Síntese e Caracterização de Eletro-cerâmicas Não Lineares Baseadas em SnO 2

Dissertação de Mestrado

Síntese e Caracterização de Eletro-cerâmicas

Não Lineares Baseadas em SnO

2

Karina Arruda Almeida

Síntese e Caracterização de Eletro-cerâmicas

Não Lineares Baseadas em SnO

₂

Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado da Universidade Federal de Itajubá, como requisito parcial à obtenção do título de mestre em Ciências dos Materiais para Engenharia.

Área de concentração: Polímeros e Cerâmicas. Orientador: Dr. Demétrio Artur W. Soares – UNIFEI Co-orientador: Dr. Alvaro A. A. de Queiroz – UNIFEI

Itajubá

Universidade Federal de Itajubá 2003

Aos meus pais, José e Neuza, que me ensinaram a semear...

Aos meus irmãos, Kleber, Guilherme e Ana Carolina, meus amigos...

Ao meu namorado Gustavo pelo seu amor e tolerância...

Agradecimentos

Aproveito a oportunidade para agradecer a todos que, com seus conhecimentos, incentivos, e críticas colaboraram para o desenvolvimento deste trabalho. Em especial agradeço:

Ao professor Dr. Demétrio Artur Werner Soares, por sua orientação, e pelo seu comprometimento no meu processo de formação científica.

Ao professor Dr. Alvaro Antonio Alencar de Queiroz, pela co-orientação, participação e amizade que tiveram um papel importante no desenvolvimento de meu trabalho.

Aos amigos, especialmente ao prof. Dr. Luiz Francisco Pontin e a tia Ana Maria.

Aos professores do curso de mestrado pelo desenvolvimento do meu conhecimento teórico e científico.

Ao prof. Dr. Piotr Trezeniak pela câmara utilizada na caracterização elétrica.

Aos colegas Paulo Henrique O. Souza, Leandro Rodrigues de Souza, e Cláudio Melo Tasso pela ajuda nos procedimentos experimentais.

A Olga Zazuco Higa do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares – IPEN/USP, pela realização da microscopia eletrônica de varredura e difração de raios-X.

Aos funcionários da UNIFEI, em especial aqueles do Departamento de Física e Química – Instituto de Ciências, pela colaboração necessária para realização deste trabalho.

SUMÁRIO

Lista de figuras --- vi

Lista de tabelas --- ix

Lista de símbolos --- x

Resumo --- xv

Abstract ---xvi

Capítulo 1

− Introdução --- 1

Capítulo 2

− Objetivos --- 8

Capítulo 3

− Revisão Bibliográfica --- 9

3.1. Defeitos pontuais em semicondutores --- 9

3.2. Transporte eletrônico em semicondutores: conceitos básicos --- 15

3.2.1. Propriedades elétricas em semicondutores--- 16

3.2.1.1. Mobilidade--- 17

3.2.1.2. Condutividade e resistividade--- 18

3.3. Junção metal-semicondutor --- 19

3.3.1. Efeito Schottky--- 24

3.3.2. Transporte eletrônico na barreira Schottky--- 26

3.4. Condução elétrica em varistores --- 29

3.4.1. Modelo de Matsuoka--- 29

3.4.2. Modelo de Mahan--- 31

3.4.2.1. Região de pré-ruptura--- 32

3.4.3. Modelos recentes de transporte eletrônico - comentários--- 43

3.5. Os varistores de SnO2--- 45

Capítulo 4 – Materiais e métodos --- 52

4.1. Síntese das cerâmicas--- 52

4.2. Caracterização microestrutural das cerâmicas varistoras de SnO256 4.2.1. Microscopia eletrônica de varredura - MEV --- 56

4.2.2. Difração de raios-X --- 57

4.3. Caracterização elétrica das cerâmicas varistoras de SnO2--- 58

Capítulo 5 – Resultados e discussão --- 61

5.1. Resultados da caracterização dos pós-cerâmicos --- 61

5.2. Resultados da caracterização microestrutural --- 64

5.3. Resultados da caracterização da elétrica --- 76

Capítulo 6 – Conclusões e perspectivas futuras --- 99

6.1. Conclusões --- 99

6.2. Perspectivas futuras --- 100

Lista de figuras

Figura 1.1 − Ilustração da curva característica corrente-tensão de um varistor. ----2

Figura 1.2 − Aplicação do varistor contra sobretensão. ---3

Figura 1.3 − Corte transversal da ilustração de um varistor comercial. ---4

Figura 1.4 − Ilustração da microestrutura de um varistor.---4

Figura 3.1 – Defeitos pontuais: (a) vacância; (b) intersticial; (c) e (d) substitucionais.--- 10

Figura 3.2 – Diagrama de energia de uma junção metal-semicondutor. --- 21

Figura 3.3 – Diagrama de energia de uma junção metal-semicondutor do tipo n sob diferentes condições de polarização. --- 23

Figura 3.4 – Diagrama de energia de uma junção metal-semicondutor do tipo n sob diferentes condições de polarização considerando o efeito Schottky.--- 25

Figura 3.5 – Mecanismos de transporte elétrico através da barreira para polarização direta. --- 27

Figura 3.6 – Diagrama esquemático da microestrutura de um varistor. --- 30

Figura 3.7 – Modelo da dupla camada de depleção. (a) sem tensão aplicada; (b) polarização direta; (c) polarização reversa. --- 33

Figura 3.8 – Esquema do modelo de transporte de carga em dois passos. --- 34

Figura 3.9 – Referência adotada para o sentido da energia na barreira de potencial. --- 35

Figura 3.10 – (a) O modelo de criação de buracos. (b) Polarização da junção. -- 39

Figura 3.11 – Modelo de defeito atômico para formação da barreira de potencial. --- 44

Figura 3.12 – Célula unitária do SnO2. --- 46

Figura 4.1 – Ciclo térmico de sinterização das amostras de SnO2.M. --- 55

Figura 4.2 – Microscópio eletrônico de varredura IPEN/CNEN-USP. --- 56

Figura 4.3 – Difratometro Horizontal D/MAX-2000 IPEN/USP. --- 57

Figura 4.4 – Ilustração da câmara utilizada para medidas elétricas em corrente contínua. --- 59

Figura 4.6 – Tela do programa HP VEE utilizado no controle das medidas

elétricas.--- 60

Figura 5.1 – Difratogramas de raios-X dos pós-cerâmicos de SnO2.M. --- 63

Figura 5.2 – Difratograma de raios-X do SnO2 puro[58].--- 63

Figura 5.3 – Micrografia MEV da cerâmica SnO2.--- 65

Figura 5.4 – Micrografia MEV da cerâmica de SnO2.Co2O3.--- 66

Figura 5.5 – Micrografias MEV: (a) da cerâmica SnO2.Dy; (b) varistor comercial de ZnO.--- 68

Figura 5.6 – Micrografias MEV da cerâmica varistora SnO2.Dy. --- 71

Figura 5.7 – Micrografias MEV da cerâmica varistora SnO2.Eu. --- 72

Figura 5.8 – Micrografias MEV da cerâmica varistora SnO2.Pr. --- 73

Figura 5.9 – Micrografias MEV da cerâmica varistora SnO2.Nd.--- 74

Figura 5.10 − Ilustração da microestrutura dos varistores obtidos neste trabalho e o caminho de condução elétrica proposto por Hozer. --- 75

Figura 5.11 – Gráficos I x V da amostra SnO2. --- 76

Figura 5.12 – Gráfico I x V da amostra SnO2.Co2O3 em comparação ao SnO2. -- 77

Figura 5.13 – Gráfico I x V da amostra SnO2.Cr2O3 em comparação ao SnO2. -- 78

Figura 5.14 – Gráfico I x V dos varistores SnO2.M em comparação com o varistor comercial de ZnO. --- 79

Figura 5.15 – Gráfico I × V da amostra SnO2.Dy em função da temperatura. ---- 80

Figura 5.16 – Gráfico I x V da amostra SnO2.Eu em função da temperatura.--- 81

Figura 5.17 – Gráfico I × V da amostra SnO2.Pr em função da temperatura. --- 81

Figura 5.18 – Gráfico I × V da amostra SnO2.Nd em função da temperatura. ---- 82

Figura 5.19 – Regressão linear da curva ρ×1/T para as amostras SnO2.M. --- 82

Figura 5.20 – Gráfico J x E da amostra SnO2.Dy em função da temperatura. ---- 83

Figura 5.21 – Gráfico J x E da amostra SnO2.Eu em função da temperatura. ---- 84

Figura 5.22 – Gráfico J x E da amostra SnO2.Pr em função da temperatura. --- 85

Figura 5.23 – Gráfico J x E da amostra SnO2.Nd em função da temperatura. ---- 86

Figura 5.24 – Gráfico J x E1/2 da amostra SnO2.Dy em função da temperatura. - 87 Figura 5.25 – Gráfico J x E1/2 da amostra SnO2.Eu em função da temperatura.-- 88

Figura 5.26 – Gráfico J x E1/2 da amostra SnO2.Pr para em função da temperatura. --- 89

Figura 5.27 – Gráfico J x E1/2 da amostra SnO2.Nd em função da temperatura. - 90

Figura 5.28 – Gráfico J x E1/2 da amostra SnO2 em função da temperatura.--- 91

Figura 5.29 – Curva JE=0×1/T na região ôhmica para as amostras SnO2.M. --- 91

Figura 5.30 – Gráfico de Ea x Vr para os sistemas varistores SnO2.M. --- 95

Lista de tabelas

Tabela 4.1 – Dimensão e composição das amostras SnO2.M. --- 55 Tabela 5.1 – Valores da distância interplanar, intensidades relativas, e planos cristalinos do SnO2 em comparação com os sistemas SnO2.M. --- 62 Tabela 5.2 – Raio iônico dos elementos utilizados obtidos da literatura[31]. --- 62 Tabela 5.3 – Valores dos parâmetros de rede experimentais obtidos para amostras SnO2.M em comparação com os valores do SnO2 teórico.--- 64 Tabela 5.4 − Valores dos diâmetros médio de grãos obtidos da MEV e número de grãos. --- 70 Tabela 5.5 – Resultados experimentais obtidos através dos gráficos.--- 92 Tabela 5.6 – Resultados experimentais obtidos através da equação 1.4. --- 94

Lista de símbolos

A − área da amostra [cm2_].

A* − constante de Richardson [A.cm-2_K-2_]. *

*

A − constante proporcional à constante de Richardson [A.cm-2_K-2_].

At − área transversal da amostra [cm2].

C − capacitância [F].

C0 − capacitância sem tensão aplicada [F].

d − aresta do cubo [µm].

d − diâmetro médio de grão [µm].

di − distância interplanar [nm].

Dy − disprósio.

e − carga elementar do elétron [1,602.10-19 _C].

E −campo elétrico [V.cm-1_]. E − energia [eV].

Ea − energia de ativação [eV].

Ec − energia da banda de condução [eV]. EF − energia do nível de Fermi [eV]. Eg − banda proibida ou bandgap [eV].

Emáx − campo elétrico máximo em x = 0 [V.cm-1].

Ev − energia da banda de valência [eV]. Eu − európio.

eVbi − energia potencial de contato [eV].

eVn − diferença de energia de potencial entre o nível de Fermi e a banda de

condução [eV].

F − força entre o elétron e a carga positiva [N]. f(E) − função de distribuição de Fermi-Dirac. I − corrente elétrica [A].

J − densidade de corrente [A.cm-2_].

J1D − densidade de corrente eletrônica do grão direito para o intergrão [A.cm-2]. J2E − densidade de corrente eletrônica do intergrão para o grão esquerdo [A.cm-2]. J2D − densidade de corrente eletrônica do intergrão para o grão direito [A.cm-2]. Jn −densidade de corrente de elétrons [A.cm-2].

Jp − densidade de corrente de buracos [A.cm-2]. Js − densidade de corrente de saturação [A.cm-2]. k − constante de Boltzamn [eV.K-1_].

k1 − constante dependente da temperatura.

K − constante característica do material.

KS − constante de defeito Schottky.

.. O

V

K − constante de equilíbrio para reação direta.

' Vx

O

K − constante de equilíbrio para reação inversa.

L − largura da camada intergranular [nm]. n – concentração de elétrons [cm-3].

n− número médio de grãos [].

nD − ordem de difração [].

ni − concentração de portadores intrínseca [cm-3]. NA − concentração de impurezas aceitadoras [cm-3]. ND − concentração de impurezas doadoras [cm-3]. Nd − neodímio.

m − massa efetiva [kg].

M − elemento de transição interna (Dy, Eu, Pr, ou Nd). p − concentração de buracos [cm-3_].

P − energia potencial total [eV]. PA − pressão de vapor de A [Pa].

2

B

P − pressão de vapor de B [Pa].

2

O

P − pressão de vapor do oxigênio [Pa].

Pr − praseodímio.

Qi0 − densidade de carga do intergrão sem tensão aplicada [C].

Qsc − carga espacial por unidade de área do semicondutor [C.cm-2].

r − número de grãos por centímetro [grãos/cm].

R1 − resistência equivalente do varistor na região ôhmica [Ω].

S − densidade superficial relativa de cargas [].

Sni − estanho intersticial.

T − temperatura [K].

u − fator de normalização.

U(x) − forma do potencial da banda de condução. V − tensão [V].

VA − vacância do átomo A. VB − vacância do átomo B. Vb − tensão por barreira [V]. Vbi − potencial de contato [V]. Vc tensão crítica de ruptura [V].

VF − tensão aplicada para polarização direta [V]. Vr − Tensão de ruptura [V].

VR − tensão aplicada para polarização reversa [V].

Vo − vacância de oxigênio.

V(x) − potencial elétrico [V].

xH − posição na qual se inicia a injeção de buracos [nm].

xm − localização do abaixamento da barreira [nm].

w − largura da camada de depleção [nm].

wD0 − largura da camada de depleção do grão direito sem tensão aplicada [nm].

wD − largura da camada de depleção do grão direito com tensão aplicada [nm].

wE0 − largura da camada de depleção do grão esquerdo sem tensão aplicada [nm].

wE − largura da camada de depleção do grão esquerdo com tensão aplicada [nm].

W − tunelamento de elétrons []. α − coeficiente não linear [].

eχ − afinidade eletrônica do semicondutor [eV]. δ − espessura da cerâmica [cm].

εo − permissividade elétrica no vácuo [8,85.10-12 F.m-1]. εL − permissividade elétrica da camada intergranular [F.m-1]. εs − permissividade elétrica do semicondutor [F.m-1].

eφB0 − energia potencial da barreira sem tensão aplicada [eV].

eφBD − energia potencial da barreira do lado direito [eV].

eφBE − energia potencial da barreira do lado esquerdo [eV].

eφBn − energia potencial da barreira de uma junção metal-semicondutor do tipo n [eV].

eφm − função de trabalho do metal [eV]. ϕ − energia eletrostática total [eV]. λ − comprimento de onda [nm].

µH − potencial químico no qual começa a injeção de buracos [eV]. µ − mobilidade elétrica [cm2_.V-1_.s-1_].

µn − mobilidade elétrica de um semicondutor tipo n [cm2.V-1.s-1]. µp − mobilidade elétrica de um semicondutor tipo p [cm2.V-1.s-1]. ν − velocidade de deriva [cm.s-1_].

θ − ângulo de difração [rad]. ρ − resistividade elétrica [Ω.cm].

ρL − resistividade elétrica da camada intergranular [Ω.cm].

ρg− resistividade elétrica do grão [Ω.cm].

ρ0 − resistividade constante [Ω.cm].

σ − condutividade elétrica [Ω.cm-1_]. τ − tempo livre médio [s].

