Modelagem computacional multiescala do transporte de solutos iônicos em meios porosos carregados eletricamente

(1)

Universidade Federal do Rio Grande do Norte

Centro de Ciˆ

encias Exata e da Terra

Programa de P´

os-Gradua¸c˜

ao em Matem´

atica Aplicada e Estat´ıstica

Ronaldo Dias dos Santos Junior

Modelagem Computacional Multiescala do

Transporte de Solutos Iˆ

onicos em Meios Porosos

Carregados Eletricamente

Natal - RN Agosto de 2019

(2)

Ronaldo Dias dos Santos Junior

Modelagem Computacional Multiescala do

Transporte de Solutos Iˆ

onicos em Meios Porosos

Carregados Eletricamente

Trabalho apresentado ao Programa de P´

os-Gradua¸c˜ao em Matem´atica Aplicada e

Es-tat´ıstica da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento com as

exigˆencias legais para obten¸c˜ao do t´ıtulo de

Mestre.

´

Area de Concentra¸c˜ao: Modelagem

Mate-m´atica

Orientador:

Prof. Dr. Sidarta Ara´

ujo de Lima

Co-orientador:

Prof

a

. Dr

a

. Viviane Klein

(3)

Ronaldo Dias dos Santos Junior

Modelagem Computacional Multiescala do

Transporte de Solutos Iˆ

onicos em Meios Porosos

Carregados Eletricamente

Trabalho apresentado ao Programa de P´

os-Gradua¸c˜ao em Matem´atica Aplicada e

Es-tat´ıstica da UFRN, em cumprimento com

as exigˆencias legais para obten¸c˜ao do t´ıtulo

de Mestre. ´

Area de Concentra¸c˜ao: Modelagem

Mate-m´atica

Aprovado em: / /

Banca Examinadora:

Prof. Dr. Sidarta Ara´ujo de Lima (DMAT - UFRN)

Orientador

Profa_{. Dr}a_{. Viviane Klein (DMAT - UFRN)}

Co-orientadora

Prof. Dr. Luiz Carlos Radtke (DMAT - UFRN) Examinador Interno

Prof. Dra. Renatha Batista dos Santos (DMAT- UFRN) Examinador Interno

Prof. Dr. Adriano dos Santos (DPET- UFRN) Examinador Externo

Prof. Dr. Iury Higor Aguiar Da Igreja(UFJF) Examinador Externo

(4)

Santos Junior, Ronaldo Dias dos.

Modelagem computacional multiescala do transporte de solutos iônicos em meios porosos carregados eletricamente / Ronaldo Dias dos Santos Junior. - 2019.

121f.: il.

Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Matemática Aplicada e Estatística. Natal, 2019. Orientador: Sidarta Araújo de Lima.

Coorientador: Viviane Klein.

1. Matemática Dissertação. 2. Modelagem multiescala -Dissertação. 3. Teoria da camada dupla - -Dissertação. 4. Técnica de homogeneização - Dissertação. 5. Método de elementos finitos - Dissertação. 6. Parâmetros efetivos - Dissertação. I. Lima, Sidarta Araújo de. II. Klein, Viviane. III. Título.

RN/UF/CCET CDU 51

Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI

Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Setorial Prof. Ronaldo Xavier de Arruda - CCET

(5)

Agradecimentos

´

E com grande satisfa¸c˜ao que me dirijo a todos aqueles que contribuiram para minha

educa¸cão durante a pós-gradua¸cão e elabora¸cão deste trabalho.

Aos meus pais, Ronaldo Dias dos Santos e N´ubia Maria de Oliveira, pelo carinho,

esfor¸co, incentivo durante esse per´ıodo e por suportar as minhas ausˆencias.

`

A minha fam´ılia em geral e amigos, por todo o suporte e companheirismo.

Ao Prof. Dr. Sidarta Araújo de Lima, pela dedica¸cão, disponibilidade, paciência e

orienta¸c˜ao durante o per´ıodo em que este trabalho foi feito. Muito obrigado.

`

A Profa_{. D}ra_{. Viviane Klein, pela valorosa co-orienta¸c˜}_{ao e conhecimento}

transmi-tido desde a gradua¸c˜ao.

Aos membros da banca, pela disponibilidade e pelas importantes contribui¸c˜oes

for-necidas.

Agrade¸co também ao Programa de Pós Gradua¸cão em Matemática Aplicada e

Es-tat´ıstica (PPgMAE) e à CAPES, que me possibilitaram ter toda a base teórica, método

cient´ıfico e suporte financeiro para elabora¸c˜ao da pesquisa, e, consequentemente, desta

(6)

”The woods are lovely, dark

and deep. But I have promises

to keep, and miles to go before I sleep. ”

(7)

Resumo

Neste trabalho apresentamos uma modelagem computacional multiescala do aco-plamento eletroqu´ımico em meios porosos carregados eletricamente. Para tanto,

consi-derando a matriz s´olida r´ıgida e incompress´ıvel foi modelado a hidrodinˆamica e o

trans-porte reativo de solutos iˆonicos mono e bivalentes nas escalas nano/micro/macrosc´opica

considerando uma formula¸cão multiescala baseado na técnica de homogeneiza¸cão de

estruturas periódicas. Na escala nanoscópica, a modelagem matemática foi obtida

considerando a teoria da camada dupla possibilitando obter a equa¸c˜ao de

Poisson-Boltzmann juntamente com as rea¸cões de protona¸cão/deprotona¸cão e troca catiônica.

O modelo computacional proposto permitiu quantificar o potencial el´etrico, densidade

de carga elétrica e adsor¸cão eletroqu´ımica na dupla camada elétrica. A modelagem na

microescala se deu considerando a equa¸cão de Stokes para hidrodinâmica e equa¸cões

de Nernst-Planck para o transporte dos solutos iˆonicos suplementado por condi¸c˜oes

na interface fluido/sólido advindas da modelagem nanoscópica. A partir das equa¸cões

nano/micro são deduzidas equa¸cões na escala macroscópica fazendo uso da teoria de

homogeneiza¸cão. De posse do modelo macroscópico com as respectivas equa¸cões

mi-croscópicas, simula¸cões numéricas são obtidas com o uso do método de elementos finitos

possibilitando quantificar os parˆametros efetivos do modelo dados pelo tensor

permea-bilidade e campo vetorial da tortuosidade para quatro microgeometrias. De posse dos

parˆametros nano e microsc´opicos, simulamos computacionalmente o modelo

macros-c´opico aplicado a meios porosos argilosos em diferentes regimes de salinidade, pH e

concentra¸c˜ao do ´ıon bivalente considerando as microgeometrias circular e hexagonal.

Palavras-chave: Modelagem Multiescala; Teoria da Camada Dupla; T´ecnica de

Homogeneiza¸cão; Método de Elementos Finitos; Parâmetros Efetivos; Permeabilidade;

Tortuosidade.

(8)

Abstract

In this work we present a multiscale computational modeling of the electrochemical coupling in electrically charged porous media. For this, considering the rigid and incom-pressible solid matrix, the hydrodynamics and the reactive transport of monovalent and bivalent ionic solutes on the nano/micro/macroscopic scales were modeled considering a multiscale formulation based on the homogenization of periodic structures. At the na-noscopic scale, mathematical modeling was obtained considering double-layer theory to obtain the Poisson-Boltzmann equation together with the protonation/deprotonation and cation exchange reactions. The proposed computational model allowed to quan-tify the electric potential, electric charge density and electrochemical adsorption in the electric double layer.The modeling at the microscale was given considering the Stokes equation for hydrodynamics and Nernst-Planck equations for the transport of the ionic solutes supplemented by conditions at the fluid/solid interface from nanoscopic mode-ling. Macroscopic equations are derived by applying the homogenization theory on the nano/micro scale equations. In possession of the macroscopic model with the respec-tive microscopic equations, numerical simulations are obtained using the finite element method allowing to quantify the effective parameters of the model given by the perme-ability tensor and tortuosity vector field for four microgeometries. With the nano and microscopic parameters, we simulated the macroscopic model applied to clayey porous media in different salinity, pH and bivalent ion concentrations considering circular and hexagonal microgeometry.

Keywords: Multiscale Modeling; Electrical Double-Layer Theory; Homozenization Theory; Finite Element Method; Effective Parameters; Permeability; Tortuosity.

(9)

Sum´

ario

1 Introdu¸c˜ao 1

2 Modelagem Nanosc´opica 6

2.1 Teoria da Camada Dupla . . . 8

2.2 Modelagem dos Fenˆomenos de Adsor¸c˜ao . . . 11

2.3 Simula¸c˜ao Num´erica . . . 14

2.4 Resumo do Modelo Nanosc´opico . . . 17

3 Modelagem Microsc´opica 18 3.1 Modelagem Microsc´opica . . . 19

3.1.1 Hidrodinˆamica . . . 19

3.1.2 Transporte dos Solutos Iˆonicos . . . 19

3.1.3 Condi¸c˜oes de Interface . . . 20

3.1.4 Redu¸c˜ao do Modelo . . . 21

3.1.5 Resumo do Modelo Nanosc´opico/ Microsc´opico . . . 23

4 Modelagem Macrosc´opica 25 4.1 Sequˆencia de Modelos ε-Perturbados . . . 26

4.2 Homogeneiza¸c˜ao . . . 27

4.2.1 Adimensionaliza¸c˜ao do Problema . . . 28

4.2.2 Normaliza¸c˜ao do Modelo . . . 29

4.2.3 Modelo Normalizado . . . 31

4.2.4 Expansão Assintótica das Variáveis de Interesse . . . 32

4.2.5 Condi¸c˜oes de Interface . . . 34

4.2.6 Variáveis Não Oscilatórias . . . 35

4.2.7 Problemas de Fechamento Microsc´opico . . . 35

4.2.8 Equa¸cão Macroscópica para o Transporte de Sódio . . . 36

4.2.9 Equa¸c˜ao Macrosc´opica do pH . . . 37

4.2.10 Equa¸cão Macroscópica para o Transporte do Íon Bivalente X . . 37 vi

(10)

4.2.11 Conserva¸c˜ao da Carga El´etrica Efetiva . . . 38

4.2.12 Lei de Darcy Macrosc´opica . . . 38

4.2.13 Balan¸co de Massa Macrosc´opico . . . 40

4.3 Resumo do Modelo em Trˆes Escalas . . . 41

5 Simula¸cão Numérica dos Problemas de Fechamento 44 5.1 O Problema da Permeabilidade Hidráulica . . . 45

5.1.1 M´etodo Num´erico . . . 46

5.1.2 Discretiza¸c˜ao por Mini-Element . . . 49

5.1.3 Gera¸c˜ao de Malha . . . 54

5.1.4 Experimentos Num´ericos . . . 55

5.2 O problema da Tortuosidade . . . 61

5.2.1 Discretiza¸c˜ao por Galerkin . . . 61

5.2.2 Compara¸c˜ao com a Literatura . . . 63

5.2.3 Resultados . . . 63

5.3 Obten¸c˜ao da Permeabilidade Eletroosm´otica . . . 64

6 Modelagem Computacional: Aplica¸c˜ao em Solos Argilosos 68 6.1 Caracteriza¸c˜ao dos Meios Porosos Argilosos . . . 69

6.2 Aplica¸c˜ao do Modelo Macrosc´opico a uma Argila Caulinita . . . 70

6.3 M´etodo de Elementos Finitos . . . 72

6.3.1 Formula¸c˜ao Variacional . . . 72

6.4 Simula¸c˜oes Num´ericas . . . 76

6.4.1 Simula¸c˜oes para Microgeometria Circular . . . 78

6.5 Simula¸c˜ao para Microgeometria em Formato Hexagonal . . . 91

6.5.1 Simula¸c˜ao Num´erica da Microgeometria Hexagonal em Regime ´ Acido com Gradiente de Salinidade . . . 91

7 Conclusões 98 Referências Bibliográficas 99 A Apêndice A 107 A.1 Rea¸cões Qu´ımicas . . . 107

A.2 Carga El´etrica . . . 108

A.3 Equa¸c˜ao de Poisson-Boltzmann . . . 109

A.3.1 Equa¸c˜ao de Poisson-Boltzmann para uma Placa . . . 109

A.3.2 C´alculo da Integral . . . 112

(11)

A.4 C´alculo da Carga El´etrica Superficial . . . 114

B Apˆendice B 115

B.1 Estimativas para os N´umeros de Damkholer . . . 115

C Apˆendice C 120

(12)

Cap´ıtulo 1

Introdu¸

c˜

ao

Os avan¸cos nanotecnológicos na indústria e suas aplica¸cões trouxeram à tona um

conjunto de fenômenos f´ısico-qu´ımicos até então ignorados. Como exemplo, o

pro-blema de remedia¸c˜ao de solos em meios porosos carregados eletricamente vem ganhando

grande importˆancia na comunidade cient´ıfica devido ao dif´ıcil tratamento requerido e

`

a grande quantidade de aplica¸c˜oes (ACAR et al., 1995)(JACOBS et al., 1994)(PAGE;

PAGE, 2002)(HARAN et al., 1997)(PAZOS et al., 2010).

Uma das dificuldades da modelagem de problemas de contamina¸c˜ao em meios

po-rosos carregados eletricamente ´e que comumente os poros s˜ao preenchidos por uma

solu¸c˜ao eletrol´ıtica que n˜ao se comporta como um fluido eletricamente neutro, mas

sim como uma solu¸c˜ao condutora de corrente el´etrica, composta pelo solvente aquoso e

solutos iônicos (LIMA, 2007). Sendo assim, a existência de cátions e ânions na solu¸cão

intersticial dá origem à fortes intera¸cões eletroqu´ımicas e f´ısico-qu´ımicas com as

part´ı-culas s´olidas, sobretudo quando o meio poroso ´e carregado eletricamente. Tal arranjo

acontece tipicamente em meios porosos coloidais, tais como argilas, cartilagens e rochas

carbon´aticas (GRIM, 1968).

Matematicamente, a modelagem dos processos f´ısicos, qu´ımicos, el´etricos e biol´

ogi-cos em meios porosos carregados eletricamente conduz a sistemas de equa¸c˜oes

diferen-ciais pardiferen-ciais fortemente acoplados. Tal fato, aliado ao comportamento n˜ao linear dos

parâmetros efetivos, torna as técnicas de discretiza¸cão e a interpreta¸cão dos resultados

obtidos numericamente uma tarefa de grande suscetibilidade a erros e instabilidades

nu-m´ericas (ACAR; ALSHAWABKEH, 1996)(SAMSON; MARCHAND, 1999)(MOYNE;

MURAD, 2002)(MOYNE; MURAD, 2003)(LEMAIRE, 2004).

Dentre as diversas aplica¸c˜oes, destacamos os problemas de eletro-remedia¸c˜ao em

solos contaminados (ACAR, 1993) (ALSHAWABKEH et al., 2004); reten¸c˜ao de efeitos

de capilaridade em constru¸cões; análise de funda¸cões constru´ıdas sobre solos

(13)

2

sivos (CASAGRANDE, 1983)(AZZAM; OEY, 2001); estabilidade de po¸cos em folhe-lhos (FRYDMAN; FONTOURA, 2000)(LOMBA et al., 2000b)(LOMBA et al., 2000a);

transporte de poluentes em aterros sanit´arios; filtra¸c˜ao em membranas por

eletro-diálise; micro-sistemas em microfluidos; análise de tecidos biológicos hidratados tais

como cartilagens e o disco invertebral (GROSS; OSTERLE, 1968)(FAIR; OSTERLE, 1971)(MALA et al., 1997)(HARVEY; MURRAY, 1997)(LYKLEMA, 1991)(HUYGHE; JANSSEN, 1997)(GU et al., 1998)(GU et al., 1997). Neste trabalho de pesquisa o

principal interesse ´e na eletro-remedia¸c˜ao de solos carregados eletricamente com baixa

permeabilidade hidr´aulica. A t´ecnica consiste em aplicar uma diferen¸ca de potencial

el´etrico externo via eletrodos, com objetivo de induzir o movimento dos ´ıons na solu¸c˜ao

eletrol´ıtica intersticial por efeitos de eletromigra¸c˜ao ou eletro-osmose.

Na modelagem multiescala desenvolvida com a t´ecnica de homogeneiza¸c˜ao de

estru-turas periódicas adotamos um novo cenário. Consideramos um meio bifásico contendo

uma fase fluida, ocupando o que comumente denominamos de poro, e uma fase de

par-t´ıculas s´olidas. Na fase fluida, consideramos o meio poroso saturado por uma solu¸c˜ao

aquosa composta por um soluto iˆonico bivalente e quatro solutos iˆonicos monovalentes

dissolvidos no solvente. No poro, a solu¸c˜ao bulk ´e assumida eletricamente neutra.

Por-tanto, a condi¸cão de eletroneutralidade induz fortes efeitos de atra¸cão/repulsão entre

os solutos iˆonicos e a part´ıcula s´olida carregada eletricamente. Consequentemente, os

solutos iônicos tendem a serem atra´ıdos para regiões na vizinhan¸ca da part´ıcula sólida,

caracterizando fenômenos de adsor¸cão elétrica. Da mesma forma, alguns ´ıons tendem a

reagir quimicamente com a superf´ıcie da part´ıcula s´olida, dando origem a fenˆomenos de

adsor¸c˜ao qu´ımica. O excesso de ´ıons na vizinhan¸ca da part´ıcula s´olida origina a

forma-¸cão de uma fina camada denominada de dupla camada elétrica (EDL). Tal fenômeno

ocorre em uma região de dimensão caracter´ıstica da ordem de nanômetros (GOUY,

1910)(MITCHELL et al., 1976)(SPOSITO et al., 1984)(OLPHEN, 1991).

Durante a modelagem multiescala, consideramos o termo escala macrosc´opica ou

escala de Darcy como a escala de laborat´_{orio O(10}−2m), onde as fases s´olidas e fluidas

coexistem em cada ponto sendo o meio poroso representado de forma homogeneizada.

A escala microsc´_{opica O(10}−6m) denota a escala do poro, onde os fenˆomenos s˜ao de

natureza altamente heterogˆenea e a hidrodinˆamica do movimento do fluido nos poros

é governada pela teoria clássica dos fluidos newtonianos e as intera¸cões eletroqu´ımicas

fluido/s´olido ocorrem principalmente na interface poro/part´ıcula. Por fim, a escala

nanosc´opica representa os fenˆomenos interfaciais que ocorrem na vizinhan¸ca das

part´ı-culas do meio O(10−9m), modelados pela teoria da dupla camada el´etrica. Na Figura

(14)

3

Figura 1.1: Representa¸c˜ao das escalas do acoplamento eletroqu´ımico.

Para a modelagem dos fenômenos da dupla camada elétrica na escala nanoscópica

utilizamos a teoria da camada dupla (GOUY, 1910)(MITCHELL et al., 1976) com

o objetivo de quantificar a densidade de carga el´etrica superficial e o campo el´etrico

gerado na vizinhan¸ca das part´ıculas s´olidas. Usando as rela¸c˜oes de Boltzmann,

dedu-zimos o problema de Poisson-Boltzmann juntamente com suas condi¸c˜oes de interface

fluido/sólido. Na escala nanoscópica modelamos também a adsor¸cão eletroqu´ımica

dos solutos iônicos. Para quantifica¸cão da adsor¸cão elétrica dos ´ıons na dupla camada

deduzimos novas expressões anal´ıticas em termos da concentra¸cão iônica na EDL e

con-centra¸cão iônica no bulk. Por sua vez, para quantificar a adsor¸cão qu´ımica dos solutos

iônicos utilizamos um novo modelo com o objetivo de incorporar três rea¸cões qu´ımicas

ao modelo nanosc´opico, se aproximando de modelos de adsor¸c˜ao mais realistas como

em Angove et al. (1997). Considerando a carga el´etrica uniformemente distribu´ıda na

superf´ıce das part´ıculas sólidas, encontramos uma solu¸cão para o potencial elétrico

ge-rado pelo excesso de carga superficial (LIMA, 2007). Finalmente, para o fechamento

da modelagem nanosc´opica, construimos um algoritmo em linguagem MATLAB

base-ado no m´etodo de Newton para calcular o valor do potencial na superf´ıcie da matriz

s´olida, comumente denominado de potencial zeta, que permite obter todas as vari´aveis

de interesse do problema nanosc´opico.

Para a modelagem microsc´opica, consideramos a imers˜ao de eletrodos externos a

um meio poroso r´ıgido carregado eletricamente, originando o movimento da fase fluida

por for¸cas de atrito e deslizamento da dupla camada el´etrica (EDWARDS, 1995).

Con-siderando o fluido incompress´ıvel e newtoniano, modelamos o movimento do fluido

pelo problema de Stokes com as respectivas condi¸c˜oes de deslizamento na interface

fluido/s´olido (MITCHELL et al., 1976)(HUNTER et al., 1994)(MURAD et al., 2013).

Além disso, consideramos o transporte dos solutos iônicos governado pelas equa¸cões

(15)

4

de interface fluido/s´olido para o movimento da solu¸c˜ao aquosa e transporte de

solu-tos incorporam o conjunto de equa¸cões nanoscópicas, uma hipótese que assegura o

acoplamento entre os modelos nanoscópico e microscópico via condi¸cões de interface

fluido/s´olido.

Como resultado da modelagem multiescala, obtemos um sistema de equa¸c˜oes

dife-renciais parciais sujeitos aos respectivos problemas de c´elula na micro e nanoescalas

do problema. Em particular, destacamos os problemas microsc´opicos para a

tortuo-sidade e a permeabilidade hidr´aulica efetiva (MOYNE; MURAD, 2006)(AURIAULT

et al., 2010)(ANDISHEH-TADBIR et al., 2015). Tais parˆametros devem ser obtidos

pela resolu¸c˜ao de dois sistemas de EDPs, conhecidos como problemas de fechamento

ou problemas de célula. O problema de célula para a permeabilidade hidráulica efetiva

consiste em um problema cl´assico de Stokes com condi¸c˜ao de periodicidade no contorno

da célula microscópica para pressão e velocidade (AURIAULT et al., 2010). Por outro

lado, o problema de fechamento para a tortuosidade consiste em um problema de

Pois-son com condi¸c˜ao de Neumman na interface fluido/s´olido e periodicidade no contorno

da c´elula microsc´opica (AURIAULT; ADLER, 1995).

Um dos resultados principais propostos neste trabalho consiste em obter a

solu-¸cão numérica para os problemas de célula para tortuosidade, e permeabilidade

hi-dr´aulica efetiva considerando diferentes microgeometrias do meio poroso.

Diferente-mente da abordagem unidimensional proposta por Lima e colaboradores (MARIANO,

2015)(LIMA, 2007)(IGREJA, 2010), em que os parˆametros efetivos s˜ao obtidos

anali-ticamente considerando uma microgeometria estratificada, neste trabalho s˜ao obtidos

novos resultados para os problemas de c´elula resolvidos numericamente considerando

microgeometrias bidimensionais tais como circular, hexagonal, elipsoidal e quadrada.

Para resolu¸cão numérica dos parâmetros efetivos microscópicos utilizamos o m´

e-todo de elementos finitos. Diferentemente do problema da tortuosidade, o m´etodo de

Galerkin não é adequado para resolu¸cão do problema da permeabilidade hidráulica,

pois formula¸cões que tomam a mesma ordem para as fun¸cões de interpola¸cão da

ve-locidade e da pressão não são estáveis para o problema de Stokes (TURNER et al.,

2009), uma instabilidade explicada matematicamente pela condi¸c˜ao de estabilidade

de Ladyzhenskaya-Babuska-Brezzi(LBB) (BREZZI; FORTIN, 2012). A partir desta

problemática, efetuamos uma pesquisa bibliográfica dos métodos de elementos finitos

que satisfazem a condi¸c˜ao LBB, levando-nos a escolha do m´etodo Mini-Element, um

esquema introduzido por Arnold, Brezzi e Fortin (ARNOLD et al., 1984). Nesta

aproxi-ma¸cão usa-se fun¸cões polinomiais lineares por partes acrescidas de fun¸cões polinomiais

(16)

5

para interpolar o cálculo da pressão em cada elemento. As fun¸cões cúbicas auxiliares são

contru´ıdas no centro de cada elemento de modo a estabilizar o m´etodo de Galerkin. Por

fim, implementamos dois algoritmos em linguagem MATLAB, um baseado no esquema

desenvolvido por Koko (2015a) com implementa¸c˜ao Mini-Element para o c´alculo da

permeabilidade hidr´aulica, outro baseado em Alberty et al. (1999) com implementa¸c˜ao

Galerkin, ambos utilizando o gerador de malha kmg2D (KOKO, 2015b). Os

algorit-mos de Koko (2012) e Alberty et al. (1999) foram estentidos pela adi¸c˜ao das condi¸c˜oes

de periodicidade e m´edia nula via multiplicadores de lagrange conforme descrito em

Segal et al. (1994) e Larson e Bengzon (2013), respectivamente. De posse dos

algo-ritmos para os dois problemas de c´elula, validamos os resultados obtidos comparando

os valores da permeabilidade hidr´aulica efetiva e a tortuosiade efetiva com a

litera-tura (AURIAULT et al., 2010) (ANDISHEH-TADBIR et al., 2015) (BRUGGEMAN, 1935) (MEZEDUR et al., 2002), (TOMADAKIS; SOTIRCHOS, 1993)(NEALE;

NA-DER, 1974)(ZAMEL et al., 2012). Com a valida¸c˜ao, finalmente propomos, via c´odigo

em linguagem MATLAB, leis obtidas por ajuste de m´ınimos quadrados que colocam

os parˆametros efetivos em fun¸c˜ao da porosidade para cada microgeometria. Dentre as

leis linear, quadrática, cúbica, exponencial e potência polinomial, escolhemos a lei que

fornece o melhor ajuste para uma dada microgeometria.

Finalmente, com a obten¸c˜ao do novo modelo multiescala e dos parˆametros

efeti-vos, discretizamos via m´etodo de Picard e simulamos computacionalmente o modelo

macroscópico utilizando um código FORTRAN in house e um código MATLAB de

pós-processamento. Para as simula¸cões, aplicamos o modelo macroscópico a um meio

poroso argiloso de microgeometria circular (se reduz a caso unidimensional) e a um

meio argiloso com microgeometria hexagonal (bidimensional). Tais simula¸c˜oes

testa-ram diferentes regimes de salinidade, pH e concentra¸c˜ao do ´ıon bivalente.

Do ponto de vista estrutural, este documento se divide como segue: O Cap´ıtulo 2

introduz a modelagem nanosc´opica do acoplamento eletroqu´ımico. O Cap´ıtulo 3

des-creve a modelagem microsc´opica do acoplamento. O Cap´ıtulo 4 mostra a modelagem

macroscópica, descrevendo o processo de homogeneiza¸cão e obten¸cão dos problemas

de célula. O Cap´ıtulo 5 descreve a resolu¸cão dos problemas de célula que geram os

parâmetros efetivos para finaliza¸cão do modelo macroscópico. O Cap´ıtulo ??

demons-tra a discretiza¸cão e resolu¸cão numérica do modelo macroscópico, onde apresentamos

resultados para diferentes regimes de pH, salinidade e concentra¸c˜ao do ´ıon bivalente.

(17)

Cap´ıtulo 2

Modelagem Nanosc´

opica

Neste cap´ıtulo propomos a modelagem computacional do acoplamento

eletroqu´ı-mico entre um meio poroso carregado eletricamente e uma solu¸c˜ao eletrol´ıtica na escala

nanosc´opica. A modelagem nanosc´opica consiste no estudo de uma fina camada ao

redor da part´ıcula s´olida carregada eletricamente (ver Figura 2.1), comumente

quan-tificada fazendo uso da teoria da dupla camada el´etrica (OLPHEN, 1991)(BEDDIAR,

2001).

Figura 2.1: Representa¸c˜ao da microgeometria da part´ıcula s´olida e camada dupla na

escala nanosc´opica.

Tal como mostra a Figura 2.1, o cen´ario consiste de uma part´ıcula s´olida

carre-gada eletricamente e uma solu¸c˜ao eletrol´ıtica contendo solutos iˆonicos. O excesso de

carga elétrica na superf´ıcie da part´ıcula sólida atrai os solutos iônicos de sinal oposto

e repele os de mesmo sinal residentes na fase fluida. Os processos atrativos/repulsivos

se equilibram, originando o que comumente denominamos de dupla camada el´etrica

(EDL)(OLPHEN, 1991).

(18)

7 z ϕ z = 0 z = LD EDL Fluido Neutro(Bulk)

Figura 2.2: Representa¸c˜ao da dupla camada el´etrica.

Considerando as part´ıculas s´olidas suficientemente distantes1_{, temos que a dupla}

camada el´etrica gera um potencial el´etrico ϕ que se restringe a uma fina camada ao

redor da part´ıcula s´olida. Tal como mostra a Figura 2.2, na superf´ıcie da part´ıcula

s´olida (z = 0) temos uma primeira camada de ´ıons (Stern layer), onde o potencial

elétrico ϕ tem valor absoluto máximo. A medida que se distancia na dire¸cão normal

z, temos uma segunda camada de ´ıons difusos (Gouy Layer), onde, assim como na

primeira camada, ocorre um decaimento do potencial el´etrico. Atingido o limite da

EDL (z = LD), comumente denominado tamanho de Debye, onde o potencial el´etrico

´e aproximadamente zero. A partir da´ı, temos uma solu¸c˜ao eletricamente neutra ou

solu¸cão bulk, onde o potencial elétrico ϕ é considerado nulo. Sendo assim, podemos

perceber que a dupla camada el´etrica ´e formada tanto por solutos fortemente ligados

`

a part´ıcula s´olida quanto por solutos m´oveis da camada difusa.

Neste cenário, surgem dois fenômenos: a adsor¸cão elétrica dos ´ıons e a adsor¸cão

(19)

2.1 Teoria da Camada Dupla 8

qu´ımica dos ´ıons na EDL. A adsor¸cão/dessor¸cão elétrica dos solutos iônicos ocorre

devido aos fenômenos de atra¸cão/repulsão elétricos entre os ´ıons na solu¸cão eletrol´ıtica

e fluido bulk. Por sua vez, a adsor¸c˜ao qu´ımica representa a ades˜ao/desprendimento

de ´ıons entre a solu¸cão eletrol´ıtica e a superf´ıcie da part´ıcula sólida devido à rea¸cões

qu´ımicas.

Na sequˆencia deste cap´ıtulo, fazemos uso da teoria da camada dupla e modelamos

todos o fenômenos elétricos que ocorrem na escala nanoscópica (GOUY, 1910). Além

disso, considerando algumas rea¸c˜oes qu´ımicas entre os solutos iˆonicos e a part´ıcula

s´olida, quantificamos os fenˆomenos qu´ımicos na camada dupla (LEROY; REVIL, 2004).

Finalmente, propomos algumas simula¸c˜oes num´ericas para quantificar as grandezas

obtidas na modelagem nanosc´opica.

2.1 Teoria da Camada Dupla

Para a modelagem nanosc´opica consideramos um regime de solu¸c˜ao diluta, tal que

a camada de Stern ´e desprez´ıvel. Al´em disso, assumindo os ´ıons como cargas pontuais,

somente as intera¸cões eletroqu´ımicas são quantificadas e os efeitos volumétrico e de

solvata¸c˜ao dos ´ıons s˜ao negligenciados. Para a modelagem multiescala proposta

consi-deramos um meio poroso saturado por uma solu¸c˜ao eletrol´ıtica contendo cinco solutos

iˆonicos (N a+_{, H}+_{, Cl}−_{, OH}−_{, X}2+_{) com superf´ıcie da part´ıcula s´}_{olida plana e carga}

el´etrica uniformemente distribu´ıda. Durante a modelagem multiescala proposta, o ´ıon

X2+ _´_{e utilizado como representativo de um ´ıon bivalente gen´}_erico.

Sob a hipótese de solu¸cões dilu´ıdas, o potencial eletroqu´ımico µi dos ´ıons é dado na

forma (MOYNE; MURAD, 2006) (DORMIEUX et al., 1995) (HUYGHE; JANSSEN, 1997):

µi = µi+ ziF ϕ + RT ln(Ci) (i = N a+, H+, Cl−, OH−,X2+), (2.1)

onde µi é o potencial eletroqu´ımico de referência dependente da temperatura e pressão

do fluido, zi é a valência de cada ´ıon, F é a constante de Faraday, R a constante

universal dos gases ideais e T a temperatura absoluta em Kelvin. Al´em destes, durante

a modelagem proposta ϕ = ϕ(z) representa o potencial el´etrico e Ci a concentrac˜ao de

cada ´ıon na dupla camada el´etrica.

Considerando o fenômeno isotérmico e isobárico na EDL, o potencial eletroqu´ımico

de referência é constante. Por outro lado, admitindo o equil´ıbrio termodinâmico entre a

solu¸c˜ao eletrol´ıtica na EDL e o fluido bulk, concluimos que os potenciais eletroqu´ımicos

dos ´ıons nas duas regiões são iguais (DORMIEUX et al., 1995). Nessas condi¸cões,

(20)

2.1 Teoria da Camada Dupla 9

para as duas regi˜oes, temos que:

ziF ϕ + RT ln(Ci) = RT ln(Cib),

onde Cib é a concentracão de cada ´ıon na solu¸cão bulk. Manipulando a igualdade acima,

obtemos a rela¸c˜ao de Boltzmann para cada soluto na forma:

Ci = Cibexp (−ziϕ) , (2.2)

onde ϕ ´e o potencial el´etrico adimensional, definido como ϕ = F ϕ/(RT ). Podemos

perceber que a rela¸c˜ao de Boltzmann permite quantificar a concentra¸c˜ao dos solutos

na EDL a partir da concentra¸c˜ao no bulk e potencial el´etrico.

Outra condi¸c˜ao importante ´e dada pela eletroneutralidade do fluido bulk, ou seja,

em cada ponto do fluido bulk a concentra¸cão total de cátions é igual a dos ânions

(LIMA, 2007). Denotando Cb a concentra¸cão total de ânions ou cátions no fluido bulk,

temos que:

CN ab+ CHb+ 2CXb = CClb + COHb = Cb. (2.3)

Adicionalmente, uma variável de interesse para o problema nanoscópico é a densidade

volumétrica de carga. A densidade volumétrica de carga na EDL é definida como

(GOUY, 1910): q := F 5 X i=1 ziCi. (2.4)

Por sua vez, a densidade volum´etrica de carga e o potencial el´etrico da camada difusa

s˜ao relacionados pela equa¸c˜ao de Gauss-Poisson, dada por (LANDAU et al., 2013):

d2ϕ

dz2 = −

q 0r

, (2.5)

onde 0 é a permissividade do vácuo, r a constante dielétrica da água e z a variável

espacial nanosc´opica (ver Figura (2.2)). Substituindo as equa¸c˜oes (2.2) e (2.3) em (2.4),

obtemos:

q = −2F [Cbsinh (ϕ) + CXbexp(−ϕ) (1 − exp(−ϕ))] . (2.6)

Substituindo a equa¸c˜ao (2.6) em (2.5) resulta na equa¸c˜ao de Poisson-Boltzmann na

forma:

d2_ϕ

dz2 =

2F 0r

[Cbsinh (ϕ) + CXbexp(−ϕ) (1 − exp(−ϕ))] . (2.7)

(21)

suple-2.1 Teoria da Camada Dupla 10

mentado por condi¸c˜oes de contorno. Para z = LD, o limite entre a solu¸c˜ao eletrol´ıtica

e a solu¸cão bulk, temos que o potencial elétrico é nulo, portanto:

dϕ dz

z=LD= 0. (2.8)

Na superf´ıcie da part´ıcula s´olida carregada eletricamente (z = 0), o campo el´etrico e a

densidade de carga se equilibram, temos que: dϕ dz z=0= − σ 0r , (2.9)

onde σ representa a densidade de carga el´etrica na superf´ıcie da part´ıcula s´olida.

Portanto, o problema unidimensional de Poisson-Boltzmann ´e dado pelas equa¸c˜oes

(2.7), (2.8) e (2.9) na forma:              d2ϕ dz2 = 2F 0r

[Cbsinh (ϕ) + CXbexp(−ϕ) (1 − exp(−ϕ))] , em z ∈ (0, LD),

dϕ dz = 0, para z >> LD, dϕ dz = − σ 0r , para z = 0. (2.10)

Na modelagem da teoria da camada dupla uma vari´avel de suma importˆancia consiste

no potencial el´etrico na superf´ıcie da part´ıcula, ζ = ϕ(z = 0), comumente denominado

potencial zeta. Como demonstrado no Apˆendice A, o problema nanosc´opico (2.10) tem

solu¸c˜ao anal´ıtica2 _{para o potencial el´}_{etrico ϕ e a densidade de carga σ em fun¸c˜}_{ao do}

potencial ζ na forma: ϕ = RT F log " Cb+ CXb Cb 1 + λ1exp(κz) 1 − λ1exp(κz) 2 − CXb Cb # , σ = β h 2Cb(cosh(ζ) − 1) + CXb exp(−ζ) − 1 2i1/2 , (2.11) onde β =√20rRT , ζ = F ζ/RT , κ = − q (2F2_(C b + CXb)/ (0rRT ) e (2.12a) λ1 = q CXb+ Cbexp(ζ) −pCb+ CXb 2 Cb exp(ζ) − 1 . (2.12b) 2_{Nova na literatura.}

(22)

2.2 Modelagem dos Fenˆomenos de Adsor¸c˜ao 11

2.2 Modelagem dos Fenˆ

omenos de Adsor¸

c˜

ao

Denotando Γia adsor¸cão elétrica dos solutos iônicos na camada dupla, a modelagem

da adsor¸cão elétrica dos ´ıons é definida por (EDWARDS, 1995):

Γi :=

Z z=LD

z=0

(Ci− Cib) dz. (2.13)

Utilizando a defini¸c˜ao acima juntamente com as rela¸c˜oes de Boltzmann (2.2), temos

que:

Γi := Cib

Z z=LD

z=0

(exp(−ziϕ) − 1) dz. (2.14)

Os fenômenos eletrocinéticos nanoscópicos induzem rea¸cões qu´ımicas na interface

fluido/sólido. Para a modelagem da adsor¸cão qu´ımica assumimos as rea¸cões de adsor¸cão

presentes em Angove et al. (1997):

• Protona¸cão/ Deprotona¸cão: Para os fenômenos de protona¸cão/deprotona¸cão

dos ´ıons H+ adotamos as rea¸c˜oes:

(> M − OH) + H+= (> M − OH2)+, (2.15)

(> M − OH) = (> M − O)−+ H+. (2.16)

onde (> M −) representa a estrutura minerol´ogica da part´ıcula s´olida.

• Troca Catiônica: Consideramos a seguinte rea¸cão de troca catiônica para o ´ıon

bivalente X2+:

2(> M − OH) + X2+ = (> M − O2X) + 2H+. (2.17)

Em suma, as rea¸c˜oes qu´ımicas (2.15)-(2.17) consideram que na modelagem nanosc´opica

proposta somente X2+ _{e H}+_{podem reagir quimicamente com as part´ıculas s´}_{olidas. Por}

sua vez, os ´ıons N a+_{, Cl}− _{e OH}− _s´_{o mudam o balan¸co de carga por adsor¸c˜}_{ao el´}_etrica

na EDL. Tais escolhas tem car´ater puramente ilustrativo, de modo que outro

con-junto de rea¸c˜oes pode ser considerado, mostrando que a modelagem aqui apresentada

´e suficientemente gen´erica e flex´ıvel.

Denotamos por Γmax a concentra¸c˜ao total de s´ıtios dispon´ıveis para adsor¸c˜ao na

superf´ıcie da part´ıcula, definido como:

Γmax:= γM OH + γM OH₂+ + γM O−+ γ_{M O}

(23)

onde γié a concentra¸cão de cada espécie na superf´ıcie do sólido carregado eletricamente.

Considerando o equil´ıbrio termodinˆamico, aplicamos a lei de a¸c˜ao de massas nas

rea¸c˜oes (2.15), (2.16) e (2.17), e obtemos as seguintes constantes de equil´ıbrio:

K1 := C_{M OH}+ 2 CM OHCH₀+ = γM OH2 γM OHC_H+ 0 , (2.19a) K2 := C_H+ 0 CM O − CM OH = γM O −C_H+ 0 γM OH , (2.19b) K3 := CM O2XC 2 H₀+ C2_{M OH}C_X2+ 0 = ΓmaxγM O2XC 2 H₀+ γ2 M OHCX2+₀ , (2.19c)

onde Cj = γj/Γmax, para j = M OH, M OH2+, M O

−_{, M O}

2X, representa a

concentra-¸c˜ao superficial adimensional de cada esp´ecie com C_H+

0 , CX

2+

0 representando as

concen-tra¸c˜oes molares de H+ _{e X}2+ _{na superf´ıcie da par´ıcula s´}_{olida carregada eletricamente,}

respectivamente.

A partir das express˜oes (2.19), temos que:

γM OH2 = K1CH₀+ γM OH, (2.20a) γM O− = K2 C_H+ 0 γM OH, (2.20b) γM O2X = K3C_X2+ 0 ΓmaxC_H2+ 0 γ_{M OH}2 . (2.20c)

Uma express˜ao expl´ıcita para as identidades acima pode ser obtida a partir da solu¸c˜ao

para γM OH. Para tanto, combinando as equa¸c˜oes (2.18) e (2.19), obtemos:

v1γM OH2 + v2γM OH− Γmax = 0, (2.21)

com v1 = K3CX_b2+/(ΓmaxC_H2+

b

) e v2 = 1 + K1CH_b+exp(−ζ) + K2exp(ζ)/CH+_b.

Resolvendo a equa¸c˜ao (2.21), temos que:

γM OH = −v2+ q v2 2 + 4v1Γmax /(2v1). (2.22)

De posse das express˜oess anal´ıticas (2.20) e (2.22), estabelecemos que a densidade

(24)

OH2)+ e (> M − O)− ´e dada na forma:

γH+ = γ_{M OH}₂ + γ_{M OH}− γ_{M O}−. (2.23)

Usando (2.20) e as rela¸c˜oes de Boltzmann (2.2), temos que:

γH+ = K1CHbexp(−ζ) − K2 CHb exp(ζ) + 1 γM OH. (2.24)

Para o c´alculo de γX2+, estabelecemos que a densidade superficial de ´ıons X2+

adsor-vidos quimicamente ´e:

γX2+ = γ_{M O}

2X. (2.25)

Usando novamente (2.20) com as rela¸c˜oes de Boltzmann (2.2), obtemos:

γX2+ =

K3CXb

ΓmaxCH2b

γ_{M OH}2 . (2.26)

Por sua vez, a densidade superficial de carga ´e definida na forma:

σ := F X i ziγi = F γ_{M OH}+ 2 − γM O − . (2.27)

Substituindo (2.20), (2.24) e (2.25) em (2.27), somos capazes de calcular a express˜ao

que quantifica a densidade de carga superficial devido à protona¸cão/deprotona¸cão e à

adsor¸c˜ao qu´ımica de X2+_: σ := F K1CH_b+exp(−ζ) − K2 C_H+ b exp(ζ) ! γM OH. (2.28)

Igualando as equa¸c˜oes (2.11) e (2.28) juntamente com as rela¸c˜oes de Boltzmann

(2.2) resulta a seguinte igualdade3_:

2r0RT h 2Cb(cosh(ζ) − 1) + CXb exp(−ζ) − 1 2i = " F K1CH_b+exp(−ζ) − K2 C_H+ b exp(ζ) ! γM OH #2 . (2.29)

A expressão acima consiste em uma equa¸cão algébrica não linear para o potencial

zeta. Utilizando o m´etodo de Newton-Rapson podemos quantificar o potencial zeta

em termos das concentra¸c˜oes dos solutos iˆonicos N a+, H+ e X2+, desde que sejam

(25)

2.3 Simula¸c˜ao Num´erica 14

conhecidos os valores de K1, K2, K3 e Γmax.

2.3 Simula¸

c˜

ao Num´

erica

Para a simula¸cão numérica do modelo nanoscópico, inicialmente estimamos os

va-lores de K1, K2 e K3 para resolu¸c˜ao da equa¸c˜ao (2.29). Para tanto, fazemos uso da

curva de titulac˜ao desenvolvida empiricamente por Angove et al. (1997). Os valores

de K1, K2 e K3 foram obtidos fazendo ajuste tipo m´ınimos quadrados entre as leis

(2.24), (2.26) e as leis de adsor¸c˜ao experimentais dispon´ıveis em Angove et al. (1997).

O algoritmo de otimiza¸c˜ao desenvolvido com base no m´etodo de Newton efetuou o

ajuste das curvas resultando nos valores das constantes conforme a tabela do Apˆendice

C. Para as simula¸c˜oes num´ericas propostas, consideramos uma temperatura constante

T = 300K e uma densidade m´axima de s´ıtios Γmax= 5.5 × 10−6 mol/m2, recomendada

por Angove et al. (1997).

As constantes f´ısico-qu´ımicas (Ver Apˆendice C) obtidas possibilitaram encontrar o

potencial zeta em fun¸c˜ao do pH para cada um dos trˆes regimes de salinidade (CN ab =

1, 10, 100 mol/m3) e concentra¸c˜ao de 0.001 mol/m3 de X2+. Al´em disso, encontramos

os valores de ζ em fun¸c˜ao da salinidade para cada um dos quatro regimes de pH (pH =

4, 5, 6, 7). Sob estas condi¸c˜oes, podemos observar que o ponto isoel´etrico acontece

quando pH = 5.25, ou seja, a carga el´etrica l´ıquida do sistema ´e zero em pH = 5.25,

tal como mostra a Figura 2.3. Na Figura 2.3(a) percebe-se que, partindo de um regime

de acidez com pH = 4, o comportamento do potencial zeta ´e linearmente descrescente

em rela¸c˜ao a basifica¸c˜ao do meio. Entretanto, a medida que o pH se torna maior que 6.5,

o potencial zeta come¸ca a se tornar aproximadamente constante em rela¸c˜ao `a maiores

basifica¸c˜oes do arranjo. Enquanto que a Figura 2.3(b) demonstra que o potencial zeta

´e aproximadamente constante para um pH fixo.

De posse dos valores do potencial ζ, as equa¸c˜oes (2.14), (2.24) e (2.26) possibilitaram

calcular a adsor¸cão total dos ´ıons, definida como a soma da adsor¸cão qu´ımica e adsor¸cão

elétrica. Nas figuras posteriores são demonstrados os perfis de adsor¸cão total de H+

(Ver Figura 2.4), N a+_{(Ver Figura 2.5) e X}2+_{(Ver Figura 2.6) considerando os regimes}

de salinidade e pH prescritos para o c´alculo do potencial zeta.

Ao fixarmos uma concentra¸c˜ao de N a+ _{como na Figura 2.4(a), vemos que na}

basi-fica¸c˜ao da amostra a adsor¸c˜ao total de H+ _{descresce at´}_{e o ponto isoel´}_{etrico. A partir}

da´ı, vemos um crescimento da deprotona¸c˜ao de H+ _at´_{e pH = 8, onde n˜}_{ao h´}_{a mais}

deprotona¸c˜ao. Al´em disso, na Figura 2.4(b), se fixarmos um pH e aumentarmos a

(26)

2.3 Simula¸c˜ao Num´erica 15 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 pH -0.1 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0 0.02 0.04 0.06 0.08 Potencial Zeta Zeta CNA = 1.0 mol/m3 CNA = 10 mol/m3 CNA = 100 mol/m3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 cna -0.1 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0 0.02 0.04 0.06 0.08 Potencial Zeta Zeta pH = 4 pH = 5 pH = 6 pH = 7

Figura 2.3: ζ em Volt em fun¸c˜ao do pH e da salinidade.

4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 pH -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 Prot./Deprot.(mol/m 2) 10-6 Protonacao/Deprotonacao Total H+ CNA = 1.0 mol/m3 CNA = 10 mol/m3 CNA = 100 mol/m3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 cna -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 Prot./Deprot.(mol/m 2) 10-6 Protonacao/Deprotonacao Total H+ pH = 4 pH = 5 pH = 6 pH = 7

Figura 2.4: Adsor¸c˜ao total dos ´ıons H+ em fun¸c˜ao do pH e da salinidade.

Na Figura 2.5(a) demonstramos que, para concentra¸cões fixas de sódio, a adsor¸cão

de N a+ _´_{e crescente em rela¸c˜}_{ao ao aumento do pH at´}_{e pH = 6.5, a partir deste ponto}

o seu comportamentamento tende a um perfil constante. Na Figura 2.5(b) mostramos

que, para cada pH fixado, a adsor¸cão e a dessor¸cão de sódio são crescentes em rela¸cão

ao afastamento do ponto isoel´etrico, isto ´e, quanto mais afastado for o pH do ponto

isoelétrico maior será sua adsor¸cão ou dessor¸cão, dependendo do pH estar acima ou

abaixo do ponto isoel´etrico.

Na Figura 2.6(a) demonstramos que, para concentra¸cões fixas de sódio, a adsor¸cão

(27)

2.3 Simula¸c˜ao Num´erica 16 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 pH -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Ads. Tot. de Na +(mol/m 2) 10-7 Adsorcao Total de Na + CNA = 1.0 mol/m3 CNA = 10 mol/m3 CNA = 100 mol/m3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 cna -1 -0.5 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 Ads. Tot. de Na +(mol/m 2) 10-7 Adsorcao Total de Na+ pH = 4 pH = 5 pH = 6 pH = 7

Figura 2.5: Adsor¸c˜ao total dos ´ıons N a+ em fun¸c˜ao do pH e da salinidade.

ponto o seu comportamentamento tende a um comportamento constante. Podemos

perceber que abaixo do pH = 6.5, a adsor¸c˜ao dos ´ıons X2+ ´e independente da

con-centra¸cão do sódio. Na Figura 2.6(b) vemos que, para um pH fixo, a adsor¸cão do ´ıon

bivalente é aproximadamente independente da concentra¸cão do sódio. A concentra¸cão

constante aumenta durante o processo de basifica¸c˜ao da amostra.

4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 8.5 9 pH 0 1 2 3 4 5 6 Ads. Tot. de X 2+ (mol/m 2) 10-6 Adsorcao Total de X2+ CNA = 1.0 mol/m3 CNA = 10 mol/m3 CNA = 100 mol/m3 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 cna 0 1 2 3 4 5 6 Ads. Tot. de X 2+ (mol/m 2) 10-6 Adsorcao Total de X2+ pH = 4 pH = 5 pH = 6 pH = 7

(28)

2.4 Resumo do Modelo Nanosc´opico 17

2.4 Resumo do Modelo Nanosc´

opico

O modelo nanosc´opico proposto neste cap´ıtulo consiste em: Dados os valores das

constantes (F ,R,T ,0,r,K1,K2,K3,Γmax), a salinidade, pH da solu¸c˜ao aquosa e

concen-tra¸c˜ao do ´ıon bivalente (CHb,CN ab,CXb), calcular os campos escalares (ϕ,σ,γH+,γX2+,ΓN a,

ΓH, ΓOH, ΓCl,ΓX) sujeitos ao seguinte sistema de equa¸c˜oes:

                                                                               ϕ = RT F log " Cb+ CXb Cb 1 + λ1exp(κz) 1 − λ1exp(κz) 2 − CXb Cb # , σ = βh2Cb(cosh(ζ) − 1) + CXb exp(−ζ) − 1 2i1/2 , σ := F K1CH_b+exp(−ζ) + K2 C_H+ b exp(ζ) ! γM OH, Γi := Cib Z z=LD z=0

(exp(−ziϕ) − 1) dz para i = N a, H, X, OH, Cl,

γH+ = K1CHbexp(−ζ) − K2 CHb exp(ζ) + 1 γM OH, γX2+ = K3CXb ΓmaxCH2b γ_{M OH}2 , γM OH = −v2+ q v2 2 + 4v1Γmax /(2v1), v1 = K3CX_b2+ ΓmaxC_H2+ b , v2 = 1 + K1C_H+ b exp(−ζ) + K2exp(ζ) C_H+ b , κ = − q (2F2_(C b + CXb)/ (0rRT ), λ1 = q CXb+ Cbexp(ζ) −pCb+ CXb 2 Cb exp(ζ) − 1 . (2.30)

Podemos perceber que a solu¸cão das variáveis nanoscópicas do sistema acima depende

(29)

Cap´ıtulo 3

Modelagem Microsc´

opica

Neste cap´ıtulo propomos a modelagem microsc´opica para a eletrohidrodinˆamica do

fluido e transporte dos solutos iˆonicos monovalentes N a+_{, H}+_{, OH}−_{, Cl}− _{e do ´ıon}

bivalente X2+_{. Tal como mostra a Figura 3.1, a escala microsc´}_{opica ou escala do poro}

consiste dos fenˆomenos que ocorrem no fluido bulk, onde a eletroneutralidade ´e

asse-gurada pontualmente. Para a modelagem da hidrodinˆamica consideramos a equa¸c˜ao

de Stokes suplementada por uma condi¸c˜ao de contorno de deslizamento na interface

fluido/sólido (EDWARDS, 1995). Por sua vez, o transporte dos solutos iônicos é

quan-tificado pelas equa¸c˜oes de Nernst-Planck suplementadas por condi¸c˜ao de Neumman

não homogênea advinda da adsor¸cão eletroqu´ımica obtida na escala nanoscópica

(AU-RIAULT; LEWANDOWSKA, 1993). Vale destacar que as condi¸c˜oes de contorno na

interface fluido/sólido dão origem ao acoplamento do modelo micro e nanoscópico

uti-lizados no processo de upscaling realizado posteriormente.

Ωs

Ωs Ωs

Ωf

Figura 3.1: Representa¸c˜ao do dom´ınio microsc´opico composto por Ωs e Ωf.

(30)

3.1 Modelagem Microsc´opica 19

3.1 Modelagem Microsc´

opica

Considere Ω = Ωf ∪ Ωs ⊂ R3 um dom´ınio microsc´opico bif´asico, composto por

uma fase s´olida Ωs e vazios Ωf. O dom´ınio ocupado pela fase s´olida, Ωs, se

caracte-riza pelas part´ıculas s´olidas do meio poroso (ver Figura 3.1). Por sua vez, o dom´ınio

dos vazios, Ωf, ´e preenchido por uma solu¸c˜ao eletrol´ıtica composta por quatro ´ıons

monovalentes (N a+, H+, Cl−, OH−) e um ´ıon bivalente (X2+). Como hip´oteses

sim-plificadoras, as part´ıculas s´olidas r´ıgidas e incompress´ıveis s˜ao consideradas carregadas

eletricamente, com carga el´etrica superficial uniformemente distribu´ıda na superf´ıcie

(ERINGEN, 1990) (SAMSON; MARCHAND, 1999). No dom´ınio Ωf ´e assumido o

escoamento lento de um fluido newtoniano.

3.1.1 Hidrodinˆ

amica

Para o movimento do fluido no dom´ınio Ωf, consideramos uma solu¸c˜ao aquosa

incompress´ıvel e newtoniana. Sob a hip´otese de escoamento lento, o movimento do

fluido na escala microscópica é dado pelo clássico problema de Stokes:

∇ · v = 0, (3.1a)

µf∆v − ∇p = 0, (3.1b)

onde v é a velocidade do fluido microscópico, µf é a viscosidade da solu¸cão aquosa e p

é a pressão termodinâmica.

3.1.2 Transporte dos Solutos Iˆ

onicos

Para o transporte dos solutos iˆonicos na solu¸c˜ao aquosa intersticial consideramos a

completa dissocia¸c˜ao do cloreto de s´odio, bem como os ´ıons H+ _{e OH}− _parcialmente

dissociados. Em meios porosos eletricamente carregados, o transporte dos ´ıons ´e

comu-mente governado por equa¸c˜oes de eletro-difus˜ao de Nernst-Planck na forma (SAMSON

et al., 1999) (SAMSON; MARCHAND, 1999) :

∂CN ab ∂t + ∇ · (CN abv) − ∇ ·DN a ∇CN ab + CN ab∇φ = 0, (3.2a) ∂CClb ∂t + ∇ · (CClbv) − ∇ ·DCl ∇CClb− CClb∇φ = 0, (3.2b) ∂CXb ∂t + ∇ · (CXbv) − ∇ ·DX ∇CXb + 2CXb∇φ = 0, (3.2c)

(31)

∂CHb

∂t + ∇ · (CHbv) − ∇ ·DH ∇CHb+ CHb∇φ + ˙m = 0, (3.2d)

∂COHb

∂t + ∇ · (COHbv) − ∇ ·DOH ∇COHb − COHb∇φ + ˙m = 0, (3.2e)

onde t denota o tempo caracter´ıstico relacionado ao movimento dos ´ıons, Cib (i = N a

+_,

Cl−, H+, OH−, X2+) representa a concentra¸c˜ao de cada ´ıon na solu¸c˜ao bulk, Di o

coeficiente de difusão do ´ıon i na água, φ = F φ/RT é o potencial elétrico adimensional

advindo da introdu¸cão de eletrodos e ˙m é o termo de produ¸cão de ´ıons H+ _{e OH}−

devido à hidrólise da água.

Vale destacar que a equa¸c˜ao do transporte cl´assico modela apenas os efeitos

con-vectivos decorrentes da velocidade do fluido e a difus˜ao molecular dos solutos. Por

sua vez, as equa¸c˜oes de Nernst-Planck (3.2) incorporam os efeitos do potencial el´etrico

externo nos ´ıons atrav´es do termo eletro-difusivo (SAMSON et al., 1999). Note que os

sinais opostos nos termos eletro-difusivos indicam a a¸c˜ao do campo el´etrico conforme

o sinal da carga de cada ´ıon.

3.1.3 Condi¸

c˜

oes de Interface

Para o fechamento do sistema de equa¸cões microscópicas é necessário especificar

condi¸cões na interface fluido/sólido. Sob a hipótese da camada dupla fina, isto é,

LD << l, onde l representa o comprimento caracter´ıstico dos poros, a disparidade

no movimento do fluido pode ser representado por uma condi¸c˜ao de deslizamento na

interface fluido/s´olido. Dessa forma, definindo Γf s como a interface fluido/s´olido, nfs

e τfs os vetores normal exterior e tangente `a superf´ıcie da part´ıcula, respectivamente,

então as condi¸cões de interface para a hidrodinâmica são (EDWARDS, 1995):

v · τfs = Vslip,

v · nfs = 0 sobre Γf s, (3.3)

onde Vslip´e um campo escalar que governa o salto da componente tangencial da

veloci-dade. Seguindo a proposta de Lima (2007), para obter a lei constitutiva para velocidade

de deslizamento, tomamos a m´edia da componente tangencial da velocidade

eletroos-m´otica unidimensional do problema de Stokes na escala nanosc´opica. Logo, temos que

(MITCHELL et al., 1976):

Vslip= v · τfs =

0rζ

µf

(32)

Além disso, na vizinhan¸ca da part´ıcula sólida (EDL) ocorre a adsor¸cão eletroqu´ımica

dos solutos iˆonicos. Seguindo a proposta de Auriault e Lewandowska (1993), esta

adsor¸cão é dada pelo fluxo eletro-difusivo normal de cada ´ıon na interface fluido/sólido.

Portanto, a adsor¸cão dos ´ıons modelados na escala nanoscópica são incorporados

na escala microscópica considerando uma condi¸cão de Neumman não homogênea na

forma: − Di ∇Cib + ziCib∇φ · nfs = ∂Γi ∂t + ∂γi ∂t em Γf s,

onde Γi e γi (i = N a, Cl, H, OH,X) correspondem à adsor¸cão elétrica e qu´ımica

na EDL, respectivamente. Tal condi¸c˜ao indica que o fluxo eletro-difusivo normal `a

interface fluido/s´olido ´e adsorvido quimicamente ou eletricamente. Na modelagem

proposta neste trabalho ser´a considerada a adsor¸c˜ao qu´ımica do H+ e do X2+. Por

sua vez, a adsor¸cão na dupla camada elétrica é comum a todos os ´ıons. Dessa forma,

as condi¸c˜oes de interface resultantes s˜ao:

− DN a ∇CN ab + CN ab∇φ · nfs = ∂ΓN a ∂t , (3.5a) − DCl ∇CClb− CClb∇φ · nfs = ∂ΓCl ∂t , (3.5b) − DX ∇CXb+ 2CXb∇φ · nfs = ∂ΓX ∂t + ∂γN a ∂t , (3.5c) − DH ∇CHb+ CHb∇φ · nfs = ∂ΓH ∂t + ∂γH ∂t , (3.5d) − DOH ∇COHb− COHb∇φ · nfs = ∂ΓOH ∂t , em Γf s. (3.5e)

3.1.4 Redu¸

c˜

ao do Modelo

Com o objetivo de simplifica¸cão, o modelo microscópico (3.1)-(3.5) é reformulado

em termos das variáveis primárias CHb, CN ab, CXb e φ. Tal redu¸cão é motivada pelo fato

dos solutos iônicos na solu¸cão bulk estarem sujeitos às equa¸cões da eletroneutralidade

(2.3) e produto iˆonico da ´agua, dado por:

KW = CHbCOHb = 10

−8_(mol/m3₎2_, _(3.6)

(33)

Equa¸c˜ao do pH

Para eliminarmos o termo de produ¸c˜ao ˙m, tomemos a equa¸c˜ao resultante fazendo

a diferen¸ca entre a equa¸c˜ao do transporte de H+ _{(3.2d) com a equa¸c˜}_{ao do transporte}

de OH− (3.2e). Subtraindo (3.2d) de (3.2e) e usando a equa¸c˜ao do produto iˆonico da

´ agua (3.6), obtemos: 1 + KW C2 Hb ∂C_H_b ∂t +∇· 1 −KW C2 Hb CHbv −∇· DH + DOHKW C2 Hb ∇CHb + CHb∇φ = 0 (3.7)

Equa¸c˜ao da Carga El´etrica

Por sua vez, eliminamos as vari´aveis CClb e COHb utilizando a condi¸c˜ao de

eletro-neutralidade (2.3). Consideremos a defini¸cão de corrente elétrica em fun¸cão do fluxo

de ´ıons como segue:

If := F ˜JNa+ ˜JH− ˜JCl− ˜JOH+ 2˜JX

, (3.8)

onde ˜Ji= Civ+Di ∇Ci+ ziCi∇φ, para (i = Na+, Cl−, H+, OH−, X2+), representa

o fluxo convectivo e eletro-difusivo total de cada esp´ecie (SAMSON et al., 1999)

(SAM-SON; MARCHAND, 1999). Utilizando as equa¸c˜oes do transporte (3.2) e a rela¸c˜ao de

eletroneutralidade (2.3), temos que:

∇ · If = 0 If = A∇CN ab+ B∇CHb + C∇CXb+ D∇φ, (3.9) onde A := F (DN a− DCl) , B := F DH − DCl+ (DOH − DCl)KW C2 Hb , (3.10) C := F [2 (DX − DCl)] , D := F (DN a+ DCl) CN ab+ (DH + DCl) CHb+ (DOH − DCl) KW CHb + (2DCl+ 4DX) CXb .

Condi¸c˜oes de Interface

Analogamente ao que foi feito na equa¸c˜ao do pH e da carga el´etrica, podemos

(34)

de (3.5)(d) juntamente com o produto iˆonico (3.6) e utilizando a identidade (3.8),

temos: − DH + DOHKW C2 Hb ∇CHb+ CHb∇φ · nfs = ∂ΓH ∂t + ∂γH ∂t − ∂ΓOH ∂t , (3.11) A∇CN ab + B∇CHb+ C∇CXb+ D∇φ · nfs = 0. (3.12)

Como os parâmetros γH, ΓH e ΓOH só dependem das concentra¸cões de N a+, H+ e

X2+, de (3.11), obtemos: − DH + DOHKW C2 Hb ∇CHb + CHb∇φ · nfs= ∂ΓH ∂CN ab + ∂γH ∂CN ab − ∂ΓOH ∂CN ab ∂C_{N a}_b ∂t + ∂ΓH ∂CHb + ∂γH ∂CHb − ∂ΓOH ∂CHb ∂CHb ∂t + ∂ΓH ∂CXb + ∂γH ∂CXb − ∂ΓOH ∂CXb ∂CXb ∂t . (3.13)

3.1.5 Resumo do Modelo Nanosc´

opico/ Microsc´

opico

Por fim, o modelo nanosc´opico/microsc´opico constitui-se em dadas as constantes

{µf, KW, DN a, DCl, DH, DOH, DX, F , R, T }; achar as vari´aveis microsc´opicas v, p,

CN ab, CHb, CXb, φ, If, JNa, JH, JX, satisfazendo:                                                    ∇ · v = 0, µf∆v − ∇p = 0, ∂CN ab ∂t + ∇ · (CN abv) + ∇ · JNa = 0, 1 + KW C2 Hb ∂CHb ∂t + ∇ · 1 −KW C2 Hb CHbv + ∇ · JH = 0, ∂CXb ