UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS Faculdade de Engenharia de Alimentos
SÍLVIA DE OLIVEIRA FREITAS
MIGRAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS E FTALATOS EM COPOS DE TREINAMENTO PARA CRIANÇAS
CAMPINAS 2019
SÍLVIA DE OLIVEIRA FREITAS
MIGRAÇÃO DE COMPOSTOS ORGÂNICOS VOLÁTEIS E FTALATOS EM COPOS DE TREINAMENTO PARA CRIANÇAS
Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia de Alimentos da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestra em CIÊNCIA DE ALIMENTOS.
Orientadora: HELENA TEIXEIRA GODOY
Coorientador: WELLINGTON DA SILVA OLIVEIRA
Este trabalho corresponde à versão final da dissertação defendida pelo aluno Sílvia de Oliveira Freitas, e orientada pela Profª. Drª. Helena Teixeira Godoy.
Campinas 2019
BANCA EXAMINADORA
___________________________________________________ Dr. Helena Teixeira Godoy
Orientadora
Faculdade de Engenharia de Alimentos Universidade Estadual de Campinas
___________________________________________________ Dr. Leandro Wang Hantao
Membro Titular Instituto de Química
Universidade Estadual de Campinas
___________________________________________________ Dr. Marcelo Alexandre Prado
Membro Titular
Faculdade de Engenharia de Alimentos Universidade Estadual de Campinas
Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no SIGA/Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da Unidade
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus pela a força e coragem para encarar as mudanças e perseverar no objetivo traçado ao iniciar esta pesquisa. Aos meus pais e irmãs pelo incentivo e amor transmitido em todos os momentos.
Gratidão a Helena e ao Wellington pela paciência, orientação, ensino, incentivo e por estarem do meu lado neste processo. O apoio de vocês é especial e importantíssimo. Aos amigos do laboratório de análise de alimentos pela parceria e por tornarem a vida mais leve, alto astral, feliz, além de contribuírem com críticas construtivas para a pesquisa. Ainda aos técnicos, Marcela e Dirceu, por serem facilitadores da pesquisa, através do desempenho de suas funções.
Aos amigos que deixei em Rondônia que mesmo a longa distância torcem pelo meu bem-estar e progresso. Aos amigos que fiz em São Paulo, obrigada por enriquecerem minha vida com amizade, pensamentos positivos e motivação.
A todas as pessoas que passaram por mim nesses dois anos, agradeço por compartilharem seus conhecimentos e vivências. E que de forma direta ou indireta contribuíram para que este trabalho fosse melhorando dia a dia.
A Faculdade de Engenharia de Alimentos – FEA, da Universidade Estadual de Campinas – UNICAMP por ceder as instalações e promover o curso de pós-graduação em Ciência de Alimentos.
O presente trabalho foi realizado com o apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES) – Código de Financiamento 001.
RESUMO
A presente pesquisa teve por objetivo avaliar a composição de compostos orgânicos voláteis e averiguar a conformidade com os limites legais de ftalatos, estabelecidos pela Anvisa, em copos de treinamento para crianças. A avaliação foi realizada por cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas. Oito amostras de copos de treinamento comercializados no estado de São Paulo foram analisadas em triplicata (n=24). O trabalho está divido em 2 capítulos. No primeiro capítulo é apresentada uma revisão de materiais plásticos destinados a fabricação de utensílios para uso infantil, os principais polímeros utilizados e aspectos regulatórios. No segundo capítulo, é abordada a migração de compostos orgânicos voláteis (VOCs) e ftalatos em simulante etanol 50%, utilizando GC/MS. Para avaliação de VOCs foi utilizada a microextração em fase sólida (SPME) utilizando fibra tripla (PDMS, DVB e CAR) em headspace. Enquanto para ftalatos, o simulante foi submetido a uma extração líquido-liquido com uma solução extratora composta de hexano: diclorometano: acetato de etila. Em relação a VOCs, trinta e um compostos voláteis foram identificados, dentre os quais ácidos carboxílicos, cetonas e hidrocarbonetos. Foi também constatada a presença de benzofenona que requer atenção especial em virtude dos efeitos tóxicos que apresenta, principalmente em crianças. Quanto aos ftalatos, foi avaliada a presença de 6 ftalatos (di-isobutilftalato, dibutil ftalato, butil benzil ftalato, di-octil adipato, bis(2-etilhexil) ftalato e di octilftalato). A identificação foi pela em comparação com os padrões analíticos e a quantificação por padronização interna utilizando dois ftalatos deuterados (dibutil ftalato-d4, dietilhexil ftalato-d4). O método para determinação de ftalatos foi validado e apresentou limites de detecção variando de 2,45 µg.kg-1 a 10 µg.kg-1, bem como os limites de quantificação entre 7,35 µg.kg-1 e 30 µg.kg-1. A migração de ftalatos foi detectada em todas as amostras avaliadas, mas abaixo do limite de quantificação.
ABSTRACT
This research aimed to evaluate the profile of volatile organic compounds and to verify the compliance regarding phthalates migration from sippy cups. The evaluation was carried out by gas chromatography coupled to mass spectrometry. Eight samples of sippy cups were analyzed in triplicate (n = 24). The work is presented in two chapters. The first chapter presents a review of plastic materials used in the manufacture of children's utensils, the main polymers and regulatory aspects. In the second chapter is discussed the migration of volatile organic compounds (VOCs) and phthalates using GC/MS. Regarding VOCs, thirty-one compounds were identified, including carboxylic acids, ketones and hydrocarbons. Benzophenone and also were detected, which require special attention due to their toxic effects, mainly in children. For phthalates, the migration of diisobutylphthalate, dibutyl phthalate, butyl benzyl phthalate, bis (2-ethylhexyl) phthalate and dioctylphthalate as well as dioctyl adipate were evaluated. Identification was performed by comparison with analytical standards and the quantification was done by internal calibration, using two deuterated phthalates (dibutyl phthalate-d4, diethylhexyl phthalate-d4). The method for phthalate determination was validated and showed detection limits varying from 2.45 µg.kg-1 to µg.kg-10 µg.kg-µg.kg-1, as well as the limits of quantification between 7.35 µg.kg-µg.kg-1 and 30 µg.kg-1. Phthalates migration were detected in all samples evaluated, but below the limit of quantitation.
Sumário 1 INTRODUÇÃO GERAL ... 9 REFERÊNCIAS ... 11 2 OBJETIVOS ... 13 2.1 Objetivo geral ... 13 2.2 Objetivos específicos ... 13 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 13
3.1 Plásticos destinados ao uso infantil ... 13
3.2 Aditivos ... 14
3.3 Listas positivas ... 16
3.4 Migração total e específica ... 18
3.5 Ocorrência ... 22 CAPÍTULO I ... 28 INTRODUÇÃO ... 32 MATERIAL E MÉTODOS ... 34 2.1 Amostragem ... 34 2.2. Solventes e padrões ... 35 2.3 Migração ... 35
2.3.1 Determinação de compostos orgânicos voláteis... 35
2.3.2 Migração de ftalatos ... 36
2.4 Validação de métodos para análise de ftalatos ... 37
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 38
3.1 Compostos orgânicos voláteis ... 38
3.2 Migração de ftalatos ... 43 4 CONCLUSÃO ... 45 REFERÊNCIAS ... 45 CONCLUSÃO GERAL ... 48 REFERÊNCIAS ... 49 ANEXOS ... 55
1 INTRODUÇÃO GERAL
Os copos de treinamento, destinados ao público infantil são recipientes plásticos de uso temporal, que auxiliam crianças na transição do uso da mamadeira para os copos comuns. Diferentes modelos e tamanhos são encontrados nas prateleiras dos supermercados, farmácias e lojas de artigos infantis.
Seu uso tornou-se frequente no cotidiano de muitas famílias devido a autonomia que fornece para a criança no consumo de alimentos líquidos como sucos, leites, achocolatados, chás e água.
Produtos utilizados para alimentação infantil, vem sendo estudados quanto a presença de contaminantes oriundos de utensílios usados no processo de fabricação e preparo para consumo, como chupetas, mamadeiras, colheres e pratos no que concerne à segurança alimentar do material. Estudos que relacionam estes contaminantes em copos de treinamento são escassos, mas de extrema importância.
Os copos de treinamento são destinados a crianças a partir de 6 meses de idade e são fabricados majoritariamente por polímeros como polietileno tereftalato, polietileno, polipropileno e silicone, os quais tem suas características melhoradas com auxílio de aditivos. Já é conhecido que em determinadas condições de uso, esses polímeros podem liberar substâncias tóxicas e de potencial risco a saúde humana para alimentos, podendo causar sua contaminação quimica.
Já que a migração de contaminantes de materiais de contato com alimentos pode representar um risco a saúde humana, alguns desses migrantes regulamentados pela ANVISA (Agência Nacional de Vigilância Sanitária) que é responsável por regulamentar, controlar e fiscalizar os produtos que envolvam riscos à saúde pública. Cabendo a regulamentação de materiais e aditivos plásticos em embalagens de contato com alimentos que podem migrar para o alimento (Anvisa, 2008) .
Dentre os critérios de avaliação de conformidade dos materiais de contato com alimentos, a ANVISA exige o atendimento aos limites de migração total (LMT) e migração específica (LME) de diversos aditivos. O LMT é definido como
a quantidade máxima admissível de componentes do material em contato com alimentos transferida aos simulantes sob as condições de ensaio, enquanto, o LME trata de um componente específico em condições de ensaios (ANVISA, 2010).
Os compostos orgânicos voláteis (VOC – volatile organic compounds) abrangem um grupo de compostos orgânicos com ponto de ebulição inferior ou igual a 250 °C, determinado à pressão normal de 101,3 kPa (Comissão Europeia, 2004). A migração de VOC a partir de materiais de contato com alimentos já foi reportada na literatura(Osorio et al, 2018; Panseri et al., 2014). Recentemente, a migração de produtos oriundos da degradação de antioxidantes, plastificantes,
cross-linkers e diversos contaminantes como o naftaleno e o fluoreno, foram
detectadas em utensílios de polipropileno (Carrero-Carralero et al., 2019). Muitos desses compostos podem contaminar alimentos por conta da onipresença no ambiente devido à evaporação e combustão incompleta de combustíveis ou por conta do uso de produtos de consumo, como loções, perfume etc. Por outro lado, os materiais de contato com alimentos, como os copos de treinamento, também podem ser fontes de contaminação de alimentos por meio dos processos de migração. Mesmo com toda essa questão e com a intensa fiscalização da ANVISA, até o momento, ainda não temos relatos sobre a migração de contaminates dos copos de treinamento utilizados no Brasil.
Nos plasticos utlizados para produzir os copos de treinamento, pode ser adicionado como aditivo plastificante, os ftalatos. Os ftalatos são substâncias químicas de grande uso industrial, principalmente no setor de embalagens. Esses compostos são usados como plastificantes, mas não ficam ligados covalentemente aos polímeros e por conta disso, a migração de ftalatos para o ambiente ou alimentos é facilitada, principalmente quando expostos a altas temperaturas.
A alimentação é a principal forma de exposição humanaaos ftalatos. A baixa capacidade de detoxificação da criança, frente a este agente tóxico, a torna mais suceptível aos possíveis danos gerados a saúde. Os ftalatos, interferem no sistema endócrino do corpo induzindo o desenvolvimento de toxicidade reprodutiva (Katsikantami et al., 2016).
A utilização da cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas é eficaz na detecção destes contaminantes, pois apresenta alta
sensibilidade permitindo atingir baixos limites de detecção (Salazar-Beltrán et al, 2017).
A exposição de crianças a ftalatos ocorre principalmente através dos alimentos e das embalagens que os condiciona. Com isso, é de suma importância avaliar os LMEs nas embalagens destinadas a este público uma vez que o organismo infantil tem maior susceptibilidade a estes compostos, já que uma exposição prolongada pode desencadear alterações fisiológicas e doenças. Com a finalidade de garantir a segurança no uso de copos de treinamento e garantir a ausência de substâncias que possam causar malefícios a saúde infantil, este trabalho objetivou avaliar a presença de compostos orgânicos voláteis e ftalatos averiguando o cumprimento da legislação.
REFERÊNCIAS
ANVISA. (2008). RESOLUÇÃO-RDC No 17, DE 17 DE MARÇO DE 2008. Dispõe
sobre Regulamento Técnico sobre Lista Positiva de Aditivos para Materiais Plásticos destinados à Elaboração de Embalagens e Equipamentos em Contato com Alimentos. 2003(11), 1997–1999.
ANVISA. (2010). RESOLUÇÃO - RDC No 51, DE 26 DE NOVEMBRO DE 2010
Dispõe sobre migração em materiais, embalagens e equipamentos plásticos destinados a entrar em contato com alimentos (Vol. 2010). Vol. 2010.
Brasilia-DF: Diario Oficial da União - DOU.
Carrero-Carralero, C., Escobar-Arnanz, J., Ros, M., Jiménez-Falcao, S., Sanz, M. L., & Ramos, L. (2019). An untargeted evaluation of the volatile and semi-volatile compounds migrating into food simulants from polypropylene food containers by comprehensive two-dimensional gas chromatography-time-of-flight mass spectrometry. Talanta, 195(October 2018), 800–806. https://doi.org/10.1016/j.talanta.2018.12.011
Comissão Europeia; (2004). REGULAMENTO (CE) N.o 1935/2004 DO PARLAMENTO EUROPEU E DO CONSELHO, de 27 de Outubro de 2004, relativo aos materiais e objectos destinados a entrar em contacto com os alimentos e que revoga as Directivas 80/590/CEE e 89/109/CEE. Jornal
Oficial Da União Europeia, 4–17.
Katsikantami, I., Sifakis, S., Tzatzarakis, M. N., Vakonaki, E., Kalantzi, O.-I., Tsatsakis, A. M., & Rizos, A. K. (2016). A global assessment of phthalates burden and related links to health effects. Environment International, 97, 212–236. https://doi.org/10.1016/j.envint.2016.09.013
Osorio, J., Úbeda, S., Aznar, M., & Nerín, C. (2018). Analysis of isophthalaldehyde in migration samples from polyethylene terephthalate packaging. Food Additives & Contaminants: Part A, 35(8), 1645–1652. https://doi.org/10.1080/19440049.2018.1465208
Panseri, S., Chiesa, L. M., Zecconi, A., Soncini, G., & Noni, I. De. (2014).
Determination of Volatile Organic Compounds (VOCs) from Wrapping Films and Wrapped PDO Italian Cheeses by Using HS-SPME and GC/MS. 8707–
8724. https://doi.org/10.3390/molecules19078707
Salazar-Beltrán, D., Hinojosa-Reyes, L., Ruiz-Ruiz, E., Hernández-Ramírez, A., & Guzmán-Mar, J. L. (2017). Phthalates in Beverages and Plastic Bottles: Sample Preparation and Determination. Food Analytical Methods, 11(1), 48– 61. https://doi.org/10.1007/s12161-017-0961-8
2 OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
Avaliar a conformidade de copos de treinamento em relação a migração de compostos orgânicos voláteis e ftalatos.
2.2 Objetivos específicos
• Realizar Screening, por GC-MS, dos compostos orgânicos voláteis provenientes da migração com uso do simulante etanol 50%.
• Validar uma metodologia para avaliar, quantitativamente, por GC-MS, a migração de benzil butil ftalato, bis (2-etilhexil) adipato, bis (2-etilhexil) ftalato, dibutil ftalato, di-n-octil ftalato e di-isobutil ftalato em copos de treinamento, utilizando etanol 50% como simulante.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Plásticos destinados ao uso infantil
Os lactentes e crianças são altamente expostos a substâncias químicas liberadas de plásticos, como brinquedos e outros produtos infantis. Os plásticos são aplicados em carrinhos, bonecas, brinquedos em geral, berços, jogos de tabuleiro, esteiras de troca de fraldas, cadeiras de plástico, aventais, banheiras, jóias (Negev et al., 2018), assentos de carro, posicionadores de sono e almofadas para amamentação (Chang et al., 2019; Negev et al., 2018). Além disso, muitos materiais plásticos são também aplicados na fabricação de utensílios, como mamadeiras, copos de treinamento, chupetas, colheres, pratos, que estão em contato direto com a via oral dos bebês e crianças, podendo configurar um risco à saúde.
Os plásticos são formados pela soma de diferentes polímeros e substâncias aditivas, que resulta em materiais com diferentes características físicas e mecânicas. Os termoplásticos são uma classe de polímeros, representados principalmente pelo cloreto de polivinil (PVC), polipropileno (PP), polietileno (PE) e poliestireno (PS), que são utilizados em produtos destinados ao público infantil (Geueke, Groh, & Muncke, 2018).
Dentre os termoplásticos mais utilizados, o PVC se destaca por apresentar baixo custo de fabricação, sendo amplamente empregado em diversos produtos,
que vão desde à construção civil até uso em embalagens, brinquedos e utensílios de mesa. Quimicamente, o PVC apresenta interações da matriz polimérica com cloro, assim tornando o material mais frágil e duro, entretanto, para adequá-lo as propriedades físicas e mecânicas dos produtos finais, é necessário o uso de plastificantes e outros aditivos (Abreu et al., 2018; Li et al, 2019).
O polipropileno (PP) tem aplicação ampla em materiais para o público infantil. É utilizado em mamadeiras (Oliveira et al, 2019), caixas plásticas (Carrero-Carralero et al., 2019), embalagem de contato com alimentos (Ibarra et al, 2018) e tigelas para alimentação de bebês (Nepalia et al, 2018). Esse material é caracterizado por apresentar rigidez e boa processabilidade (Foroozan, Behboodi, & Jahani, 2019).
Garrafas de água para bebês, em alguns casos, também são processadas com uso de polietileno (PE) (Nepalia et al., 2018), pois apresentam boa resistência ao vapor de água, porém baixa barreira a gases. O PE pode sofrer alterações químicas, que o transforma em polietileno de baixa ou de alta densidade. Os polietilenos que apresentam cadeia molecular linear são mais transparentes e rígidos que os ramificados (Lemos et al., 2008).
Outro termoplástico, o policarbonato já foi muito utilizado na produção de mamadeiras, no entanto, a presença de substâncias que causariam risco a saúde restringiu seu uso em aplicações destinadas às embalagens de alimentos e bebidas, como os galões de água, além de dispositivos médicos e equipamentos esportivos. Sua resistência a altas temperaturas (>135ºC) e baixas temperaturas (-90ºC) aumenta as suas possibilidades de aplicação ( Mercea et al., 2018; Park et al., 2017).
Aditivos
Aditivos são aplicados a matriz polimérica com a função de melhorar as propriedades mecânicas e físicas de embalagens plásticas de polipropileno (PP), poliestireno (PS), polietileno, polietileno tereftalato (PET), policarbonato e cloreto de polivinila (PVC) (Carrero-Carralero et al., 2019), levando, em alguns casos, até o aumento do peso molecular do polímero (Comissão Europeia, 2011; Mercosul/ GMC, 2007).
Alguns dos principais aditivos usados juntamente com os polímeros conferem características como plastificantes, retardadores de chama, corantes, estabilizadores, lubrificantes, agentes espumantes e agentes antiestéticos (Groh et al., 2019). Os antioxidantes, estabilizadores e plastificantes influenciam no processamento e no prazo de validade dos plásticos, e estão dispersos na cadeia polimérica em porcentagens que variam de 0,1% a 1%. A adição de estabilizantes tende a evitar a deterioração termo-oxidativa (Sanchis, Yusà, & Coscollà, 2017).
Como antioxidantes, o hidroxi tolueno butilado (BHT) e o 2-naftalenol são muito utilizados no processamento de plásticos. O BHT, além da função antioxidante, é um estabilizador adicionado na fabricação de poliuretano, poliéster e cloreto de polivinil, enquanto o 2-naftalenol pode estar presente em borrachas, graxas e lubrificantes. A presença de ambos já foi relatada em polipropileno, especificamente em materiais de contato com alimentos (FCM-
Food Contact Materials) (Ibarra et al., 2018), e são reportados como substâncias
tóxicas, que em determinadas concentrações expõe o ser humano a um risco químico (Chang et al., 2019).
Os plastificantes, por sua vez, fornecem ductibilidade, flexibilidade e tenacidade, reduzindo assim a dureza e rigidez dos polímeros. São aplicados em copos, garrafas, bandejas, potes e diversos outros utensílios. Pesquisas relatam a presença de plastificantes como o ATBC (Acetyl ributyl citrate) em PVC (embalagens, utensílios de mesa e brinquedos) e o dibenzoato de dietilenoglicol em PET reciclado (Ibarra et al., 2018; Geueke, Groh, & Muncke, 2018).
Outra classe importante de plastificantes são os ftalatos. Essas substâncias podem ser empregadas nos plásticos utilizados em dispositivos médicos de PVC (Li et al., 2019), mamadeiras de PP (Onghena et al., 2016), garrafas PET (Otero et al., 2015), brinquedos e em diferentes materiais plásticos, como o policarbonato e o poliestireno. Também são empregados em tintas de impressão e adesivos (Salazar-Beltrán et al., 2017).
As aminas aromáticas presentes nos azo-corantes, que dão coloração as embalagens, são de grande preocupação, uma vez que algumas aminas aromáticas primárias, como a benzidina, foram classificadas como possível carcinogênicas em humanos, e ainda podem ser resultantes de resíduos de
isocianatos aromáticos não polimerizados ou de impurezas isoméricas (Mortensen et al, 2005).
Em plásticos como o policarbonato, o bisfenol A está presente como monômero da cadeia polimérica e possui atividade estrogênica. Enquanto a aditivação em plásticos por percloratos, considerado um agente antiestático, pode promover a atividade obesogênica, segundo a Academia Americana de Pediatria (Trasande, Shaffer, & Sathyanarayana, 2018).
Bifenilos polibromados (PBB), éter pentabromo-difenílico [PentaBDE], éter octabromo-difenílico [OctaBDE], tris (2,3-dibromopropil) fosfato [TRIS], óxido de tris-(aziridinil)-fosfina [TEPA]), são alguns exemplos de retardantes de chama encontrados em brinquedos e posicionadores de sono infantil. Estudos relataram que esses compostos apresentam efeitos maléficos, incluindo disrupção da tireoide, câncer e redução da fertilidade. Na manipulação de brinquedos, a exposição dos bebês a estes contaminantes se dá pelo contato com a saliva, havendo, portanto, uma exposição oral (Negev et al., 2018).
Os produtos plásticos de uso infantil são compostos por diversas substâncias químicas, desde os polímeros até os aditivos. Produtos da não reação, ou reações incompletas dos monômeros e/ou substâncias iniciadoras e dos aditivos, podem migrar para os alimentos e desta forma promover riscos à saúde (Comissão Europeia, 2011). Com isso, alguns plásticos podem liberar, para os alimentos, substâncias com potencial de toxicidade (Sanchis et al., 2017).
Para garantir a segurança de consumo do alimento e uso de um material plástico, todas as substâncias químicas que irão compor o plástico devem ser submetidas a uma avaliação dos riscos toxicológicos e serem autorizadas antes da sua utilização na fabricação dos materiais e objetos de matéria plástica (Comissão Europeia, 2011).
Listas positivas
Os materiais em contato com alimentos (FCM – Food Contact Materials) são regulados pelas resoluções do Mercosul (Mercado Comum do Sul) na América do Sul No Brasil, as resoluções são internalizadas pela Anvisa (Agência Nacional de Vigilância Sanitária). A nível internacional, o FDA (Food and Drug
enquanto o EFSA (European Food Safety Authority), através de regulamentos e diretrizes harmonizados pela Comissão Europeia, é a responsável na Europa. Todos esses órgãos reguladores são responsáveis por avaliar os riscos de uma substância e levar em consideração as reações de degradação nas condições de utilização do material, assim como a própria substância e suas impurezas químicas. Com base nos resultados da avaliação de risco, algumas especificações como restrições quantitativas ou limites de migração devem ser impostas a fim de assegurar a utilização do produto
Dentre os FCMs regulados, estão as embalagens de alimentos e seus acessórios, brinquedos, cartões, etiquetas, equipamentos, utensílios para indústria, utensílios de cozinha e recipiente de armazenamento de alimentos (Ariosti, 2018).
As legislações de embalagens visam adequar os materiais de contato com alimentos por meio do controle de contaminação química e aplicação de testes toxicológicos (Lemos et al., 2006). A lista de monômeros, substâncias iniciadoras e polímeros autorizados na elaboração de materiais em contato com alimentos foi estabelecida na Resolução RDC n°56, de 16 de novembro de 2012. A presente resolução não contempla as substâncias residuais, oligômeros, substâncias macromoleculares naturais ou sintéticas e nem a mistura de substâncias autorizadas (Anvisa, 2012).
As restrições de substâncias com potencial tóxico são realizadas através das listas positivas. A disposição das listas positivas é encontrada na Resolução GMC n°. 50/01 e RDC n° 17, que dispõe sobre o Regulamento Técnico sobre Lista Positiva de Aditivos para Materiais Plásticos destinados à Elaboração de Embalagens e Equipamentos em Contato com Alimentos. Os aditivos contemplados possuem restrições de uso, limites de composição e limites de migração específica (Anvisa, 2008). A lista contempla aditivos (antioxidantes, antiestáticos, espumantes, antiespumantes, cargas, modificadores de impacto, plastificantes, Iubrificantes, estabilizantes, protetores U.V., conservantes, endurecedores, emolientes, agentes tensoativos, reguladores de pH, e solventes), mas não contempla impurezas de processamento, produtos intermediários das reações e produtos de decomposição.
A Comissão Européia estabelece que, para um material plástico em contato com alimento possa ser comercializado, o material deve cumprir alguns
requisitos de segurança, como: não transferir seus constituintes para o alimento de modo a representar um risco à saúde humana; não promover alterações indesejáveis nos alimentos; e não deteriorar os alimentos (Comissão Européia, 2004). É necessário, também, cumprir requisitos de rotulagem, além de serem desenvolvidos métodos que visem as boas práticas de fabricação. As substâncias devem ser contempladas na lista da União Européia, que contempla substâncias que podem ser intencionalmente adicionadas aos materiais plásticos, e não exceder os limites de migração específica e total estabelecidos. Por fim, uma declaração de conformidade deve ser preenchida afirmando que o material plástico apresenta todos os requisitos exigidos (Comissão Europeia, 2011).
O crescente uso de diferentes monômeros e aditivos, além dos muitos processos na fabricação do plástico, podem resultar em diferentes substâncias presentes nos materiais em contato com alimentos (FCMs) (Hoppe, de Voogt, & Franz, 2016). Assim, as listas positivas se tornam, em certo ponto, incompletas pela falta de informações detalhadas, sendo necessárias constantes atualizações.