∆φ − abaixamento do potencial da barreira [eV].

e∆φ − abaixamento da energia potencial da barreira [eV].

e∆φF− abaixamento da energia potencial da barreira para polarização direta [eV].

e∆φR − abaixamento da energia potencial da barreira para polarização reversa

Λ − fator relacionado ao efeito de tunelamento através da barreira. ℑ − trabalho realizado pela esta força F [eV].

DCD − modelo da dupla camada de depleção. MEV − microscopia eletrônica de varredura.

MTP − modelo de transporte de elétrons em dois passos. SEM − scanning electron microscopy.

Resumo

Neste trabalho são apresentados os resultados obtidos quanto à síntese e caracterização elétrica de cerâmicas varistoras baseadas em SnO2. A utilização do sistema ternário SnO2.Co2O3.Cr2O3 permitiu a obtenção de cerâmicas com elevada densificação. Com a finalidade específica de obter um incremento no coeficiente de não linearidade, este sistema foi dopado com os elementos de transição interna: disprósio (Dy), európio (Eu), praseodímio (Pr) e neodímio (Nd). A concentração dos dopantes foi mantida em 0,05 % em peso. As microestruturas das cerâmicas foram analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV), a morfologia e a fase cristalina foram analisadas por difração de raios-X. Não foi observada a formação de fases secundárias havendo distinção dos picos característicos do SnO2. Os melhores resultados quanto ao efeito não linear foram obtidos com a cerâmica dopada com európio. Os coeficientes de não linearidade obtidos foram: α(Eu) = 65,96; α(Nd) = 38,33; α(Dy) = 31,57 e α(Pr) = 17,27. A microscopia MEV evidenciou a densificação das cerâmicas mostrando baixa formação de poros e aumento do tamanho médio dos grãos relativamente ao SnO2 puro, em função do elemento de transição interna. O comportamento elétrico exibido pelas cerâmicas foi dependente da temperatura, caracterizando-se por apresentar uma diminuição do coeficiente de não linearidade do varistor em função da temperatura. O valor da tensão de ruptura (Vr) mostrou-se depende função do

tamanho médio de grãos.

Abstract

This study presents the results obtained for the synthesis and electric characterization of a SnO2 ceramic varistor. High densification ceramics were attained using a ternary system SnO2.Co2O3.Cr2O3. With the specific purpose of incrementing the non-linearity coefficient, the system was doped with internal transition elements: dysprosium (Dy), europium (Eu), praseodymium (Pr) and neodymium (Nd). The doping concentration was maintained at 0.05% wt. The ceramic microstructures were analyzed by means of scanning electron microscopy (SEM). The morphology and crystalline phase were analyzed by X ray diffraction. The formation of secondary phases was not observed in the ceramic phases study, as no characteristic peaks were present other than the usual SnO2 peaks. The best results regarding the non-linear effect were achieved by the europium doping SnO2. The non-linearity coefficients obtained in this study were: α(Eu) = 65.96; α(Nd) = 38.33; α(Dy) = 31.57 and α(Pr) = 17.27. The SEM analysis evidenced that the ceramic densification was function of the metal doping, showing low pores formation and an increase in the grain average size with respect to pure SnO2; the electric properties of varistors were function of temperature. Also, the rupture voltage value (Vr) was seen to be function of the average size of the grain.

Capítulo 1

− Introdução

Com o avanço da tecnologia, os sistemas elétricos e eletrônicos têm se tornado cada vez mais eficientes e complexos. A sofisticação dos equipamentos tem facilitado cada vez mais o cotidiano do homem. Porém, a tecnologia incorporada nesses sistemas os torna muito mais susceptíveis à falhas intermitentes ou defeitos irreversíveis devidos a ruídos ou transientes[59].

Os principais tipos de transientes que ocorrem em linhas de transmissão e distribuição de energia elétrica têm origem em descargas atmosféricas ou em ruídos de chaveamentos. Eles podem surgir diretamente de forma conduzida, isto é, através dos cabos de alimentação e dos sinais de equipamentos, ou de forma

induzida, neste caso a descarga atmosférica provoca indução eletromagnética nas

linhas de energia, telefonia ou dados. A ocorrência do transiente gera um surto de corrente que pode provocar sérios danos em equipamentos e riscos de morte para pessoas e animais[25]_{. A fim de evitar esses danos utiliza-se dispositivos de} proteção contra sobretensões.

Os dispositivos de proteção contra sobretensão disponíveis comercialmente são limitados. Portanto, o estudo de novos materiais pode contribuir para melhorar o desempenho desses protetores. Dispositivos cujo comportamento da corrente em função da tensão não segue a lei de Ohm são denominados resistores não

lineares, tais como, diodos e varistores. Aqueles em que a relação entre corrente e

tensão é linear são denominados resistores lineares ou ôhmicos, como muitos componentes de filtros elétricos. Na prática, esses dispositivos são usados em conjunto formando os protetores híbridos, de forma a obter uma faixa maior de proteção (limites de tensão, corrente e tempo de resposta)[51, 59].

Os primeiros componentes elétricos desenvolvidos para proteção contra sobretensão foram os centelhadores. Eles têm a desvantagem de não operarem em freqüência industrial (50-60 Hz) e a vantagem de possuírem baixo custo de

fabricação. Estes componentes operam como uma chave dependente da tensão. Quando a tensão supera o valor de operação do equipamento, um arco é criado entre seus terminais, oferecendo um caminho de baixa impedância pelo terminal de menor resistência. Com o desenvolvimento da tecnologia surgiram os resistores não-lineares de carbeto de silício que operam em freqüências industriais.

Em 1968, Matsuoka[52] obteve um novo material varistor dopando o óxido de zinco (ZnO) com Bi2O3 e outros óxidos metálicos. Este varistor possui características, tais como, alta capacidade de absorção de energia, excelente desempenho como supressor de transientes, tempo de resposta inferior a 10-9 s, alta estabilidade em surtos repetitivos, e baixos coeficientes de temperatura que determinaram o seu sucesso comercial.

Varistores ou resistores variáveis são dispositivos cuja curva característica entre corrente e tensão (I×V) apresenta-se em quatro regimes de condução representados esquematicamente na figura 1.1.

C orre nte [u.m ] Tensão [u.m] (I) (II) (III) (IV)

A figura 1.1 mostra as regiões da curva corrente versus tensão de um varistor. Na região linear ou ôhmica (I) o varistor apresenta uma resistência muito alta e praticamente constante com a tensão aplicada. Nesta região são conduzidas baixas densidades de corrente e a condutividade é dependente da temperatura. A região de pré-ruptura (II) é uma transição entre as regiões linear e de ruptura. Esta região é caracterizada pela não linearidade entre corrente e tensão, e pela dependência da condutividade com a temperatura. Na região de ruptura (III) a resistência diminui significativamente o que pode ser identificado pela inclinação elevada da curva. A não-linearidade da curva que descreve o comportamento da corrente em função da tensão dos varistores é definida pela equação empírica:

α

V . K

I = (1.1)

Sendo I a corrente, V a diferença de potencial elétrico aplicada entre seus terminais, K uma constante relacionada à microestrutura do material, e α o coeficiente de não-linearidade. O valor do parâmetro α determina a eficiência do varistor. A região de pós-ruptura (IV) é apresentada apenas para altíssimas correntes, nesta região o varistor apresenta uma saturação da corrente.

Os varistores são utilizados como protetores contra sobretensão em circuitos eletrônicos, equipamentos industriais, telefonia, linhas de transmissão e distribuição de energia elétrica[52]_{. A figura 1.2 mostra um exemplo dessa} utilização. O varistor é ligado em paralelo ao aparelho a ser protegido, na tensão de operação do equipamento ele possui alta resistência. Quando esta tensão é ultrapassada sua resistência diminui abruptamente permitindo a passagem de corrente, evitando dessa forma a danificação do aparelho[47].

A pa re lh o Varistor

~

V

Os varistores, em geral, são fabricados em forma de pastilhas com um material cerâmico policristalino composto de grãos de óxido metálico polarizados. Em cada face é feito o contato elétrico com material metálico, seguido de um fio condutor e o dispositivo completo é recoberto com material polimérico isolante (figura 1.3). Contatos metálicos (eletrodos) Fio condutor Cerâmica policristalina Camada isolante

Figura 1.3 − Corte transversal da ilustração de um varistor comercial.

A figura 1.4 ilustra a microestrutura característica de uma cerâmica varistora onde as regiões claras representam os grãos com diâmetro médio d , e as escuras representam a camada intergranular. A área destacada com o círculo vermelho mostra uma parte da região de contorno de grão. Esta região inclui a interface do grão, a camada intergranular, e a interface do grão adjacente.

d

Como será visto no capítulo 3, a propriedade varistora ocorre na região de contorno de grão. O aumento abrupto da corrente acontece devido à existência de uma barreira de potencial formada nesta região por causa do contato entre dois materiais diferentes: os grãos semicondutores e a camada intergranular composta por diferentes óxidos segregados. Para que haja esse contato é necessário que a cerâmica tenha elevada densificação. Assim, as propriedades elétricas dos varistores dependem da microestrutura final da cerâmica. A microestrutura por sua vez depende processo de fabricação, da porcentagem e da natureza química dos constituintes, e da distribuição granulométrica do pó-cerâmico. Geralmente, o material cerâmico é fabricado por reações no estado sólido através da mistura e moagem dos óxidos em meio aquoso ou alcoólico em moinho de bolas; o pó assim obtido é conformado e sinterizado. A sinterização é um tratamento térmico, no qual o material é aquecido à temperatura insuficiente para fundi-lo, mas suficiente para promover a difusão atômica pelo mesmo. A sinterização promove ligações entre as partículas e gera forças atrativas que as mantêm unidas. Após a sinterização os corpos cerâmicos apresentam maior resistência mecânica e maior densificação. Essas mudanças nas propriedades dependem das taxas de aquecimento e resfriamento, da atmosfera e do tempo de sinterização. Elas são resultados da modificação do tamanho, forma e quantidade de poros à medida que a temperatura se aproxima da temperatura em que ocorre transporte de massa. Este ocorre próximo à temperatura de recristalização do material base[67].

Além do coeficiente de não linearidade (α), outros parâmetros importantes para caracterização do varistor são: tensão de ruptura, degradação, corrente de fuga e resistividade. A tensão na qual a corrente aumenta abruptamente é denominada por tensão de ruptura. Alguns autores preferem definir esta tensão como sendo o valor para o qual a densidade de corrente é 1 mA/cm2, mesmo quando o processo de ruptura já tenha se iniciado antes deste valor[8, 52]. A tensão de ruptura Vr é

definida pela equação[63]_:

b r n.V

Sendo Vb a tensão por barreira, e n o número médio de barreiras elétricas efetivas

na região de contorno de grão.

O valor de n é definido por:

d

n ≈ δ (1.3)

Sendo δ a espessura da pastilha. Para uma espessura δ fixa é válida a seguinte relação: d V . V b r δ = (1.4)

O valor de Vr é importante porque governa o campo de aplicação dos varistores.

Assim, mantendo a espessura fixa e controlando o tamanho de grão ou, mantendo fixo o tamanho de grão e variando a espessura, podem ser projetados varistores de baixa (até 50 V), média (até 500 V), ou altas tensões (acima de 500 V) para diferentes aplicações[63].

Outra característica importante dos varistores, além daquelas mencionadas anteriormente, é que eles podem ser usados com tensões nos campos AC e DC, o que permite sua aplicação em tensões da ordem de volts até kilovolts e em correntes de microamperes até kiloamperes[45, 54, 59].

Desde a descoberta dos varistores de ZnO, vários pesquisadores vêm estudando novos materiais com objetivo de obterem sistemas varistores mais eficientes. Em 1982, foram obtidos os varistores de óxido de titânio (TiO2) dopados com os óxidos de nióbio, bário, estrôncio e tântalo fabricados pelo método convencional de mistura dos óxidos[84, 85]. Esses varistores apresentaram coeficientes de não linearidade entre 3 e 7, que são baixos comparados aos valores apresentados pelos varistores de ZnO que variam de 35 a 100.

Na década de 80, foi descoberto que o dióxido de estanho (SnO2) possui propriedades elétricas semelhantes às do ZnO[15, 16]. Porém, o SnO2 quando sinterizado sem adição de dopantes apresenta baixa ou nenhuma densificação, ou seja, durante o tratamento térmico não ocorre eliminação de poros o suficiente para diminuir a área superficial e tornar a cerâmica mais compacta. Esta baixa densificação que corresponde a uma grande área superficial permite que o SnO2 seja utilizado em outras aplicações tecnológicas, por exemplo, como sensor de gases.

Recentemente foi observado que a sinterização do SnO2 com adição de alguns dopantes, tal como CoO, pode proporcionar a densificação de até 98,4% da sua densidade teórica[64]. Desde então, muitos pesquisadores começaram a sintetizar cerâmicas baseadas em SnO2 dopadas com diferentes elementos químicos a fim de obterem cerâmicas densas com propriedades varistoras[8, 64].

Os varistores de SnO2 obtidos até o momento apresentam coeficientes de não linearidade maiores que 40, valores de tensão de ruptura e tensão por barreira equivalentes aos dos varistores de ZnO[8, 55, 66]. Ainda em comparação com os varistores comerciais de ZnO, os varistores de SnO2 necessitam de menores quantidades de dopantes para a obtenção das propriedades não lineares equivalentes, e também possuem uma microestrutura mais simples e homogênea, o que permite analisar a química da barreira de potencial[8]. Essas vantagens aliadas ao fato do Brasil ter uma grande reserva de cassiterita, mineral do qual se extrai o SnO2, tornam de grande interesse o estudo desse material. Uma vez que futuramente a produção de dispositivos eletrônicos com alto valor agregado pode vir a contribuir para a economia de nosso país.

Capítulo 2

− Objetivos

Neste trabalho, sintetizou-se cerâmicas varistoras dopando o sistema ternário SnO2.Co2O3.Cr2O3 com os elementos de transição interna: disprósio (Dy), európio (Eu), praseodímio (Pr) e neodímio (Nd). As cerâmicas foram sintetizadas pelo método de co-precipitação, que permite obter pós de alta pureza e homogeneidade[78]. Este trabalho teve por objetivo contribuir para a investigação dos dopantes mais adequados para a obtenção de varistores de SnO2, e na compreensão do papel de cada um deles nas propriedades elétricas deste óxido.

Para uma melhor compreensão deste trabalho, esta dissertação está divida em 6 capítulos. O capítulo 3 é uma revisão bibliográfica sobre varistores, incluindo os fundamentos físicos necessários para o entendimento do mecanismo de condução elétrica nesses materiais. O capítulo 4 descreve a metodologia experimental para obtenção das cerâmicas baseadas em SnO2, e as técnicas utilizadas na caracterização microestrutural e elétrica. O capítulo 5 apresenta uma discussão dos resultados obtidos. Finalmente, o capítulo 6 apresenta as conclusões e sugestões para futuros trabalhos.

Capítulo 3

− Revisão Bibliográfica

Como os varistores sintetizados neste trabalho são baseados no semicondutor SnO2, inicialmente neste capítulo são apresentados os principais defeitos cristalinos e as propriedades elétricas desses materiais. Depois são discutidos os fundamentos básicos da teoria que descreve o transporte eletrônico através de uma junção metal-semicondutor, porque o mecanismo de condução elétrica em varistores se baseia nas propriedades da barreira Schottky formada nesta junção. Devido ao programa de mestrado em Materiais para a Engenharia possuir caráter interdisciplinar, estes fundamentos foram incluídos no sentido de facilitar ao leitor proveniente de outras áreas do conhecimento a compreensão deste tema. Depois são apresentados os principais modelos propostos para o mecanismo de transporte eletrônico em varistores, e finalmente, é apresentado um resumo sobre os estudos com varistores de SnO2.

3.1. Defeitos pontuais em semicondutores

Os sólidos cristalinos são formados por arranjos atômicos muito bem definidos, que se repetem nas três dimensões. Tais sólidos, também denominados de cristais, nunca são totalmente perfeitos, exibindo defeitos de diversas naturezas. A obtenção de cristais perfeitos é termodinamicamente impossível. Acima do zero absoluto todos os cristais possuem defeitos que são necessários para que haja equilíbrio térmico. Os átomos vibram ao arredor de suas posições de equilíbrio com distribuição de energia parecida com a distribuição de Boltzmann[38]. Assim, um átomo pode ter energia suficiente para romper suas ligações e mudar de posição, criando dessa maneira defeitos na rede cristalina. Os defeitos podem ser intrínsecos ou extrínsecos. Defeitos extrínsecos podem ser introduzidos através da dopagem, que é a adição deliberada de impurezas, do tratamento térmico ou ainda através de reações de oxirredução causando mudanças na estequiometria. Os defeitos presentes em estruturas cristalinas podem ser de três tipos básicos:

defeitos pontuais, defeitos em linha e defeitos de superfície. Nesta seção, são

apresentados apenas os defeitos pontuais, porque são os mais comuns em semicondutores de boa qualidade. Detalhes sobre os demais tipos defeitos podem ser encontrados facilmente na literatura básica sobre cristalografia[26, 38, 40].

Defeitos pontuais são imperfeições da rede cristalina que não se estendem muito

mais que uma distância interatômica, excluindo as vibrações atômicas. As principais imperfeições associadas com esses defeitos são: vacâncias, átomos substitucionais e intersticiais. A figura 3.1 ilustra estes três tipos de defeitos numa rede cristalina[26,38].

(a) (b)

(c) (d)

Figura 3.1 – Defeitos pontuais: (a) vacância; (b) intersticial; (c) e (d) substitucionais.

As vacâncias são vazios causados pela ausência de átomos de suas posições na rede cristalina (figura 3.1 (a)). Este tipo de defeito pode ser produzido durante o processo de solidificação como resultado das perturbações locais no crescimento do cristal, ou ainda, devido ao rearranjo atômico de um cristal já existente devido à mobilidade de seus átomos (vibrações atômicas). Em cristais iônicos, no equilíbrio termodinâmico, as concentrações de vacâncias positivas e negativas devem ser iguais para manter a neutralidade de carga elétrica do cristal. Estes

pares de vacâncias são chamados de defeitos Schottky. Defeitos intersticiais são imperfeições causadas pela presença de átomos fora do retículo cristalino, como mostra a figura 3.1 (b). Quando um átomo é transferido do seu sítio para uma posição intersticial, que normalmente não era ocupada por outro átomo, o par átomo intersticial e vacância formam o defeito denominado por defeito Frenkel.

Defeitos substitucionais são defeitos provocados pela existência de átomos

estranhos à rede que ocupam um sítio que antes era ocupado por um átomo da matriz. As figuras 3.1 (c)-(d) mostram exemplos de defeitos substitucionais com átomos estranhos maior e menor que os átomos da matriz. Na figura 3.1 observa-se que ao arredor dos defeitos a rede cristalina fica distorcida[26, 38].

Os defeitos pontuais também podem se associar formando defeitos complexos. Esses defeitos podem ser de dois tipos[32]: simétricos, quando são associados defeitos de mesmo tipo, ou assimétrico para associações de defeitos diferentes. Os defeitos complexos simétricos e assimétricos podem envolver os tipos Schottky, intersticial e antiestrutural, neste caso, os defeitos são formados por átomos que se localizam em sítios que no cristal perfeito são normalmente ocupados por outros átomos. Por exemplo, seja o semicondutor composto AB, o defeito é formado pelo átomo B localizado no sítio do átomo A. Um outro exemplo de defeitos complexos assimétricos são os do tipo Frenkel[32].

A formação de defeitos pontuais depende da pressão de vapor dos elementos que formam o semicondutor[38]. Como exemplo, será demonstrada essa dependência para os defeitos simétricos do tipo Schottky num semicondutor composto do tipo AB. Sendo que para os demais tipos defeitos essa dependência é obtida de forma semelhante e pode ser encontrada na literatura[32].

Considere que as vacâncias são predominantes no semicondutor composto AB. Seja B2 a fórmula molecular do elemento B gasoso. No equilíbrio a equação de formação de vacâncias da espécie B, VB, é:

B ) g ( AB yV yA AB ) y 1 ( − + ⇔ + (3.1)

A equação 3.1 mostra que a adição de uma fração y de átomos A, gera um aumento na concentração de vacâncias VB, uma vez que nenhum átomo B foi adicionado ao cristal. Considerando que as concentrações dos átomos A e B são muito maiores que a concentração de vacâncias, elas podem ser consideradas constantes. Aplicando a lei da ação das massas∗ na equação 3.1, temos:

[ ]

1 A B _k P V ₌ (3.2)

Sendo k1 uma constante dependente apenas da temperatura, PA a pressão de vapor

do elemento A e [VB] a concentração de vacâncias do elemento B.

A reação para formação de vacâncias do átomo A é:

A ) g ( 2 2AB 2yV yB AB ) y 1 ( 2 − + ⇔ + (3.3)

De forma análoga para a equação 3.2, obtemos:

[ ]

2 2 B 2 A _k P V = (3.4)

Finalmente, podemos escrever:

AB 2 B AB 2 _(g) + _2(g) ⇔ (3.5) Da equação 3.5, temos: 3 2 B 2 A.P k P = (3.6) ∗ _{A lei de ação das massas é apresentada na seção 3.2.}

As equações 3.2 e 3.4 mostram que a concentração de vacâncias depende das pressões de vapor externas ao material. Na equação 3.4 quanto maior a pressão de vapor do elemento B maior a concentração de vacâncias do elemento A. Esta dependência permite controlar a concentração de vacâncias de um determinado elemento num semicondutor. Utilizando as equações 3.2, 3.4, 3.6, obtemos:

[ ][ ]

VA .VB = KS (3.7)

Sendo KS a constante de defeito Schottky.

As vacâncias podem se associar formando pares, denotados por parênteses:

(

A B

B

A V V V

V + ⇔

)

(3.8)

Aplicando a lei de ação das massas na equação 3.8, temos:

(

)

[

]

[ ][ ]

VV B A B A _k V V V V ₌ (3.9)

Como [VA].[VB] = KS, a equação 3.9 torna-se:

(

)

[

VAVB

]

=kVVKS (3.10)

As vacâncias podem ser ionizadas com cargas positivas ou negativas, e também, podem se associar formando complexos envolvendo di-vacâncias:

(

)

(

)

(

)

(

)

− + − + + ⇔ + + ⇔ + h V A V V V A e V B V V V B A B A B A A A A B B A B (3.11)

Os sinais + e - indicam o estado de carga mais provável de cada complexo ionizado, sendo e- elétron e h+ buraco. As simbologias AA e BB significam que os átomos A e B estão localizados nos seus próprios sítios.

Os defeitos Schottky podem envolver vacâncias de mesma espécie como (VAVA) ou (VBVB). Assim como as di-vacâncias as vacâncias de mesma espécie podem se associar, como por exemplo, (VAVB BA) pela simples troca de uma delas pelo átomo do vizinho mais próximo (BB por VA).

Os defeitos pontuais podem afetar diretamente várias características dos materiais, como a condutividade elétrica em semicondutores e a corrosão em metais. A condutividade elétrica é alterada porque os defeitos podem gerar estados eletrônicos que se comportam como doadores ou aceitadores de elétrons. Esses estados podem ser ressonantes com a banda de condução ou de valência, mas em muitos casos de interesse, suas energias estão na banda proibida. Eles ainda podem ser são localizados ou não localizados. No primeiro caso, suas funções de onda caem a zero longe do sítio do defeito. No segundo caso, suas funções de onda são estendidas através do material. Um exemplo da influência dos defeitos na condutividade elétrica é o caso do silício. Uma quantidade muito pequena de átomos estranhos na rede cristalina do silício pode afetar de modo significativo sua a resistividade elétrica. A presença de uma vacância no cristal de silício resulta em ligações não realizadas entre átomos que deveriam estar ligados aos seus átomos vizinhos do tetraedro. Assim, as vacâncias tendem a ser comportar como centros aceitadores.

Na seção 3.5 é mostrada a importância dos defeitos pontuais nas propriedades elétricas do SnO2. Através da dopagem é possível introduzir defeitos na rede cristalina desse semicondutor. Os defeitos podem alterar significativamente a resistividade de certos materiais, em certos casos, tornam não linear a curva que descreve o comportamento da corrente elétrica em função da tensão aplicada. Os defeitos também podem desempenhar um importante papel no mecanismo de densificação da cerâmica durante o tratamento térmico.

3.2. Transporte eletrônico em semicondutores: conceitos básicos

Em geral, os sólidos cristalinos contêm seus elétrons ocupando estados eletrônicos organizados em estruturas de banda de energia. Estas bandas de energia dependem da estrutura da rede cristalina e da configuração eletrônica dos átomos que constituem esta rede. A condutividade elétrica depende do grau de ocupação das bandas de energia, determinando a forma com que os elétrons respondem a um campo elétrico aplicado. A banda de valência é separada da banda de condução por uma região de energia na qual não existem elétrons. Esta região é chamada de banda proibida ou bandgap, em inglês. Quanto menor é a largura desta banda, maior o número de elétrons que passam da banda de valência para a banda de condução, e maior a condutividade do material. Materiais que possuem a banda de valência totalmente ocupada e a banda de condução completamente vazia são chamados de isolantes. Nestes materiais, quando um campo elétrico é aplicado, não há fluxo líquido de portadores de carga, porque a energia cinética dos elétrons não é alterada, e nenhum momentum é fornecido a eles, pois todos estados de energia disponíveis estão ocupados. Os materiais condutores são aqueles que têm a banda de valência semi-ocupada, por exemplo, os metais alcalinos. Neste caso é possível mudar os estados dos elétrons aplicando um campo elétrico, resultando em uma corrente elétrica. Materiais isolantes próximos ao zero absoluto (temperaturas menores que 70 K) mas com banda proibida relativamente pequena, da ordem de 1 eV, à temperatura ambiente têm condutividade significativa e por isso são chamados de semicondutores. A principal diferença entre um isolante e um semicondutor é o valor da banda proibida. Embora essa diferença não pareça tão grande para produzir uma mudança significativa na condutividade, a ocupação da banda de condução decresce exponencialmente com o aumento da razão Eg/kT,

sendo Eg a energia da banda proibida, k a constante de Boltzmann e T a

temperatura em Kelvin. Acima do zero absoluto nos semicondutores, os elétrons da banda de valência podem ganhar energia térmica suficiente para atingirem a banda de condução. Assim, na banda de valência são deixados estados que se comportam como portadores de carga elétrica positiva, chamados buracos. Os

elétrons na banda de condução e os buracos na banda de valência produzem corrente elétrica sob a ação de um campo elétrico externo[40, 69].

3.2.1. Propriedades elétricas em semicondutores

As propriedades elétricas dos semicondutores dependem da concentração de portadores de carga elétrica livres. Esta depende do número de estados disponíveis e da probabilidade de ocupação de cada estado. A probabilidade dos elétrons ocuparem um estado de energia E é dada pela função de Fermi-Dirac[69]:

( )

₍

₎

kT E E exp 1 1 E f F − + = (3.12)

Sendo EF o nível de Fermi. A zero kelvin EF corresponde ao nível a partir do qual

não existem mais estados eletrônicos ocupados e, no semicondutor puro, localiza-se muito próximo do centro do intervalo ou gap. Através da equação 3.12 pode-localiza-se calcular a concentração de elétrons e buracos num semicondutor.

Num semicondutor puro ou intrínseco, a concentração de elétrons n é exatamente igual à concentração de buracos p. O produto np pode ser calculado por[79]:

      − = kT E exp KT n2 32 g i (3.13)

Sendo ni a concentração intrínseca e K uma constante do material. Como o

produto ni2 depende apenas da temperatura, introduzindo-se impurezas doadoras

ou aceitadoras (dopagem) no cristal, pode-se alterar diferencialmente a concentração de elétrons ou buracos. Porém, o produto np não é alterado sendo válida a lei de ação das massas:

2 i

n

Semicondutores dopados são chamados de extrínsecos. A adição de impurezas num cristal perfeito gera níveis de energia, ou estados eletrônicos, na banda proibida. Impurezas doadoras são aquelas que geram estados próximos à banda de condução. Em temperaturas acima do zero absoluto, os elétrons dessas impurezas são excitados para banda de condução gerando níveis doadores. Impurezas

aceitadoras são aquelas que geram estados próximos à banda valência. Neste

caso, os níveis são chamados de níveis aceitadores. A energia térmica em temperaturas pouco acima do zero absoluto é suficiente para excitar os elétrons da banda de valência para as impurezas. Assim, nesta banda são deixados estados desocupados ou buracos. A concentração de portadores majoritários determina o tipo de condutividade do cristal: elétrons são majoritários em semicondutores do tipo n; e buracos em semicondutores tipo p. À temperatura ambiente praticamente todas as impurezas eletricamente ativas estão ionizadas, portanto,

D A i N n p n , 2 , = (3.15)

Sendo NA e ND as concentrações de impurezas aceitadoras e doadoras,

respectivamente*.

3.2.1.1. Mobilidade

O movimento térmico dos elétrons pode ser visualizado como uma sucessão de espalhamentos aleatórios causados por colisões com os átomos da rede, impurezas, e outros centros de espalhamento. O movimento aleatório resulta num deslocamento líquido nulo de elétrons num período de tempo suficientemente longo. A distância média e o tempo médio (τc) entre as colisões são chamados de livre caminho médio e tempo livre médio, respectivamente. Quando um campo

elétrico E é aplicado num semicondutor, cada elétron sofrerá uma força –eE e será acelerado em sentido oposto a esse campo. Logo, uma velocidade adicional, chamada de velocidade de deriva, v, é imposta ao movimento dos elétrons. No estado estacionário todo momento ganho é perdido para rede durante as colisões, portanto, o momento transferido ao elétron é determinado por -eEτ, e o momento ganho por mv. Conseqüentemente, a velocidade de deriva é dada por:

Er r     − = m e v τ (3.16)

Sendo m a massa efetiva dos portadores de carga e e a carga elementar do elétron.

O fator de proporcionalidade, chamado de mobilidade elétrica µ, depende do tempo livre médio (τ) e da massa efetiva (m):

m eτ µ ≡ (3.17) Er r _{= ±µ} v (3.18)

Na equação 3.18 a velocidade de deriva será positiva quando os portadores de carga forem buracos, e negativas quando forem elétrons. A mobilidade é função da quantidade de impurezas porque estas são obstáculos para os elétrons e perturbam a estrutura cristalina gerando modos de vibração da rede[40]. A mobilidade dos elétrons é sempre superior a dos buracos, e ambas diminuem com os aumentos das impurezas e da temperatura.

3.2.1.2. Condutividade e resistividade

Aplicando um campo elétrico num semicondutor a densidade de corrente de elétrons J

Er

(

r

)

r Er r n n n o i i n ev env en J =

∑

− =− = µ = (3.19) Er r r p p p epv ep J = = µ (3.20)

A corrente total que flui num semicondutor devido ao campo elétrico aplicado é:

(

Er r r r p n p n J en ep J J = + = µ + µ

)

(3.21)

A expressão entre parênteses é conhecida como condutividade σ:

(

n n p p

)

e µ µ

σ = + (3.22)

A resistividade num semicondutor é definida por:

(

n p

)

e µ_n µ_p

ρ

+

= 1 (3.23)

Sendo µn e µp as mobilidades dos elétrons e buracos, respectivamente. Nos

semicondutores intrínsecos a resistividade depende diretamente da geração térmica dos pares elétron-buraco de acordo com a equação 3.13.

3.3. Junção metal-semicondutor

Nesta seção são apresentadas as descrições matemáticas das propriedades de uma junção metal-semicondutor. Muitas destas propriedades podem ser explicadas de forma semelhante a uma junção p-n, e se não for considerado nenhum efeito indesejado na interface, como irregularidades geométricas, podemos considerá-lo como uma junção plana abrupta entre duas espécies cristalinas.

A figura 3.2 a-d mostra o diagrama de energia de uma junção ideal metal-semicondutor do tipo n na ausência de estados de superfície. Na figura 3.2 a, os materiais não estão em contato e o sistema não está em equilíbrio térmico. Quando o contato é estabelecido (figura 3.2 b), ocorre fluxo de carga do semicondutor para o metal até que o equilíbrio seja atingido, e os níveis de Fermi se alinharão. Dentro da região de transição, elétrons e buracos passam de um lado para o outro do contato. Como resultado, na interface é formada uma região onde há cargas elétricas não compensadas. Esta região exaurida de seus portadores é denominada por região de carga espacial ou camada de depleção, e sua largura é representada por w. Em relação ao nível de Fermi do metal, o nível de Fermi do semicondutor será abaixado de uma quantidade igual à diferença entre as funções de trabalho dos dois materiais. Esta diferença de energia potencial, eφm – e(χ +

Vn), é chamada de potencial de contato, sendo eχ a afinidade eletrônica medida do

fundo da banda de condução até o vácuo, e eVn a diferença de energia de potencial

entre o nível de Fermi e a banda de condução. Quando a largura x diminui, a carga negativa aumenta na superfície do metal, e uma quantidade igual de carga positiva é criada no semicondutor. Devido à baixa concentração de portadores, a carga positiva é distribuída na região próxima à superfície do semicondutor. Quando x é suficientemente pequeno e comparável com a distância interatômica, a energia do

gap diminui permitindo o fluxo de elétrons (figura 3.2 d-c). Desconsiderando o

efeito Schottky, que será discutido posteriormente, o valor limite da altura da barreira, eφBn, é:

(

φ χ

φ =_Bn e _m

e −

)

(3.24)

Sendo eφBn a energia potencial da barreira. A altura da barreira é a diferença entre

a função de trabalho do metal e a afinidade eletrônica do semicondutor.

A figura 3.2 e-h mostra o diagrama de banda de energia de um metal em contato com um semicondutor com alta densidade de estados de superfície. Esses estados estão em equilíbrio com o semicondutor, porém o metal e o semicondutor não estão em equilíbrio. Neste caso, os estados de superfície são ocupados até o nível

x 0 eφBn=e(φm-χ) Gap Vácuo (a) (b) x Ev EF Ec eφm _eχ eφBn (d) (c) eφm Ec Ev EF eφBn eχ Ev EF Ec eVbi w (e) Ec Ev Vácuo eφm eχ eφBn EF (f) δ Ec F Ev E eφBn Gap eφm eχ (g) eφm Ec Ev EF eφBn (h) Ev EF Ec eVbi eφBn w Ec Ev EF eχ eφm eVn

de Fermi. No equilíbrio, o quase-nível de Fermi no semicondutor, relativo ao metal, cai de uma quantidade igual ao potencial de contato, e um campo elétrico é produzido no gap. Se a densidade de estados na superfície é suficientemente grande para acomodar cargas adicionais, uma redução da largura x não altera praticamente o nível de Fermi e, conseqüentemente, a carga espacial no semicondutor permanece inalterada. A altura da barreira de potencial é por esta razão determinada pelas propriedades da superfície do semicondutor e independe da função de trabalho do metal.

Figura 3.2 – Diagrama de energia de uma junção metal-semicondutor.

Da discussão anterior, quando um metal é colocado em contato com um semicondutor, as bandas de condução e valência do semicondutor possuem uma relação de energia definida com o nível de Fermi do metal. Uma vez que esta relação é conhecida (isto é, as alturas das barreiras), ela serve como uma condição de contorno para a solução da equação de Poisson no semicondutor. A largura da camada de depleção no semicondutor, o campo elétrico e o potencial, para o contato metal-semicondutor (figura 3.2 a-c) são escritos na forma[79]:

      _{− −} = e kT V V eN w _bi D 0 2ε (3.25)

( )

x eN

(

w x

)

eN x s D D ε ε − = − = E_m E r 0 (3.26)

( )

Bn 2 0 D _x 2 1 x . w eN x V φ ε −    ₋ = (3.27)

Sendo V(x) o potencial elétrico e ε0 a permissividade do vácuo. A tensão aplicada

V, da equação 3.26, é positiva para polaridade direta, isto é, o potencial do metal é

positivo com relação ao semicondutor tipo n, e negativo para polaridade reversa, e

Er máx é o campo máximo, que ocorre em x = 0:

(

)

(

)

(

)

w V V V V eN x bi bi D máx − = − = = = 0 2 2 0 ε E Er r (3.28)

A figura 3.3 mostra os diagramas de bandas de energia para uma junção metal-semicondutor do tipo n para diferentes condições de polarização. O potencial introduzido Vbi na junção é determinado por:

n Bn

bi V

V = φ − (3.29)

A carga espacial Qsc por unidade de área do semicondutor e a capacitância da

camada de depleção C por unidade de área são determinadas por:

w eN Q_sc = _D (3.30)

(

)

D bi N e V V C2 ₀ 2 1 ε − = (3.31)

(c) Polarização reversa. e(Vbi + VR) eVR eφBn eVbi Ec EF Ev

(a) No equilíbrio. (b) Polarização direta.

e(Vbi - VF)

eVF

w w

w

Assim, medidas de capacitância C por unidade de área, em função da tensão fornecem a distribuição de concentração de impurezas diretamente da equação 3.30. Se ND for constante ao longo da região de depleção, o gráfico 1/C2 versus V

fornece uma reta. O ponto em que a reta intercepta o eixo 1/C2 = 0 corresponde ao

potencial Vbi introduzido. Sendo Vbi determinado, a altura da barreira φBn é

calculada da equação 3.29. O valor de Vn é obtido da concentração de impurezas.

Figura 3.3 – Diagrama de energia de uma junção metal-semicondutor do tipo n sob diferentes condições de polarização.

A figura 3.3 mostra que no equilíbrio os níveis de Fermi do metal e do semicondutor são iguais, e um elétron que se move do semicondutor para o metal deve transpor a barreira eVbi, o potencial de contato da junção. Na polarização

direta, o pólo negativo é ligado ao semicondutor do tipo n e o pólo positivo é

ligado ao metal. O campo elétrico externo tem sentido contrário àquele estabelecido devido ao potencial de contato, assim o campo resultante diminui e a barreira que uma carga negativa deve transpor para fluir do semicondutor para o metal é também diminuída, e(Vbi - VF). O quase-nível de Fermi do semicondutor

sobe de uma quantidade eVF em relação ao nível de Fermi do metal e elétrons

devem fluir do semicondutor para o metal. No semicondutor a diferença de energia entre o nível de Fermi e o fundo da banda de condução (eVn) diminui

devido às cargas negativas providas pelo terminal negativo da bateria, e a concentração de elétrons na banda de condução aumenta. Na polarização reversa, o pólo positivo é ligado ao semicondutor tipo do n e pólo negativo é ligado ao metal, o contato fica polarizado inversamente. Os elétrons do semicondutor são atraídos pelo terminal positivo e os elétrons do metal devem transpor a barreira

eφBn para alcançarem o lado do semicondutor, ou tunelarem através da barreira

para atingir este mesmo objetivo. Como o semicondutor é do tipo n, praticamente não há buracos para seguirem para o metal, onde se recombinariam. O potencial eletrostático, e(Vbi + VF), e o campo elétrico na região de depleção é maior neste

caso que quando em equilíbrio térmico. O quase-nível de Fermi do semicondutor abaixa de uma quantidade eVR em relação ao nível do metal.

3.3.1. Efeito Schottky

Na seção anterior foi mostrada a origem da barreira de potencial numa junção metal-semicondutor. Também, foi apresentada a influência da tensão aplicada sob polarização direta e reversa na configuração do potencial eletrostático desta barreira. Nesta seção, é apresentado o abaixamento dessa barreira devido ao efeito

Schottky, e também, são apresentadas as expressões da densidade de corrente em

função da tensão aplicada, através da junção metal-semicondutor sob polarização direta e reversa.

Num sistema metal-vácuo quando um elétron é trazido a uma distância x da superfície do metal, uma carga positiva, referida como carga imagem, é induzida no metal. A força de atração, F, entre o elétron e a carga positiva é equivalente à força entre um elétron e uma carga positiva localizada a uma distância –x. O trabalho realizado por esta força para trazer o elétron do infinito até x é:

( )

x e Fdx x x 0 2 ' 16πε = = ℑ

∫

∞ (3.32)

A energia acima corresponde à energia potencial do sistema com um elétron à distância x da superfície do metal. Quando um campo elétrico ( ) é aplicado, a energia potencial total, P, em função da distância é dada pela soma:

xˆ E Er =−

( )

e x

[ ]

eV x 16 e x P 0 2       + − = E πε (3.33)

O abaixamento da barreira Schottky , ∆φ, e a localização do abaixamento, xm, são

dados pela condição d

[

P

( )

x

]

dx = , ou: 0

[ ]

V x 2 4 e m 0 E E = = πε φ ∆ (3.34)

O abaixamento da função de trabalho do metal da quantidade ∆φ devido à força imagem e ao campo elétrico aplicado é chamado de Efeito Schottky.

Os resultados acima também são aplicados a sistemas metal-semicondutor. Porém, o campo elétrico deverá ser substituído por campo elétrico máximo Emáx na

interface, e a permissividade do vácuo deverá ser substituída pela permissividade do semicondutor εs.

A figura 3.4 mostra o diagrama de energia incorporando o efeito Schottky para uma junção metal-semicondutor do tipo n sob diferentes condições de polarização.

eφB0 eφBn e∆φ e∆φ w1 Ec (v > 0) Ec (v = 0) Ec (v < 0) EF w2 w3 Metal Semicondutor

Figura 3.4 – Diagrama de energia de uma junção metal-semicondutor do tipo n sob diferentes condições de polarização considerando o efeito Schottky.

Na figura 3.4 eφB0 é a altura da barreira intrínseca; e∆φF e e∆φR são o

abaixamento da barreira para polarização direta e reversa, respectivamente. Quando uma tensão é aplicada, a energia potencial e o campo elétrico dentro da camada de depleção mudam, alterando o fluxo de elétrons através da barreira. Observa-se que a altura da barreira, eφBn sem tensão aplicada, é menor que aquela

correspondente à polarização direta e maior que à da polarização reversa.

Da discussão da figura anterior pode-se inferir que este efeito está relacionado com o fato de que o quase-nível de Fermi no semicondutor eleva-se de eVF em

relação ao metal, para a polarização direta e abaixa-se de eVR, também no

semicondutor em relação ao metal, para a polarização reversa. Neste último caso, o campo elétrico aplicado está no mesmo sentido do campo de equilíbrio, e por isso o campo elétrico na junção aumenta. A largura da camada de depleção aumenta, porém a energia potencial abaixa, o pico próximo à interface com o metal se estreita e fica mais íngreme, tornando o tunelamento mais provável. O fluxo de elétrons do metal para o semicondutor é muito maior que do semicondutor para o metal. No semicondutor e longe da interface com o metal, o quase-nível de Fermi está próximo ao fundo da banda de condução, ou seja, se localiza abaixo do nível de Fermi do metal, favorecendo o deslocamento de elétrons do metal para o semicondutor. Este fluxo de elétrons só é possível através do processo de tunelamento, ou pela emissão térmica de elétrons com energia igual a eφB= eφB0 - ∆φR.

3.3.2. Transporte eletrônico na barreira Schottky

A figura 3.5 mostra os mecanismos pelos quais pode haver o transporte eletrônico numa junção metal-semicondutor sob condição de polarização direta. O processo (1) corresponde ao transporte de elétrons sobre a barreira de potencial do semicondutor para o metal, este pode ser devido à emissão termiônica ou difusão. A teoria da emissão termiônica é aplicada para semicondutores de alta mobilidade. A teoria da difusão é aplicada para semicondutores de baixa

mobilidade. O processo (2) corresponde ao tunelamento quântico de elétrons através da barreira. Este é o processo mais importante na obtenção da maioria dos contatos ôhmicos. No processo (3) ocorre recombinação na região de carga espacial. No processo (4) ocorre injeção de buracos desde o metal através de toda a região de depleção e, na região neutra, este processo termina com recombinação. Além disso, pode haver corrente de fuga devido ao alto campo elétrico no contato ou devido às armadilhas na interface do metal-semicondutor.

mobilidade. O processo (2) corresponde ao tunelamento quântico de elétrons através da barreira. Este é o processo mais importante na obtenção da maioria dos contatos ôhmicos. No processo (3) ocorre recombinação na região de carga espacial. No processo (4) ocorre injeção de buracos desde o metal através de toda a região de depleção e, na região neutra, este processo termina com recombinação. Além disso, pode haver corrente de fuga devido ao alto campo elétrico no contato ou devido às armadilhas na interface do metal-semicondutor.

1 2 ₃ 4 eV EF EV EF EC

Figura 3.5 – Mecanismos de transporte elétrico através da barreira para polarização direta. Figura 3.5 – Mecanismos de transporte elétrico através da barreira para polarização direta.

Dos processos de condução descritos acima, o transporte de elétrons sobre a barreira através de emissão termiônica e a contribuição à corrente devido ao tunelamento são descritos quantitativamente pela expressão de Sze-Crowell[79]. Esta equação relaciona a densidade de corrente J com a tensão aplicada V, com a temperatura T e com a altura da barreira de potencial φ :

Dos processos de condução descritos acima, o transporte de elétrons sobre a barreira através de emissão termiônica e a contribuição à corrente devido ao tunelamento são descritos quantitativamente pela expressão de Sze-Crowell

Bn Bn

[79]_. Esta equação relaciona a densidade de corrente J com a tensão aplicada V, com a temperatura T e com a altura da barreira de potencial φ :

      −       = exp 1 kT eV J J _S (3.35)

A corrente de saturação Js é dada pela equação:

     − = kT e T A J Bn S φ exp 2 * * _(3.36)

Na equação 3.36 é uma constante proporcional à constante de Richardson, , que depende basicamente da temperatura e da massa efetiva do portador de carga. A constante é função de fatores relacionados com os efeitos de tunelamento e reflexão quanto-mecânica na barreira. Em semicondutores altamente dopados sob baixas temperaturas, sabe-se que a corrente de tunelamento domina o processo de transporte eletrônico. Para baixas dopagens e altas temperaturas o transporte de elétrons é dominado pela emissão termiônica

* * A _A* * * A [40, 69, 79]_.

Da equação 3.35 é possível predizer as características da curva I versus V da barreira Schottky. Para polarização direta com V >3kT/e, esta pode ser reescrita:

(

)

    + ₋      − = 1 kT V e exp kT e exp T A J ** 2 φBn ∆φ _(3.37)

A constante A** e ∆φ dependem da tensão aplicada. No gráfico I versus V extrapolando o valor da densidade para tensão zero obtemos a densidade de corrente de saturação Js, e a altura da barreira é dada por:

      = s Bn J T A kT 2 * * ln φ (3.38)

Como discutido anteriormente, para polarização reversa a barreira para os elétrons que fluem do metal para o semicondutor é mais baixa que nas condições de equilíbrio e polarização direta. A largura da camada de depleção aumenta e a barreira se estreita próximo à interface, favorecendo o tunelamento. Este efeito é importante na condução elétrica em varistores como é visto na seção 3.4. A densidade de corrente para polarização reversa JR é aproximadamente igual à

densidade de corrente de saturação Js e para tensão aplicada VR >3kT, temos:

             − = e e kT kT T A J s Bn s _πε φ 4 exp exp 2 * * E _(3.39)