tốt như các chất kết dính dài và kích thước lưới tinh thể. Các đề án được làm ra từ các điểm cơ sở này của tổng quan trong quyển sách của Trimm (1980). Một tin tức toàn diện về xúc tác hóa học và xúc tác sắp xếp phù hợp để hệ thống tuần hoàn thì đang thực hiện trong một bộ biên tập bởi Roiter (1968). Sự hoạt động của xúc tác công nghiệp được tổng hợp lại do Thomas (1970) tên người sản xuất ra những xúc tác đặc trưng. Quá trình đặc trưng và các dạng tự nhiên của xúc tác được tổng hợp vào trong 3 cuốn sách được viết bởi Leach (1983-1985): trong một chương viết bởi Wagner, có một chuỗi 40 xúc tác với các loại của các quá trình cho những quá trình mà chúng là có ích và 49 quá trình xúc tác với các xúc tác đồng thể và dị thể mà có được xử dụng với chúng. Một số quá trình công nghiệp được mô tả bởi Satterfield (1980). Cracking, reforming, oxy hóa không hoàn toàn, hydrodesunfua hóa và xúc tác bởi các phức kim loại chuyển tiếp được nghiên cứu trong ấn phẩm của Gates (1979). Và sự biến đổi xúc tác của các hydrocarbon bởi Pines (1981). Các kỹ thuật và các dạng khác của xúc tác hữu cơ được trình bày trong một tập của bộ phát hành bởi Bamford và Tipper (1978). Một tài liệu phổ thông cho các quá trình enzym: công nghệ đó được xem là tốt trong 2 ấn phẩm Ullmann's Encyclopedia (Biotechnologie, Enzyme) tốt bởi Bailey và Ollis (1986). Trong các ấn phẩm này, phần 17.1 xác định các xúc tác xử dụng nhiều nhất trong 100 quá trình được liệt kê.

Quá trình trung gian của các phản ứng xúc tác hữu cơ có thể cần đến các gốc tự do trung tính R, các ion dương R+, hoặc các ion âm R- như là các chất phản ứng tạm thời. Một phân loại của xúc tác và các quá trình từ các phần của quán niệm về các phản ứng cơ bản giữa hai chất phản ứng và xúc tác là đáng quan tâm nhưng không có thể khai thác ra được. Tuy nhiên, có một sự dồi dào về các hoạt động hơn hoặc kém được chứng minh hoàn toàn, một vài sự sở hữu nhưng cho phép tại một giá nhất định. Những nảy sinh từ sự thảo luận được phân loại trong các loại xúc tác và trong các loại quá trình.

CÁC LOẠI XÚC TÁC

Để ứng dụng trong một phạm vi, nó được chia ra các loại phản ứng được đẩy cao tốc độ với các bậc đã biết của xúc tác, nhưng các phần riêng lẻ của cùng một bậc có thể khác biệt lớn trong hoạt hóa, chọn lọc, trở lực để phá hủy và chi phí. Bằng các hiệu số nhỏ trong những đặc điểm có thể tính tổng trung bình lớn cho giá thành trên sự điều chỉnh hợp lý giá cả. Các xúc tác rắn, loại thông thường nhất, không phải là đạc trưng nhất hoặc được lựa chọn, như là có một sự cân nhắc sự giao nhau giữa các đường trong các phép phân loại giữa các loại của xúc tác và các loại của các phản ứng. Tuy nhiên, các phản ứng chính có thể lấy ra.

Axít mạnh cho phép cho các proton đến một chất và lấy chúng trở lại. Trong độ chênh lớp của các axít bình thường, các nhôm halogen, và các Bo trifloric, mối kim loại sunphat và phốt phát, và các ion sunphonat chuyển ra nhựa. Bản chất của các nơi hoạt động trên các loại này của bình cất rắn không hoàn toàn hiểu được. Đa số các phản ứng được liệt kê vê sau được tác dụng xúc tác để có một độ lớn bởi các axít chất lượng. Các Zeolit được hydrat hóa amonisilicat với mao quản nhỏ có kích thước phân bố hẹp, để nó xứng đáng là sự lựa chọn cao cho xúc tác ảnh hưởng khi chỉ các phân tử nhỏ đủ đi qua no mới có thể phản ứng. Trong hệ thống phản ứng cracking họ dùng 10-15% trong silica-aluminat để ngăn cản sự tự do hoạt động của chúng: xúc tác composit trước đây thì rất hiệu quả nhưng tạo ra ít caborn, tạo ra các phân tử thấp như sản phẩm C3-C4, và dùng được lâu hơn. Sự hoạt động mạnh mẽ của chúng có tia hồ quang để hỗ trợ cho thiết bị cracking có bộ phận tạo tầng sôi bằng thiết bị phản ứng có bộ phận ống kích thích bay hơi. Khi các zeolit được đưa vào trong xúc tác reforming, chúng crack các isoparafin đưa về dạng mạch thẳng mà đưa vào các mạch và lấy lại thành các chất có chỉ số octan cao.

(30)

Xúc tác bazơ thì hoạt động tốt nhất với kim loại kiềm phân tán trên các giá rắn hoặc trong công mẫu đồng thể như andoxiy, amin, và nhiều nữa. Các phân tử nhỏ của các chất hoạt hóa trong xúc tác có thể đưa vào để tạo họp phần có mẫu hữu cơ kiềm mà thực sự có khả năng xúc tác. Những ion cơ bản ở dạng keo cũng có ích. Một số quá trình xúc tác bazơ là quá trình isome hóa, oligome hóa các olefin, phản ứng của olefin với các aromatic, hydro hóa polynucle aromatic.

Oxit kim loại, các sunfit và hydryt hình thành một sự chuyển tiếp giừa axít-bazơ và xúc tác kim loại. Chúng xúc tác cho phản ứng hydro hóa, khử hidro rất tốt như những phản ứng xúc tác là axít như cracking và isome hóa. Hoạt tính oxy hóa của chúng được liệt kê để khả năng hai trạng thái hóa trị mà cho phép oxy có thể giải phóng và tái hấp thụ lần lượt. Các ví dụ thông thường là oxit Coban, iron, zinc, và crôm: các hydrit của các kim loại quý mà có thể khử hydro một cách sẵn sàng. Xúc tác sunfit thì bền hơn các xúc tác kim loại để cấu tạo của bã than coke và để sự nhiễm độc bởi hợp phần sulfua: ứng dụng chính của nó là hydro đề sunfua hóa.

Các kim loại và hợp kim. Xúc tác dùng kim loại trong công nghiệp chủ yếu được tạo ra trong chu kỳ nhóm 8 mà là các bộ phận chuyển tiếp với hầu hết có 3d, 4d và 5d là e ngoài cùng. Tùy theo 1 học thuyết, các e từ các phân tử được hấp thụ có thể đi vào các khoảng trống trong các khoang bán hoàn toàn và theo đó tạo ra được một chất kết dính hóa học. Cái điều xảy ra về sau sẽ phụ thuộc vào điều kiện của chế độ phản ứng. Platinum, palladium, và nickel là các ví dụ, có dạng cùng với các hidryt và các oxit: chúng thì có ích trong phản ứng hydro hóa (dầu thực vật, là một ví dụ) và oxy hóa (amoniac hoặc sulfua dioxit là là ví dụ). Các hợp kim không thường xuyên có đặc tính xúc tác phụ giữa những kim loại nguyên chất khi điều kiện bề mặt có thể khác từ chất tải và hoạt động là một đặc tính của bề mặt. Ứng dụng của các nguyên tử nhỏ của Reni đến kết quả Pt/Al2O3 trong một sự suy giảm nhỏ hơn của hoạt động với nhiệt độ cao và tốc độ khử hoạt tính chậm hơn. Công nghệ xúc tác bằng hợp kim có trong các tranh luận về các trường hợp của bình chưng chất.

Các xúc tác cơ kim kim loại chuyển tiếp trong hỗn hợp được hoạt hóa cho phản ứng hydro hóa tại những nhiệt độ thấp hơn các kim loại như platin. Chúng được xử dụng cho các phản ứng hóa học của monoxit caborn với các olefin (fomila hóa hydro) và cho một số phản ứng oligome hóa. Vấn đề của sự phân tách các xúc tác từ dung dịc thường được ngăn ngừa bởi các mấu neo hoặc giữ cố định các xúc tác trên một giá polyme chứa giá treo nhóm photphit và theo những con đường khác.

CÁC LOẠI XÚC TÁC PHẢN ỨNG HỮU CƠ

Các cơ sở phân loại của phẩn ứng hữu cơ thì có thể dựa trên những điều cơ bản về các loại liên kết mà nó được tạo thành và phá hủy và khử tự nhiên, các sự chuyển đổi, và các ứng dụng của nhóm. Ở đây, một danh sách 20 loại phản ứng liên tiếp hoặc riêng lẻ quan trọng về thương mại sẽ được thảo luận:

1. Ankyl hóa, cho ví dụ như: các olefin với các hợp chất thơm hoặc các iso-parafin, được xúc tác bởi axít sunfuaric, axít hudrofluoric, BF3 và AlCl3.

2. Phản ứng ngưng tụ của andehit và ketone được xúc tác đồng thể bởi các axít và bazơ, nhưng các bazơ rắn thì được ưu tiên, như là anion ở dạng keo và kiềm hoặc các hydroxit kiềm thổ hoặc các photphat.

3. Cracking, một sự đứt mạch giữa C và C, ví dụ như của dầu khí thành khí đốt, được xử dụng silica-aluminat, các zeolit và các axít thông thường.

4. Các phản ứng khử hydro, khử OH được tận dụng phế liệu của chất hóa học của phản wunsg khử hydrat kết hợp với các tâm phân tử khử OH. Bao gồm cả trong lớp các xúc tác là axít photphoric, Si-Mg, Si-Al, dẫn xuất nhôm từ AlCl3, và các loại oxit kim loại khác.

(31)

5. Phản ứng este hóa và ete hóa có thể hoàn thành bởi xúc tác với aciid khoáng BF3, phản ứng của isobutylen với methanol để tạo MTBE được xúc tác bởi các ion dưới dạng keo.

6. Phản ứng oligome hóa theo kiểu Fischer-Tropsch của CO với hydro để thành hỗn hợp hidrocarbon và một phần oxy hóa. Iron xúc tiến phản ứng bởi kali được ưu tiên, nhưng xúc tác ban đầu là cobal hình thành một quá trình cacbonyl.

7. Phản ứng halogen hóa và khử halogen được xúc tác bởi các chất mà hiện tại nhiều hơn một trạng thái hóa trị và được cho phép để đưa vào và cho các halogen tự do. Bạc và đồng halogen được xử dụng cho phản ứng pha khí, sắt clorua thường cho pha longe. Phản ứng hấp thụ HCl được đẩy nhanh bởi BiCl3 hoặc SbCl3 và hấp thụ Flo bởi natri florua dưới các điều kiện phản ứng. Thủy ngân clorua đẩy nhanh quá trình được đưa vào HCl để acetylen tạo ra vinyl clorua.

8. Phản ứng hydro hóa và khử hydro xử dụng các xúc tác mà có độ hòa tan với nước tốt. Nhôm là một xúc tác chủ yếu, nhưng cũng xử dụng là nhôm-silicat, mối kim loại và axít photphoric hoặc những muối của chúng trên các chất mạng và dung dịch keo ion.

9. Phản ứng hydro cracking được xúc tác bởi các chất mà đẩy mạnh xúc tác craking và cũng như phản ứng hydro hóa. Nikel và Vonfram sunphit trên nền axít và zeolit nạp vào cùng Paladi đưucọ xử dụng thương mại.

10. Phản ứng hydro đề ankyl hóa, ví dụ như cho toluen vào benzen, được đẩy mạnh phản ứng bằng Crom-nhôm với hàm lượng Natri thấp.

11. Phản ứng hydro đề sunfua hóa xử dụng sulfit coban, molipden, nhôm hoặc lần lượt với nikel, vonfram thay thế cho Co và Mo.

12. Phản ứng fomila hóa hydro, hoặc quá trình oxo, là phản ứng của olefin với CO và hydro để tạo andehyt. Xúc tác chủ yếu là coban naptenat được chế biến từ coban hydrocacbonyl trong 1 chỗ. Một phức Rodi thì bền hơn và có các hàm tại một nhiệt độ thấp hơn cũng được xử dụng.

13. Phản ứng hydro hóa hay khử hydro xử dụng các xúc tác chế tạo từ các hydrit bề mặt không bền. Nhóm chuyển tiếp và các kim loại tiếp giáp như Ni, Fe, Co và Pt thì tiện dụng, tốt như các oxit trong nhóm chuyển tiếp hoặc sunfit. Lớp phản ứng này chứa các ví dụ quan trọng của việc tổng hợp amoniac và metanol theo phương pháp Fischer-Tropsch và quá trình oxo và quá trình tổng hợp và sản phẩm của ankol, andehit, ketone, các amon và dầu ăn.

14. Thủy phân este được tăng tốc bởi 2 loại axít và bazơ. Các axít alkylaryl sulfonic hòa tan được hoặc hoặc các dung dịch keo ion được sunfonat hóa được thích hợp.

15. Phản ứng isome hóa được thúc đẩy bởi axít axít hoặc bazơ. Các ankylbenzen bậc cao hơn được isome hóa trong điều kiện thường với AlCl3/HCl hoặc BF3/HF: olefin với nhiều hơn axít vô cơ, các muối axít, và silica-nhôm: các hydrocacbon bão hòa với AlCl3 hoặc AlBr3 được xúc tác với 0, 1% olefin.

16. Sụ liên kết lại các đoạn gãy và xửa đổi các liên kết C-C, ví dụ như của propylen trong etylen cộng với buten. Xúc tác là các oxit, cacbornyl hoặc sulfit của Mo, W hoăc Rodi.

17. Xúc tác oxy hóa là các kim loại mà ấp thụ oxy như Pt, Ag hoặc oxit kim loại chuyển tiếp được cho phép giữ và tạo oxy bằng nguyên nhân của việc có thể oxy hóa theo nhiều bậc khác nhau.

18. Phản ứng polyme hóa của các olefin như styren được thúc đẩy bằng xúc tác axít hoặc bazơ hoặc Na: polyetylen được tạo ra với các peocid đồng thể.

(32)

19. Phản ứng reforming là biến đổi ban đầu của naphthen và ankan để tạo thành các hợp chất thơm, nhưng những phản ứng hóa học khác cũng xảy ra dưới điều kiện làm việc. Pt hoặc Pt/Re là hợp phần của phản ứng hydro hóa-khử hydro có xúc tác và nhôm được hợp phần axít chịu trách nhiệm để sắp xếp lại khung.

20. Phản ứng reforming hơi nước là phản ứng của hơi với hydrocabon để tạo thành khí đôt hoặc hydro. Với khí đốt, một xúc tác đại diện thành phần gồm có 13% khối lượng Ni, 12.1% khối lượng là U và 0.3% khối lượng là K: nó là đặc biệt bền để hấp thụ độc của sunfua. Để tạo hydro, xúc tác phải chứa Ni, Ca, Si, Al, Mg và K. Công thức đặc trưng được lập bởi Satterfied (1980).

TÍNH CHẤT VẬT LÝ CỦA CÁC XÚC TÁC RẮN

Mặc dù một vài xúc tác rắn rất hoạt động được xử dụng tốt như là lưới thép những thứ khác tốt được chia làm cốt, xúc tác hầu hết là các khối rỗng mà tổng bề mặt được đo bằng đơn vị m2/g. Những dữ liệu đó và những dữ liệu khác của các xúc tác thương phẩm được nói đến trong bảng 17.8. Các tính chất vật lý của sự quan trọng chính là:

1. Kích thước hạt. Trong các đệm có khí hóa lỏng thì đường kính của hạt trung bình phải nhỏ hơn 0, 1 mm, nhỏ hơn kich thước của khuân đòi hỏi nhiều chất tải trên để đảm bảo sự cuốn hạn trở lại thiết bị. Trong các đệm huyền phù hạt có thể ở khoảng 1mm dia. Trong các đệm cố định độ lớn kích thước có thể từ 2-5mm dia. Các thiết bị cạnh tranh là những thiết bị có độ giảm ấp suất tăng cùng với sự giảm đường kính và khả năng đi vào bên trong bề mặt giảm với việc tăng đường kính. Với nhiệt bốc lên yếu vào các vật liệu dẫn nhiệt, gradien nhiệt độ khắc nghiệt hoặc nguồn ở đỉnh với hạt lớn mà có thể dẫn đến sự điều khiển điểm yếu kém này của phản ứng và phát triển của biên của các phản ứng không phát hiện được nhờ vào sự cacbon hóa.

2. Bề mặt riêng. Các hạt rắn hình cầu có đường kính 0, 1 mm có một bề mặt riêng khoảng 0, 06m2/mL và một loại nhôm oxit hoạt tính vào khoảng 600m2/mL. Xét về một hướng khác, một bề mặt lớn được mong muốn vì tốc độ phản ứng là tỷ lệ của số nguyên tử có thể đếm được trên bề mặt. Bề mặt riêng lớn được ghép với các mao dẫn của các đường kính bé và thực sự là tất cả bề mặt bên trong.

3. Đường kính mao dẫn và những phân bố của chúng. Các mao dẫn bé giới hạn khả năng đi vào bên trong bề mặt vì sự tăng trở lực để khuếch tán các chất phản ứng vào phía trong. Sự khuếch tán của sản phẩm ra ngoài cũng chậm xuống và có thể kết quả trong sự biến chất của các sản phẩm đó. Khi xúc tác đắt tiền, không đạt được bề mặt trong là một nguy cơ. Một sự chênh lệc của đường kính đểu của mao dẫn là một việc mong muốn, nhưng sự phân bố thường được thống kê và chỉ các bộ lọc phân tử có các mao dẫn gần đều. Các xúc tác hạt nhỏ đó là các vật liệu đúc ép của các khối chặt của các hạt nhỏ hơn có 2 mức phân phối kích thước của mao quản, giữa các hạt với chúng. Rõ ràng một sự liên kết giữa bề mặt riêng lớn và khả năng đưa vào của nó như được đo bởi đường kính của mao quản được thì đòi hỏi trong một số trạng thái.

4. Hiệu quả của sự khuếch tán. Trở lực để sự khuếch tán xảy ra trong mao quản của xúc tác là đủ để những sự va đập với các phân tử khác và với những thành của mao quản. Tương ứng với sự khuếch tán được gọi là khuếch tán theo đống và khuêch tán Knudsen DK. Một số các số liệu tương quan của khuôn đúc kiểu hiện có, thứ 2 hơn là phép tính từ phương trình dòng (Satterfied, 1970, p.42):

(33)

Sg là bề mặt riêng trên đơn vị khối lượng,

ρp là độ chặt T là nhiệt độ (K)

M là khối lượng phân tử.

Phương trình này áp dụng cho các mao quản hình trụ đều mà có chiều dài bằng bề dày của xúc tác đi qua bộ phận khuếch tán được bố trí. Sự khuếch tán hiện thời trong các mao quản xúc tác thông thường thường là trung gian giữa Bulk và Knudsen. Hơn thế nữa, nó phụ thuộc vào kích thước của mao quản phân bố và độ dài thực chất của đường. Hai trạng thái uốn khúc của thiết bị được xác định:

τp là hệ số khuếch tán được xác định để những tính toán đó với kích thước mao quản đã biết phân bố và phân bố bulk và bề dày của khối xúc tác.

• là hệ số khuếch tán được xác định để những tính toán đó từ công thức Knudsen với một đường kính mao quản trung bình.

Dữ liệu ở bảng 17.8 trình bày một dải kha khá hẹp của τp, một giá trị chuẩn được đưa ra là 4, nhưng giải pháp này không đưa ra được biểu đồ để biểu diễn τm, cái mà không ngạc nhiên khi sự phân bố trên thực tế là trung gian giữa bulk và Knudsen trong các trường hợp. Trong chế độ để được cho phép tính toán hiệu quả của khuếch tán, nó thì cần thiết để biết phân bố kích thước mao quản, độ rỗng, và khuếch tán bulk trong hỗn hợp phản ứng dưới các điều kiện phản ứng. Như là một phép tính là căn bản của lợi ích trên lý thuyết. Về mặt thực tế nó thì tiện ích hơn biện pháp đơn giản khuếch tán tức thời, hoặc đều hơn để phương pháp thực sự thích hợp với đặc tính của hiệu suất xúc tác được xác định ở phần tiếp theo.

(34)

HIỆU SUẤT CỦA XÚC TÁC:

Hiệu suất của xúc tác là một độ của phạm vi xử dụng của bề mặt bên trong: nó là tỷ số của tốc độ phản ứng thực tế đạt được với hạt xúc tác để tốc độ đó được chiếm ưu thế nếu tất cả bề mặt trong được lộ để nồng độ chất phản ứng tại bề mặ bên ngoài của hạt. Hệ só phương trình do đó bị biến thành

Khi ƞ là hiệu suất xúc tác và Cs là nồng độ của chất phản ứng tại bề mặt bên ngoài. Phản ứng đẳng nhiệt, ƞluôn luôn nhỏ hơn phần tử đơn vị, nhưng những giá trị rất lớn có thể phát triển để các phản ứng tỏa nhiệt trong xúc tác kém dẫn nhiệt.

Một sự đề cập lớn về sự bảo dưỡng được dành cho mục này vì nó thú vị và thường giải được bằng phương pháp toán học các vấn đề mà nó đang có. Kết quả của các phép tính cho phản ứng đẳng nhiệt bậc 0, bậc 1 và bậc 2 trong các mao quản hình trụ đều nhau trong hình 17.6. Hoành độ là một sự thay đổi độ Thiele mà định nghĩa cơ bản là

(35)

kv hệ số đặc trưng trên một thể tích cơ bản, Cs là nồng độ bên ngoài, n là bậc của phản ứng, và Deff là hiệu suất khuếch tán. Cho những phản ứng không đẳng nhiệt, chúng với biến số thể tích và với hệ số phương trình của Langmuier-Hinshelwood hoặc hợp phần khác, sự áp dụng các biến số đặc trưng sẽ phức tạp, mặc dù các phép tính toán có thể giải được, chúng chưng cất để đạt được kết quả đại lượng đo của hiệu suất khuếch tán tốt như một số của dữ kiện không xuất hiện. Sự phù hợp trong các trường hợp hạt nó thì thích hợp hơn đê tính ra trực tiếp đại lượng đo của hiệu suất xúc tác và mối tương quan chúng với các thông số vận hành. Hiệu suất được luận ra bằng việc so sánh biến đổi với kích thước hạt chuẩn với chúng với các kích thước nhỏ kế tiếp trước khi hiệu suất bị triệt tiêu. 2 ví dụ được trình bày để minh họa các biến đó được tính ra giá trị và độ lớn hiệu suất.

Để tổng hợp amoniac hiệu suất được đo bởi Dyson và Simon và phương trình liên hệ

Khi T tính theo độ K, x là hàm biểu diễn sự biến đổi nito và bi phụ thuộc vào áp suất như trình bày trong bảng này:

Hình 17.6. Bản đồ suy rộng của hiệu suất xúc tác cho phản ứng bậc n trong các hạt với bề mặt bên ngoài Ap và thể tích Vp. Chỗ đường cong ở trên áp dụng chính xác với phản ứng bậc 0 trong mặt cầu, và thấp hơn 1 gần đúng với bậc 1 và bậc 2 trong mặt cầu.

(36)

Hỗn hợp chuẩn có tỷ lệ H2/N2 = 3 và chứa 12, 7% mất hoạt tính: các tỷ lệ khác có hiệu suất khác không đáng kể. Các đường kính hạt từ 6-10mm. Một vài sự tính toàn từ phương trình này tại 225atm là:

Với phản ứng oxy hóa sunfua dioxit, các đại lượng của hiệu suất được đưa ra bởi Kadlec, Pour và Regner [ColZ. Czech. Chem. Cornmun.33, 2388, 2525 (1968) ] những dữ liệu mà được biểu diễn sau đây. Chúng thì ở áp suất khí quyển. Dung tích ban đầu của SO2 và biến đổi có một số tác động lên kết quả. Cũng tăng kích thước của hạt và nhiệt độ thấp hơn hiệu suất, mặc dù tác động của nhiệt độ là một cái gì đó không ổn định.

Hệ số phương trình của cả hai quá trình này thì dễ phức hợp, và có một ít hợp lệ mà hiệu suất có thể suy ra bằng phương pháp toán học từ dữ liệu cơ sở như các hàm của nhiệt độ, áp suất, sự biến đổi, và thành phần, mà có phân loại của thông tin cần thiết cho các mục đích thực tế. Có lẽ chỉ những dự đoán mà có thể tính được an toàn là đó, trong giới hạn của kích thước hạt dưới 1mm hoặc hơn, hiệu suất có lẽ là đơn vị. Sự thâm nhập của các mao quản bé bằng các chất lỏng thì yếu hơn là các xúc tác xử dụng trong hệ thống bùn lỏng là của bề mặt riêng cơ bản bé hoặc không có các mao quản.

17.6. CÁC LOẠI VÀ MÔ HÌNH VỀ CÁC THIẾT BỊ PHẢN ỨNG:

Hầu hết các loại thiết bị giữ và kết nối đều đã được xử dụng như thiết bị phản ứng hóa học, từ các vòi phun và bơm ly tâm đến hầu hết các tháp chi tiết hóa và các bộ ống. Phần này dành cho các đặc tính cơ bản của các loại thiết bị phản ứng chủ yếu, và cũng cung cấp một thư viện các loại mô hình thiết bị phản ứng đã được xử dụng.

(37)

Điểm khác biệt rõ nhất là giữa các quá trình vận hành dạng gián đoạn và liên tiếp và giữa các loại pha được tiếp xúc. Một kiểu phân loại thích hợp cho các loại thiết bị phản ứng trên cơ sở hai đặc điểm khác biệt được cho ở hình 17.7.

Khi các hợp chất không đồng nhất được cho vào, tốc độ chuyển đổi thượng bị giới hạn tốc độ chuyển khối qua bề mặt phân cách pha, vì thế có thể hình thành một bề mặt phân cách rộng. Do đó, các chất phản ứng hoặc xúc tác rắn được phân tách hoàn toàn, và chất lưu tiếp xúc được đẩy với máy khuấy cơ hoặc trong tháp đĩa/ đệm hoặc trong các bơm ly tâm. Tốc độc truyền nhanh của các chất phản ứng qua bề mặt trao đổi nhiệt bởi việc khuấy hoặc bơm tăng cường đồng thời chuyển và giảm tác hại của chênh lệch nhiệt độ.

Quy trình gián đoạn được xử dụng đầu tiên khi thời gian phản ứng dài hoặc lượng sản phẩm yêu cầu hàng ngày nhỏ. Thiết bị gián đoạn tương tự thường được dùng để tạo ra nhiều loại sản phẩm ở các thời điểm khác nhau. Mặt khác, không thể phổ biến hóa như điểm chuyển tiếp tiết kiệm từ quá trình gián đoạn đến quá trình liên tiếp. Một hoặc nhiều thiết bị gián đoạn cùng với các bể tràn thích hợp có thể được xử dụng để mô phỏng quá trình liên tiếp trên cở sở từng ngày hoặc lâu hơn thi

Các bể khuấy là loại thiết bị phản ứng gián đoạn phổ biến nhất. Phần chủ yếu được cho ở

hình 17.8 và 10.1, và các kiểu điều khiển mức ở hình 3.6. Quá trình khuấy để trộn các hợp phần

ban đầu, để đạt được đồng nhất suốt phản ứng, và để gia tăng truyền nhiệt ở tường bọc hoặc các

bề mặt bên trong. Thiết bị phản ứng ở hình 17.9(b) xử dụng một bơm tuần hoàn để trộn các hợp

phần bên trong bể và để truyền nhiệt trong một thiết bị trao đổi bên ngoài. Bơm tuần hoàn hoặc

hồi lưu nhìn chung có thể được xử dụng để ghép các loại bể chứa khác để phục vụ như kiểu thiết

bị phản ứng gián đoạn; ví dụ, tất cả các loại bể dạng đệm ở hình 17.10(a)-(e). Một thiết bị phản

ứng bơm tuần hoàn dòng ống được xử dụng cho quá trình polyme hóa etylen ở hình 17.11©; khi

polyme được tạo ra, nó được cho chảy ra ở tốc độ thấp hơn rất nhiều so với tốc độ tuần hoàn, vì

thế kiểu làm việc của thiết bị này gần như quá trình gián đoạn.

Một số thiết bị phản ứng có thiết bị khuấy được cho ở hình 17.10: (b) phù hợp cho các vật

liệu nhão, © cho các vật liệu nhớt, và với tốc độ tuần hoàn cao (d) phù hợp cho sự tiếp xúc gần

của các chất lỏng không thể trộn lẫn như các hydrocarbon với dung môi nước.

Nhiều ứng dụng của thiết bị phản ứng có bình khuấy là quá trình liên tiếp, kể cả với bể đơn

hoặc nhiều bể sắp xếp như trong hình 17.9©-(d). Hiểu biết về phạm vi một bể khuấy đạt được

trộn lẫn hoàn toàn là cần thiết để có thể đánh giá được hiệu quả của nó như một thiết bị phản

ứng. Trường hợp hạn chế khác là của dòng nút, trong đó các chất không phản ứng có cùng thời

gian lưu. Độ lệch từ các trường hợp hạn chế trong trộn lẫn hoàn toàn (trong một CISTR) và trộn

không hướng tâm (trong một PFR) được đánh giá với sự phân bố thời gian lưu (RTDs) phụ thuộc

vào kiểm tra của các chất chỉ thị.

Hiện nay, hàm thời gian lưu không có được mối tương quan tốt với công đoạn hoặc thiết kế nhà máy, nhưng kỹ thuật là của dự đoán giá trị với các thiết bị có sẵn. Trạng thái CISTR (thiết bị phản ứng bể khuấy lý tưởng) được chấp nhận khi thời gian phân bố bình quân bằng 5-10 lần thời gian pha trộn, mà có trong vòng dài của thời gian cần thiết để đạt được đồng thể cho một hỗn hợp của rất nhiều đầu vào. Thường thường đạt được 50-200 vòng của một bản thiết kế cánh khuấy đã được thết kế. Mặc dù thời gian pha trộn trở thành một đối tượng của rất nhiều nghiên cứu trong tài liệu (Westerterp et al., 1984, p. 2541), không kết quả tổng quát hóa nào có được đưa ra. Thời gian pha trộn phụ thuộc vào hình dạng bề ngoài và tốc độ và công suất của máy khuấy. Một máy đẩy ở phía trên và tua-bin ở phía dưới trên cùng một trục, các vách ngăn được cố định vào tường của bể chứa, và có thể một bản phác thảo ống bao quanh trục cho sự tuần hoàn có ích của các thành phần cấu tạo một bản thiết kế cơ bản. Tuy nhiên, không có bản thiết kế hợp lý cho thiết bị pha trộn tại thời gian này, vì thế trong trường hợp có tính quyết định các chuyên viên phải được cố vấn thêm. Chương 10 cũng nói về vấn đề này.

Referências

Documentos relacionados

(iv) Preparar os alunos para utilizarem as ferramentas informáticas disponíveis nos Sistemas de Gestão de Bases de Dados de modelo relacional, ou SGBDr, para prototipificação

Cada erro será mostrado por cinco segundos com intervalo de um segundo. 5) O equipamento ficará esperando por quatro minutos ou até que o reed switch de nível alto seja atuado. 6)

Artefato de uma Linha de Produto Variabilidade Restrições entre variantes Restrições entre variantes 43.. Gerenciamento de

Processo: a Recepção, a Entrevista, a Assistência Espiritual e o Ensino são as operações que vão transformar a Entrada (Freqüentadores) na Saída

No dia 21 de Março de 2017, a prefeitura em parceria com o Parque Estadual de Porto Ferreira, Instituto Florestal e Fundação Florestal, realizou no período da manhã uma ação

(iii) Refere-se ao saldo líquido das reservas a amortizar, déficit e superávit técnico do BSPS, aditado pela segunda vez em 12 de agosto de 2008, para pagamento em 244 parcelas

31º Caio Cesar de Oliveira Rosa 32º Gustavo Perna Filgueiras 33º Cosme José do Amaral 34º Adriana Martins Raposo 35º Fernanda Lobato Arantes 36º Thaiany Assis Dantas

Nesse sentido, objetivou-se com este estudo interpolar a precipitação média anual para a região Norte do estado do Espirito Santo, por meio dos interpoladores Inverso da