As substâncias não contempladas nas listas positivas até podem ser utilizadas, desde que não sejam classificadas como cancerígenas, mutagênicas ou reprotóxicas e que não sejam detectadas nos alimentos por métodos sensíveis. As concentrações dessas substâncias devem estar abaixo de 10 μg.kg-1 (Onghena et al., 2016).
Ainda é definido que, os produtos químicos que são adicionados intencionalmente na obtenção do plástico são chamados de substâncias adicionadas intencionalmente (IAS) e são aquelas definidas nas listas positivas, enquanto que as substâncias não intencionalmente adicionadas (NIAS) surgem no produto final, como resultante de reações incompletas, formação de oligômeros ou até mesmo de impurezas dos polímeros (ILSI Europe, 2015).
Migração total e específica
Os materiais em contato com alimentos (FCMs) não devem alterar a composição dos alimentos, nem seu sabor, odor ou textura, além de não poder trazer risco para a saúde humana (Rijk & Veraart, 2008).
Muitas pesquisas vêm sendo realizadas com objetivo de avaliar a influência dos FCMs na segurança alimentar, principalmente no que concerne a migração de compostos presentes no material. Dentre os diferentes FCMs, as embalagens plásticas representam hoje as de grande uso, tanto em estabelecimentos comerciais como domésticos (Anvisa, 2007; Buculei et al., 2014; Campanella et al, 2015; Fasano et al,2012; Mercea et al., 2018; Sanllorente, Sarabia, & Ortiz, 2016).
É conhecido que esses materiais não são inertes e que processos de transferência de massa (migração) do material para o alimento podem ocorrer. Aditivos e produtos de degradação, impurezas e compostos neoformados nas reações químicas são alguns dos componentes que migram desses materiais (Rijk & Veraart, 2008).
O processo de transferência de substâncias químicas dos FCMs para os alimentos é conhecido como migração (Szczepańska, Kudłak, & Namieśnik, 2018). Os ensaios de migração permitem avaliar a conformidade dos materiais plásticos e das substâncias químicas que são liberadas para os alimentos. No entanto, fatores como composição química do alimento, tempo e temperatura de contato e propriedades químicas do material de embalagem são determinantes para os resultados (Szczepańska et al., 2018).
A migração de FCMs pode ser avaliada de modo total e/ou específica. A migração total avalia o conteúdo de substâncias que são transferidas do material para simulantes, na condição prevista de uso. Já a migração específica, avalia a transferência (migração) de um composto alvo para o simulante, também na condição prevista de uso (Muncke, 2016). Devido ao risco potencial associado às substâncias migrantes, regulamentos são estabelecidos para limitar suas concentrações (Anvisa, 2010).
As substâncias podem migrar dos materiais de embalagens plásticos para os alimentos. Nos produtos exclusivamente de plásticos, embalagens com duas ou mais camadas de plásticos e em materiais onde uma camada de plástico está em contato direto com o alimento, no Brasil é aplicada a RDC Nº 51 que trata sobre a migração de materiais destinados a entrar em contato direto com alimentos (Anvisa, 2010).
De modo a facilitar os ensaios de migração, são utilizados simulantes de alimentos, uma vez que as matrizes alimentares são muito complexas e
necessitariam de preparos de amostra específicos para cada tipo de alimento. Os simulantes imitam as classes de alimentos (Szczepańska et al., 2018). Para alimentos aquosos e não ácidos o simulante utilizado é a água destilada ou deionizada, para alimentos aquosos e ácidos o simulante é uma solução de ácido acético a 3% (m/v), para alimentos alcoólicos utiliza-se solução de etanol a 10% (v/v) e alimentos gordurosos uma solução de etanol a 95% (v/v). Em caso de leite ou derivados, o simulante indicado é o etanol 50% (Anvisa, 2010).
A Anvisa ainda preconiza as condições de contato mais críticas e com isso os tempos e temperaturas para migração e visa simular as condições reais de utilização dos materiais plásticos. Para materiais plasticos com tempo de contato com alimentos menor ou igual a 15 minutos e temperatura entre 70°C e 100°C, as condições sugeridas para migração são de 70°C por 2 horas (Anvisa, 2010).
Os ensaios podem ser realizados de forma a avaliar a migração total, através de análises gravimétricas que permite a obtenção de dados quantitativos quanto às várias substâncias presentes no material plástico. A desvantagem é que muitos dos compostos oriundos da migração total não são identificáveis, exigindo analises complementares, como cromatografia gasosa ou liquida acoplada a espectrometria de massas (Muncke, 2016). Já os ensaios de migração específica têm como objetivo avaliar uma substância de interesse como por exemplo a avaliação de bisfenol A em mamadeiras ou nitrosaminas em borrachas.
Hoppe e colaboradores (2016) sugerem que a migração específica de oligômeros de materiais de embalagens plásticas ocorre, especialmente, em moléculas com massa molecular menor que 1000 Da e que essas moléculas são absorvidas no trato gastrointestinal. A intensidade dessa absorção depende da via de absorção, polaridade e forma da molécula e a região de absorção no trato gastrointestinal.
E ainda, que os materiais em contato com alimentos são uma fonte um tanto inexplorada de contaminação química de alimentos, tanto no aspecto quantitativo, quanto pelo número de substâncias que migram (Grob, 2017), o grupo infantil é altamente susceptível aos riscos toxicológicos transmitidos pela ingestão de substâncias químicas de FCMs. Nesse grupo ocorre maior ingestão
dietética por peso corporal e um fator importante é os sistemas de desintoxicação ainda estarem em desenvolvimento.
Com relação à migração de aditivos, o somatório total de aditivos que migram de materiais em contato com alimentos e os aditivos do alimento devem seguir os limites estabelecidos na RDC N°17 da ANVISA para cada alimento (Anvisa, 2008).
Algumas pesquisas vêm sendo realizadas em materiais plásticos de contato com alimentos no Brasil e no mundo, a fim de verificar a migração de aditivos, substâncias iniciadoras ou impurezas poliméricas, além de avaliar sua toxicidade considerando as vias de exposição e os grupos etários de destinação dos materiais plásticos produzidos.
Para avaliar a migração, são necessários métodos analíticos capazes de fornecer dados precisos e robustos. A validação de um método é uma etapa importante que compreende fatores como linearidade, limites de detecção e quantificação, precisão, robustez e especificidade e, para materiais em contato com alimentos. A EFSA disponibiliza um guia para procedimentos analíticos visando o alcance de resultados precisos (Bratinova, Raffael, & Simoneau, 2009). No âmbito de Mercosul ou Brasil, ainda não é disponível guias específicos de validação ou procedimentos analíticos para avaliar materiais em contato com alimentos.
As propriedades físico-químicas dos analitos de interesse e sua concentração são importantes ao definir a técnica instrumental a ser utilizada. Para contaminantes orgânicos de materiais em contato com alimentos, tem-se empregado a cromatografia liquida ou gasosa com acoplamento a detectores de massas (MS ou MS/MS). Para compostos voláteis ou termicamente estáveis, a cromatografia gasosa é utilizada como, por exemplo, na avaliação de ftalatos. A técnica de cromatografia liquida é mais indicada para compostos polares e de menor volatilidade, coma as aminas aromáticas primárias e NIAS (substâncias não adicionadas intencionalmente). A figura 1 representa os processos analíticos para a determinação de contaminantes de FCMs (Sanchis et al., 2017).
‘
Figura 1. Abordagens analíticas usadas em estudos de embalagem (SZCZEPAŃSKA; KUDŁAK; NAMIEŚNIK, 2018).
Ocorrência
Em 2011, órgãos regulamentadores no mundo promoveram a proibição de Bisfenol A em mamadeiras feitas de policarbonato, e novos estudos vêm sendo realizados de modo a assegurar a saúde dos usuários de mamadeiras. Um material alternativo ao policarbonato, a Polifenilsulfona (PPSU), usado nestes produtos, é formulado por bisfenol S (BPS) e 4,4’-dihidroxibifenil (DHBP), ambos com atividades endócrinas leves em testes in vitro. Utilizando simulador de leite (etanol 50%), a migração foi avaliada para identificar as substâncias não intencionalmente adicionadas ao material. Os resultados apontaram a estabilidade química dos polímeros, uma vez que foi observada baixa hidrólise e tendência a liberar substâncias de risco toxicológico a saúde das crianças. Quanto ao BPS e DHBP, não é esperada atividade endócrina significativa, pois dados da migração dessas substâncias e seus derivados foram insignificantes (Eckardt, Greb, & Simat, 2018).
Mamadeiras de polipropileno, tritan e silicone foram avaliadas quanto a migração de compostos não voláteis por UPLC-QTOF-MS. O 2,2′-(tridecilimino) bis-etanol e o 2,2′-(pentadecilimino) bis-etanol foram identificados em mamadeiras de polipropileno e, nas concentrações encontradas, não apresentam risco de exposição. Esses compostos foram relatados como
substâncias de degradação e impurezas (W. da S. Oliveira et al., 2019). Em bicos de mamadeiras, na migração com simulante de saliva utilizando LC-MS/MS, foram detectadas N-nitrosaminas. As N-nitrosaminas são classificadas pela IARC (International Agency for research on Cancer) como substâncias carcinogênicas. A N-nitrosodimethylamine (NDMA), N-nitrosopiperidine (NPIP) e nitrosomorpholine (NMOR) foram detectadas, porém as concentração não excederam aos limites específicos estabelecidos pela EU (10lg/kg) em bicos de mamadeiras (Europeia, 1994; Park et al., 2018).
Na Europa, a norma regulamentadora de substâncias migrantes em brinquedos é a Toy Safety Directive (Diretriz de Segurança de Brinquedos), que regulamenta, dentre outros elementos, o cádmio que tem seu limite de migração específica de no máximo 23 μg.g-1 e já foi relatado em materiais plásticos de cor preta, como cafeteiras, tampa de garrafa térmica e garrafas plásticas. Em brinquedos, sua origem é relacionada ao uso de material plástico reciclado, PVC e o conjunto material plástico reciclável com lixo eletrônico (Turner, 2019).
Cerca de 200 brinquedos, dentre jogos, quebra-cabeça e figuras em PVC, tiveram sua migração realizada e foram relatados a presença de Arsênio, Bário, Cádmio, Cromo, Mercúrio, Chumbo, Antimônio e Selênio (Turner, 2018).
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CAPÍTULO I
Ftalatos e composto orgânicos voláteis em copos de
treinamento de crianças.
Sílvia de Oliveira Freitas Wellington da Silva Oliveira
Ftalatos e composto orgânicos voláteis em copos de treinamento de crianças.
Silvia de Oliveira Freitas 1 ;Wellington da Silva Oliveira1; Helena Teixeira Godoy.1
1.Departamento de Ciência de Alimentos, Faculdade de Engenharia de Alimentos, Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP),13083-862, Campinas, SP, Brasil
*Autor correspondente: Silvia de Oliveira Freitas
Departamento de Ciência de Alimentos
Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP), São Paulo, BR
Tel.: + 55 19 35214023
Email: silvya.freitas@gmail.com
RESUMO
Compostos orgânicos voláteis (VOCs) e ftalatos (PAEs) são substâncias que podem migrar dos materiais plásticos em contato com alimentos destinados ao uso infantil. Os plásticos, como PP (polipropileno), PVC (cloreto de polivinil) e PE (polietileno) são amplamente empregados em copos, mamadeiras, colheres e diversos produtos da alimentação infantil. A aditivação, reações incompletas, impurezas e formação de novos oligômeros durante o processamento de plásticos podem resultar em contaminantes químicos que migram do material polimérico para os alimentos. O presente estudo visou obter dados quanto a migração de compostos orgânicos voláteis e ftalatos em copos de treinamento. Os ensaios de migração foram feitos com simulante de leite (etanol 50%) mantido a 70°C por 2 horas. Os VOCs e ftalatos foram analisados por GC/MS utilizando microextração em fase sólida (SPME) e extração líquido-líquido (LLE). Mais de 300 VOCs resultaram de cada cromatograma avaliado, no entanto apenas 31 foram identificados através dos índices de retenção e dados da biblioteca NIST. Benzofenona e alguns ftalatos foram reportados neste estudo. O método para ftalatos foi validado em termos de limite de detecção (LD), limite de quantificação (LQ), linearidade, precisão inter-dia e intra-dia e recuperação. A quantificação foi feita por padronização interna utilizando DBP-D4 (Dibutil ftalato deuterado) e DEHP- D4 (Di-etil-hexil ftalato deuterado). Quanto a migração de ftalatos, os limites de quantificação foram de 7,35 µg.kg-1 ,15 µg.kg -1 e 30 µg.kg-1. A menor recuperação de 70% para DIBP e a maior foi de 120,85 % para o DOP. Os ftalatos DBP, DIBP, DEHP, DOA BBP e DOP foram detectados, mas abaixo dos limites de quantificação.
ABSTRACT
Volatile organic compounds (VOCs) and phthalates (PAEs) are substances that can migrate from plastic materials in contact with food intended for use by children. Plastics such as PP (polypropylene), PVC (polyvinyl chloride) and PE (polyethylene) are widely used in cups, bottles, spoons and various baby food products. Additivation, incomplete reactions, impurities and formation of new oligomers during plastic processing can result in chemical contaminants that migrate from the polymeric material to food. The present study aimed to obtain data regarding the migration of volatile organic compounds and phthalates in training cups. Migration assays were done with 50% ethanol kept at 70 ° C for 2 hours. VOCs and phthalates were analyzed by GC / MS using SPME and liquid-liquid extraction. More than 300 VOCs resulted in spectra, however only 31 were confirmed through retention indices and data from the NIST library. Benzophenone, Bisphenol A and some phthalates were reported in this study. The method for phthalates was validated in terms of detection limit (LD), quantification limit (LQ), linearity, interday and intra-day precision and recovery. Quantitation was done by internal standardization using DBP-D4 (Deuterated Dibutyl Phthalate) and DEHP-D4 (Deuterated Di-Ethyl Hexal Phthalate). Regarding phthalate migration, the limits of quantification were 7.35 µg.kg-1, 15 µg.kg-1 and 30 µg.kg-1. The lowest recovery of 70% for DIBP and the largest was 120.85% for DOP. Phthalates DBP, DIBP, DEHP, DOA BBP and DOP were detected but below the limits of quantitation.
INTRODUÇÃO
Produtos infantis como mamadeiras, copos e colheres são formulados a partir de materiais plásticos, que são constituídos de polímeros e aditivos, os quais são inseridos com o intuito de melhorar características tecnológicas. A interação entre polímero e aditivos, se dá por reações químicas.
Nas reações químicas, que ocorrem na polimerização pode ocorrer a formação de novos oligômeros (dois ou mais monômeros), substâncias de impurezas poliméricas e de reações incompletas. Essas substâncias não são inseridas nas listas positivas de monômeros e/ou aditivos regulamentadas pelo Mercosul ou Anvisa, e são intituladas de substâncias não intencionalmente adicionadas (NIAS).
A avaliação da composição de migrantes voláteis de FCMs ( Materiais em contato com alimentos), permite identificar tanto NIAS quanto substancias adicionadas intencionalmente (IAS) e obter dados relativos a sua toxicidade e potencial de alterar indesejavelmente as características sensoriais dos alimentos (Luo et al, 2017).
Recentemente, a migração de produtos oriundos da degradação de antioxidantes, plastificantes, cross-linkers e diversos contaminantes como o naftaleno e o fluoreno, foram detectadas em utensílios de polipropileno (Carrero-Carralero et al., 2019). Já foi demonstrado tambem que a migração de VOCs em plasticos, como polipropileno e poliestireno, aumenta conforme a aditivação por corantes (Szczepańska et al., 2018).
Dentre as IAS, os plastificantes são inseridos ao material plástico para melhorar a flexibilidade e a resistência. Os ftalatos (PAE) são os plastificantes amplamente empregados em materiais plásticos destinados ao contato com alimentos. Em alimentos os PAEs podem ser decorrentes da migração de materiais de embalagem, especialmente quando os alimentos acondicionados são lipídicos (Stanley, Robillard, & Staples, 2003; Yang et al., 2015). A variação de temperatura, pH e maior tempo de contato corroboram para o aumento da migração (Yang et al., 2015).
Dimetil ftalato (DMP), dietil ftalato (DEP), dibutil ftalato (DBP), butil benzil ftalato (BBP), di-(2-etilhexil) ftalato (DEHP) e di-n-octilftalato (DNOP), são os PAEs mais utilizados como plastificantes (Hosaka et al, 2015).
Os ftalatos são disruptores endócrinos associados principalmente ao desenvolvimento de toxicidade reprodutiva (WHO, 2013). Além disso, foram reportados como substâncias carcinogênicas e estrogênicas(González-Sálamo, et al., 2018; Hosaka et al., 2015; Yang et al., 2015). Podem ainda se biocumular nos tecidos adiposos, levando a um aumento potencial dos efeitos toxicológicos.
Os lactentes e crianças são mais vulneráveis aos efeitos toxicológicas de contaminantes químicos, pois não tem desenvolvido mecanismos de desintoxicação, órgãos excretores e barreiras fisiológicas (EFSA, 2017).
Diferentes técnicas podem ser usadas para melhorar a extração de ftalatos, promovendo uma pré-concentração e separação da amostra. Em casos de migração, a técnica de extração líquido-líquido (LLE) é a mais utilizada (González-Sálamo et al., 2018).
Em contrapartida, o SPME (SolidPhase Micro Extration – Microextração em fase sólida) que tem como vantagem a minimização de contaminação cruzada, porém, as fibras requerem certo cuidado, pois são sensíveis e têm um elevado custo de aquisição (Sanchis et al., 2017).
A ANVISA estabelece limites de migração específica para alguns ftalatos, como o ftalato de butila e o ftalato de benzila. Uma vez que não há informações sobre a incidência desses contaminantes em copo de treinamento, é de extrema importância avaliar se esses materiais estão em conformidade com a legislação vigente para que possamos resguardar a saúde das crianças, reduzindo as possíveis fontes de exposição aos ftalatos (Anvisa, 2008).
O objetivo da pesquisa consiste em avaliar a migração de compostos orgânicos voláteis e ftalatos em copos de treinamento de uso infantil utilizando SPME e LLE (extração líquido-líquido), assim como cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (GC-MS).
MATERIAL E MÉTODOS 2.1 Amostragem
Oito marcas distintas de copos de treinamento foram adquiridas no comércio do estado de São Paulo, sendo três de expressiva comercialização, de acordo com comerciantes locais (Figura 1). Para cada marca, foram adquiridas 3 unidades do mesmo lote. As caracteristicas predominantes destes copos são apresentadas na Tabela 1.
Figura 1 – Imagem dos copos de treinamento avaliados neste trabalho.
Tabela 1 - Características dos copos analisados
Amostras Características Volume (mL)
A Rosa pink com desenhos pretos 340
B Rosa claro brilhante 200
C Transparente 150
D Transparente com desenhos coloridos 270
E Transparente com desenhos rosa 240
F Trasparente com desenhos coloridos 200
G Lilás com desenho rosa e lilás 200
2.2. Solventes e padrões
Hexano (Merck), acetato de etila (Panreac), etanol (Honeywell), diclorometano (Merck), utilizados foram de grau cromatográfico. A água ultrapura foi obtida a partir de um purificador de água Direct-Q Millipore. Florisil foi obtida da Sigma Aldrich e o cloreto de sódio da Êxodo cientifica. Mistura de ftalato EPA 506 (Supelco), Di-isobutil ftalato, dibutil ftalato-d4, bis (2-etilhexil) ftalato-d4 e mistura de alcanos foram adquiridos da Sigma Aldrich. Os padrões nativos e deuterados foram diluídos em etanol na concentração de 1 g.L-1.
2.3 Migração
Os ensaios de migração foram realizados conforme o estabelecido no Regulamento 2011/10 / CE e a Resolução RDC 51/2010 (Anvisa, 2010; Comissão Europeia, 2011). Previamente aos ensaios de migração, os copos foram submetidos á fervura por 5 minutos ou a lavagem com detergente neutro, seguindo a recomendação contida no rotúlo do produto.
Os testes de migração para compostos orgânicos voláteis e ftalatos foram realizados a 70°C / 2 h com simulante de leite (etanol 50%). Os ensaios foram realizados três vezes no mesmo corpo de prova, seguindo a recomendação da Anvisa para materiais de uso repetido destinado ao contato com alimentos (Anvisa, 2011).
2.3.1 Determinação de compostos orgânicos voláteis
Os compostos orgânicos voláteis foram avaliados no simulante, após o primeiro ensaio de migração. Para tanto, cinco gramas do simulante foi diluído 10 vezes com água ultrapura, com 15% de NaCl (m/m) e a microextração em fase sólida, no modo headspace (HS-SPME) foi utilizada como técnica de preparo de amostra. Para adsorção de VOCs foi utilizada fibra tripla (PDMS, DVB e CAR) a 60°C por 37 min (Oliveira et al., 2019).
Após a extração por SPME, os compostos orgânicos voláteis foram analisados em um cromatógrafo Agilent 7890A, acoplado a um espectrômetro de massas Agilent 5975C quadrupolo. A introdução da fibra foi feita manualmente e os compostos injetados no modo splitless. Utilizou-se uma coluna HP-5 Agilent ((5% fenil) metilpolisiloxane, diâmetro interno de 0,25mm;
espessura do filme 0,25 µm; faixa de temperatura de 60°C a 325°C) e como gás, o Hélio a uma taxa de vazão de 1 mL/min-1. A temperatura do injetor foi de 280 ° C. O gradiente de temperatura do forno foi de 60 ° C durante 1 min, com acréscimo de 10° C /min até 300° C. O tempo total de execução de cada análise foi de 30 min. A ionização por elétrons a 70eV, foi utilizada e os espectros foram obtidos com um quadrupolo operado na faixa de razão massa/carga (m/z) de 40 a 400.
Os índices de retenção programados de temperatura linear Van den Dool e Kratz (LTPRI) dos compostos voláteis foram calculados submetendo uma mistura de alcanos (C6 - C20) à extração em um frasco de SPME e injeção sob as mesmas condições das amostras. Os compostos foram identificados comparando o LTPRI e os espectros de massa obtidos das amostras com o LTPRI e espectros de massa obtidos a partir de dados da literatura (Chempspider, Pherobase e Nist Webbook) e NIST 2011, utilizando critérios de pelo menos 80% de similaridade com os espectros de massa e variação máxima dos índices de retenção de ± 30.
2.3.2 Migração de ftalatos
Após o teste de migração, foi realizada extração liquido-liquido (LLE) a 10 mL de simulante, adicionou-se os padrões internos na concentração de 100 µg.L -1, 0,5 g de NaCl e 2 mL de solução extratora, composta por acetato de etila: diclorometano: hexano (27,5: 22,5: 50) como solução extratora ( Oliveira et al., 2017). Após a extração a mistura foi agitada e submetida a refrigeração por 10 min, até separação das fases. Um microlitro de extrato foi injetado no GC-MS Agilent 5975c, utilizando injetor automático e coluna HP-5 Agilent composta por (5% fenil) metilpolisiloxane, diâmetro interno de 0,25 mm, espessura do filme de 0,25 µm e faixa de temperatura de 60°C a 325°C. A injeção da amostra ocorreu em modo splitless a uma temperatura de 300 °C. O gradiente de temperatura do forno foi de 90 ° C durante 1 min, com acréscimo de 20° C /min até 300° C por 5 min. O tempo total de execução de cada análise foi de 15,5 min. A figura 2 esquematiza o processo básico utilizado para os ensaios de migração e análise dos ftalatos.
Figura 2 - Procedimento analítico para migração de ftalatos 2.4 Validação de métodos para análise de ftalatos
O método utilizado para a determinação de ftalatos foi submetido a uma validação intralaboratorial. As seguintes características avaliadas foram limite de detecção (LOD), limite de quantificação (LOQ), linearidade, precisão intra-dia (repetibilidade) e inter-dia (precisão intermediária) e exatidão (recuperação).
Os solventes utilizados para as extrações e análises foram analisados quanto a presença de contaminantes (ftalatos), antes da determinação dos limites de detecção e quantificação. Além disso todos os recipientes de vidro em contato com o simulante passaram por um procedimento de limpeza com etanol e hexano e aquecimento a 400°C por 2 horas para eliminar possível contaminação por ftalatos presente no material. As ponteiras de plástico utilizadas foram submetidas a migração (70°C / 2 horas) com etanol 50% previamente a sua utilização.
O limite de detecção foi determinado de duas formas: através da injeção de 10 brancos para compostos incidente nos solventes (DBP, DIBP e DEHP) e por meio do sinal ruído para compostos não detectados nos simulantes (BBP, DOA e DOP). O limite de quantificação foi determinado considerando 3 vezes o limite de detecção.
A linearidade foi avaliada por meio de curvas de calibração interna em etanol 50% utilizando DBP-d4 e DEHP-d4 como padrão interno. Para cada
composto, uma curva de calibração foi estabelecida com coeficiente de correlação (R2) de acordo com o modelo linear. A falta de ajuste e linearidade das curvas analíticas foram avaliadas por análise de variância (ANOVA)
A precisão intra-dia (repetibilidade) e inter-dia (precisão intermediária) foi avaliada para o ponto inicial da curva, ao qual corresponde o LOQ (limite de quantificação), ponto central da curva (350 μg.kg − 1) e ponto final da curva analítica (650 μg.kg − 1).
Para precisão intra-dia, dez repetições dos pontos iniciais, central e final da curva foram medidas por um mesmo analista, no mesmo dia e nas mesmas condições laboratoriais. Para precisão inter-dia, os pontos da curva iniciais, central e final foram analisados em triplicata, por dia, durante três dias não consecutivos, nas mesmas condições laboratoriais.
O monitoramento dos compostos foi feito no modo SIM (Select Ion
Monitoring). Para tanto, foram monitorados os íons apresentados na Tabela 2.
Tabela 2. Íons monitorados na quantificação de ftalatos
Composto Quantificação Confirmação Quantificação Confirmação
DIBP e DBP 149 223 DBP-d4 153 227
BBP 149 206
DOA 129 112
DEHP 149 167 DEHP-d4 153 171
DOP 149 279
DIBP: di-isobutil ftalato; DBP: dibutil ftalato; BBP: butil benzil ftalato; DOP: dioctil ftalato; DOA:adipato (dietilhexil adipato); DEHP: dietilexil ftalato; DBP-d4:dibutil ftalato deuterado; DEHP-d4: dietilhexil ftalato deuterado.
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Compostos orgânicos voláteis
Na avaliação de VOC foram detectados mais de 300 compostos (cromatograma exemplar em ANEXO). Entretanto, apenas 31 compostos foram selecionados utilizando como parâmetro de avaliação o match (>800) entre a substância e a biblioteca NIST (Tabela 3). Compostos como ftalatos, adipatos, alcanos, cetonas, aldeídos, álcoois, ácidos carboxílicos entre outros foram observados. Os índices de retenção tabelados das substâncias foram adquiridos na NIST Webbook, Chemspider e Pherobase.
