INFLUÊNCIA DO pH E DA CORRENTE ELÉTRICA NO PROCESSO DE REDUÇÃO DE Cr(VI) UTILIZANDO-SE ELETRODOS POROSOS DE CARBONO VÍTREO
RETICULADO MODIFICADOS OU NÃO COM POLÍMERO CONDUTOR
Santos-Júnior, D.S.1, Ruotolo L. A. M.2 e Gubulin J.C.3 1
aluno de IC, DEQ/UFSCar; 2 co-orientador, DQ/UFSCar; 3 orientador, DEQ/UFSCar Rodovia Washington Luiz, km 235, Caixa Postal 676, 13565-905 - São Carlos (SP)
e-mail: gubulin@power.ufscar.br
RESUMO - O uso de eletrodos porosos para a remoção/redução eletrolítica de metais tóxicos presentes em efluentes industriais tem obtido grande sucesso por proporcionar altas taxas de transferência de massa que fazem com que o processo opere com eficiências de correntes elevadas, diminuindo assim o consumo energético do processo. Neste trabalho foram estudados os efeitos do pH e da corrente elétrica sobre a taxa de redução do Cr(VI) e sobre a eficiência de corrente e o consumo energético do processo. Foram utilizados eletrodos de carbono vítreo reticulado (CVR) modificados ou não com um filme fino do polímero condutor polianilina (PANI). Os resultados mostraram que o pH de 1,5 otimiza a taxa de reação para o eletrodo de CVR, porém as comparações dos resultados obtidos neste pH usando o CVR e o CVR/PANI revelaram que o segundo apresenta eficiências de corrente e consumos energético bastante superiores ao primeiro.
INTRODUÇÃO
O cromo está presente na natureza comumente em dois estados de oxidação, Cr(III) e Cr(VI), sendo os compostos de cromo (VI) relatados como sendo de 10 a 100 vezes mais tóxicos do que aqueles de Cr(III). Adicionalmente, o Cr(III) é facilmente adsorvido ou precipitado na forma de hidróxidos, portanto sua redução para estado trivalente serve para imobilizá-lo (Wei et al., 1993). São várias as fontes geradoras de efluentes contendo Cr(VI), tais como as indústrias de cromeação, eletrônica, metalúrgica, madeira e couro, para citar algumas. Diante do que foi colocado, fica claro que o tratamento de efluentes contendo Cr(VI) se faz necessário devido a problemas ambientais, de saúde humana e também para o cumprimento da legislação ambiental vigente, que estabelece limites
máximos de emissão. Produtos químicos, como por exemplo, SO2, FeSO4 ou metabissulfito de sódio são usualmente utilizados para a redução química do Cr(VI). Contudo, estes produtos são consumidos no processo de maneira irreversível, ou seja, não podem ser recuperados.
Recentemente novas técnicas de tratamento de efluentes contendo Cr(VI) têm sido desenvolvidas, dentre elas destaca-se o processo que emprega filmes finos de polímeros condutores (Rajeshwar et a.l , 1994). Ruotolo et al. (2004) comprovaram que a polianilina é o polímero condutor mais promissor para esta aplicação.
As principais reações para a redução de íons cromato em meios ácidos e alcalinos são dadas pelas Equações 1 e 2, respectivamente (Guzman-Pantoja et
O H 7 Cr 2 e 6 H 14 O Cr2 72−+ ++ −→ 3+ + 2 (1) − + − −+4H O+3e →Cr +8OH CrO24 2 3 (2)
Diante da forte dependência das características eletroquímicas da polianilina e do processo de redução do Cr(VI) com relação ao pH decidiu-se neste trabalho estudar sua influência, juntamente com a corrente elétrica, sobre a cinética de redução do Cr(VI).
MATERIAIS E MÉTODOS
A Figura 1 mostra uma vista detalhada do reator e da unidade experimental utilizada para a redução de Cr(VI) nos experimentos em que se variou o pH da solução. Esse reator foi construído em acrílico com seção transversal de 0,6 cm2 por onde escoava o eletrólito. O alimentador de corrente era uma placa de carbono vítreo com área de 2,5 cm2 (1,0 x 2,5 cm). O eletrodo de carbono vítreo reticulado tinha dimensões de 3,0 cm x 1,0 cm x 0,6 cm e porosidade de 60 ppi (poros por polegada).
Para os experimentos em que se analisou o efeito da corrente elétrica sobre a cinética de redução do cromo foram utilizados o sistema e reator mostrados nas Figuras 2 e 3, respectivamente. O reator foi novamente construído em acrílico, porém com uma seção transversal de 5,08 cm2. O eletrodo de CVR tinha dimensões de 7,0 cm x 4,0 cm x 1,27 cm e porosidade de 60 ppi.
Preparação de Eletrodo de CVR/PANI O filme de polianilina foi eletrodepositado sobre a matriz porosa de CVR utilizando-se a técnica de voltametria cíclica com intervalo de potenciais compreendidos entre -0,1 e 0,8 V e velocidade de varredura de 50mV s-1. A síntese foi interrompida quando se atingiu uma corrente de pico anódico de 15mA, como descrito em trabalhos
anteriores (Ruotolo e Gubulin, 2004). O eletrólito utilizado na síntese consistia de uma solução contendo 0,1 mol L-1 de anilina e 1,0 mol L-1 de H2SO4.
Redução de Cr(VI)
Para os estudos da influência do pH foi preparado um volume de eletrólito de 50 mL com concentração inicial de Cr(VI) de 50 mg L-1. Para os experimentos utilizando o reator da Figura 3 foram preparados 2 L de eletrólito com 100 mg L-1 de Cr(VI). Em ambos os casos a fonte de cromo (VI) foi dicromato de potássio (K2Cr2O7 - Merck). O pH das soluções foi ajustado utilizando-se soluções de H2SO4 e NaOH; a medida e controle do mesmo era feita com um pH-metro da Quimis (Campinas – SP). Durante o processo, quando necessário, era adicionado ácido ou base para manter o pH constante.
espectrofotômetro UV-Vis potenciostato + -célula eletroquímica bomba peristáltica pH-metro (a) (b)
Figura 1: (a) esquema experimental do sistema; (b) representação esquemática da célula eletroquímica. 1. ânodo (DSA®
Ti-RuO2); 2. cátodo (placa de carbono vítreo); 3.
contatos elétricos; 4. carbono vítreo reticulado (CVR); 5. capilar de Luggin para medida do
potencial elétrico; 6. separador (telas de poliamida).
1 3 4 5 6 8 9 10 12 13 7 2 11
Figura 2: Representação esquemática do sistema utilizado para obtenção de dados de redução de Cr(VI) e de potenciais. 1) tanque de eletrólito; 2) bomba; 3) medidor de vazão; 4) válvula diafragma; 5) multímetro; 6) reator eletroquímico; 7) fonte de corrente; 8)
computador; 9) espectrofotômetro UV-Vis; 10) bomba peristáltica; 11) sistema de refrigeração; 12) válvula esfera do by pass e
13) válvula esfera da linha de esgotamento.
1 2 3 4 5 6 7
Figura 3: Reator eletroquímico utilizado para redução de Cr(VI). 1) alimentador de
corrente, 2) CVR, 3) distribuidor de fluxo, 4) tecido de poliamida; 5) tela de polietileno, 5);
contra-eletrodo e 7) entrada e saída do eletrólito.
O procedimento experimental consistia na seguinte seqüência de etapas: 1) preparação do eletrólito nas condições desejadas; 2) acionamento da bomba (peristáltica ou centrífuga); 3) ajuste do pH desejado e 4) fornecimento da corrente elétrica. Cabe observar que para o eletrodo de CVR/PANI o fornecimento de corrente elétrica foi iniciado antes que o eletrólito entrasse em contato com a solução, evitando assim o contato entre a solução de Cr(VI) e a polianilina sob condições de circuito
aberto, o que provocaria a degradação do filme polimérico (Ruotolo e Gubulin, 2004). Foram feitos experimentos utilizando-se valores de pH compreendidos entre 0 e 13. Para o fornecimento da corrente elétrica nos experimentos realizados na unidade mostrada na Figura 1a, utilizou-se um potenciostato modelo PGSTAT 30, da EcoChemie (Ultrech – Holanda). Os experimentos foram feitos utilizando uma corrente elétrica constante e igual a 30 mA. No caso dos experimentos realizados no sistema da Figura 2, utilizou-se uma fonte de corrente constante da Minipa, modelo 3003 D.
No mesmo instante em que o potenciostato ou a fonte de corrente eram acionados, iniciava-se também a medida da concentração de Cr(VI) através de um espectrofotômetro UV-Vis, modelo ULTROSPEC 2001pro, da Amersham Phamacia (Cambridge – Inglaterra). As medidas de absorbância eram feitas “on line” (em intervalos de 5 s) utilizando-se um comprimento de onda de 350 nm.
Todas as soluções utilizadas neste estudo foram preparadas utilizando-se reagentes de grau analítico e água deionizada. A temperatura foi mantida constante entre 26 e 27 oC utilizando-se um banho termostático. A velocidade de escoamento do eletrólito era constante e igual a 0,013 m s-1 e 0,15 m s-1 para os experimentos realizados nos sistemas das Figuras 1a e 2, respectivamente. RESULTADOS E DISCUSSÃO
As curvas de queda de concentração normalizada em função do tempo para o eletrodo de CVR, mostradas na Figura 4, revelam uma interessante dependência da cinética com relação ao pH. Para pH’s entre 0 e 1,5 a cinética de redução do Cr(VI) aumenta e a partir de pH’s maiores que 1,5 a cinética diminui, havendo portanto um ponto de máximo com relação ao pH, o qual pode ser observado mais claramente na Figura 5. Para o
eletrodo de CVR/PANI, a Figura 4 revela que para os pH’s de 0 e 1,0 praticamente não há uma dependência da cinética com relação ao pH da solução. Para o pH 1,5 a cinética é um pouco mais lenta, porém ao final do processo a curva para esse pH praticamente coincide com as curvas para os pH’s de 0,0 e 1,0, indicando que o tempo final para a conversão total do Cr(VI) a Cr(III) deve ser o mesmo. Pela Figura 4 é possível observar claramente que as cinéticas apresentas pelo eletrodo de CVR/PANI , em todos os casos de pH estudados, foi superior à apresentada pelo eletrodo de CVR, o que se deve ao efeito eletrocatalisador da reação apresentado pela polianilina e já detalhado em trabalhos anteriores (Ruotolo e Gubulin, 2004). 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 CVR: pH = 0 pH = 1 pH = 1,5 pH = 2 pH = 2,5 CVR/PANI pH = 0 pH = 1 pH = 1,5 pH = 2 pH = 2,5 C/ C0 t / s
Figura 4: Concentração normalizada ,C/C0 em função do tempo. Comparação entre
os eletrodos de CVR e CVR/PANI. Para pH’s maiores que 1,5 a cinética de redução do Cr(VI) também diminui, porém numa proporção menor do que a observada para o eletrodo de CVR. Para pH’s maiores que 3,0 (Figura 5), praticamente não ocorre mais reação para ambos os eletrodos, indicando que a reação mostrada na Equação 2, para a redução de Cr(VI) em meio alcalino não ocorre, sendo portanto toda a carga elétrica fornecida utilizada para a decomposição da molécula de água. Atribui-se este comportamento ao excesso ou limitação da reação pela concentração de H+ como função do pH, e no caso do eletrodo de CVR/PANI há ainda o efeito do polímero tornar-se isolante (Santos-Júnior et al., 2004).
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 [H +]so l. /[H +]ne c . C/C 0 = 1 C/C 0 = 0,8 C/C 0 = 0,6 C/C0 = 0,4 C/C 0 = 0,2 d C /d t x 1 0 5 / g L -1 s -1 pH (a) [H+] sol./[H +] nec. 0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 [H +]so l. /[ H +]nec . C/C0 = 1 C/C0 = 0,8 C/C0 = 0,6 C/C0 = 0,4 C/C0 = 0,2 d C /d t x 1 0 5 / g L -1 s -1 pH [H+ ]sol./[H + ]nec.
Figura 5: Taxa de redução do Cr(VI) em função do pH. a) CVR; b) CVR/PANI.
Observando e comparando-se a Figura 5 a e b, onde são mostradas as curvas de taxa de reação em função do pH para alguns valores de concentração normalizada, pode-se verificar que as taxas de reação obtidas com o eletrodo de CVR/PANI para pH’s de 0,0 e 1,0 são mais de três vezes maiores que as obtidas com o eletrodo de CVR. Considerando-se o melhor caso para ambos os eletrodos, a taxa de reação para o CVR/PANI é duas vezes superior à do CVR, isto avaliado nas concentrações normalizadas de 1,0 e 0,8. Outro ponto interessante que deve ser observado é com relação à evolução da taxa de reação à medida que a concentração diminui. Pode-se observar que para o eletrodo de CVR, apesar da taxa de reação ser menor, ela permanece constante por mais tempo (até C/C0 = 0,52) e decresce mais lentamente do que a observada para o CVR/PANI, sendo que para C/C0 = 0,2 as taxas de reação para ambos os eletrodos são bastante próximas. Levando-se em consideração todos os fatos apresentados, pode-se concluir que a reação conduzida sob condições de pH = 1,5 otimiza o processo para ambos os eletrodos.
Diante dos resultados obtidos na primeira etapa do trabalho partiu-se para a realização dos experimentos em uma escala maior, utilizando o sistema da Figura 2. Nestes experimentos avaliou-se o efeito da corrente aplicada sobre a cinética mantendo-se fixo o pH de 1,5. A Figura 6 mostra as curvas de concentração normalizada em função do tempo de reação para as diferentes condições de corrente elétrica aplicada. É possível observar nos gráficos desta figura que existem duas regiões distintas, uma linear e outra exponencial, às quais correspondem o controle cinético e o controle por transferência de massa, respectivamente. 0 500 1000 1500 2000 2500 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 a) 1,60 2,35 3,10 3,85 4,60 C/ C0 t / s 0 200 400 600 800 1000 1200 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 b) C/ C0 t / s 1,60 A 2,35 A 3,10 A 3,85 A 4,60 A
Figura 6: Concentração normalizada ,C/C0 em função do tempo tendo como parâmetro a corrente elétrica aplicada.
a) CVR; b)CVR/PANI.
Para o eletrodo de CVR (Figura 6a), verifica-se a queda de concentração é mais rápida à medida que se aumenta o valor da corrente elétrica fornecida, o que é esperado, uma vez que quando se aumenta a corrente, maior será a quantidade de elétrons disponíveis para a reação. O mesmo comportamento é observado para o CVR/PANI, Figura 5b,
porém a queda de concentração de Cr(VI) é bastante superior à do CVR para todo os valores de corrente elétrica estudados, evidenciando mais uma vez o efeito eletrocatalisador do polímero condutor.
0 20 40 60 80 100 0 5 10 15 20 25 30 35 40 a) 1,60 2,35 3,10 3,85 4,60 EC / % C / mg L-1 0 20 40 60 80 100 10 20 30 40 50 60 70 80 90 b) 1,60 A 2,35 A 3,10 A 3,85 A 4,60 A E C / % C / mg L-1
Figura 7: Eficiência de corrente em função da concentração de Cr(VI) tendo como parâmetro a corrente elétrica aplicada.
a) CVR; b) CVR/PANI.
Quanto às eficiências de corrente, Figura 7, observa-se que para ambos os eletrodos os maiores valores de eficiência de corrente ocorrem para as menores correntes, pois com o aumento desta, a reação de desprendimento de hidrogênio vai se tornando mais intensa devido ao surgimento de potenciais cada vez mais negativos, principalmente na região próxima ao contra-eletrodo (Ruotolo e Gubulin, 2005), o que faz com que a eficiência de corrente diminua. Considerando-se, por exemplo, o eletrodo CVR e a menor corrente aplicada, isto é 1,60 A, observa-se uma eficiência de corrente constante e igual a 36% até a concentração de Cr(VI) igual a 25 ppm, a partir da qual a curva decresce bruscamente como resultado da transição do controle cinético para o controle por
transferência de massa. O mesmo comportamento é observado para as demais correntes e também para o eletrodo de CVR/PANI, porém, a concentração na qual ocorre a transição do controle cinético para o controle por transferência de massa aumenta quando a corrente aumenta. Para o eletrodo CVR/PANI, as eficiências de corrente para todos os valores de corrente estudados foram bastante superiores aos apresentados pelo eletrodo de CVR.
Observou-se que para ambos os eletrodos, os menores valores de consumo energético corresponderam às menores correntes. Para a menor corrente aplicada (1,60 A) resultou um valor de consumo energético constante e igual a 17 kWh kg–1 até uma concentração de Cr(VI) igual a 25 ppm. A partir desse valor, o consumo energético aumenta bruscamente, o que é conseqüência da diminuição da eficiência de corrente. No caso do eletrodo de CVR/PANI, para a mesma corrente aplicada, o consumo energético permaneceu constante e igual 3,0 kWh kg–1 até uma concentração de Cr(VI) igual a 70 ppm. Para as demais correntes, os valores de concentração de Cr(VI) na qual ocorre a transição do controle cinético para o controle por transferência de massa foram maiores do que as observadas para o eletrodo CVR. CONCLUSÕES
Diante do que foi apresentado, as seguintes conclusões podem ser colocadas:
• o pH exerce influência sobre a cinética de redução do Cr(VI), sendo que para pH’s maiores que 3, praticamente não ocorre mais redução tanto para o eletrodo de CVR quanto para o de CVR/PANI;
• para o eletrodo de CVR existe um máximo da taxa de reação no pH de 1,5;
• para o eletrodo de CVR/PANI o pH praticamente não exerce influência entre os valores de 0 e 1;
• a redução do Cr(VI) é bastante influenciada pela corrente elétrica, sendo que para ambos os eletrodos, quanto maior a corrente , menor é a eficiência de corrente do processo, porém o eletrodo de CVR/PANI apresentou eficiências de corrente bastante superiores à do CVR o que se refletiu no menor consumo energético do processo.
AGRADECIMENTOS
À FAPESP pelo auxílio financeiro. REFERÊNCIAS
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RUOTOLO, L.A.M.; GUBULIN, J.C. (2005) “A factorial-design study of the variables affecting the electrochemical reduction of Cr(VI) at polyaniline-modified electrodes”. Chemical Eng. Journal, vol. 110, p. 113-121.
SANTOS-JÚNIOR, D.S.; RUOTOLO, L.A.M.; GUBULIN J.C. “Influência do pH da solução sobre o processo de redução de Cr(VI) utilizando-se eletrodos porosos de carbono vítreo reticulado modificado com polímeros condutores”. Anais do ENEMP, 2004. WEI, C.; GERMAN, S.; BASAK, S.;
RAJESHWAR, K. (1993) “Reduction of hexavalent chromium in aqueous solutions by polypyrrole”, Journal of . Electrochem. Soc., vol. 140, L60-L62.
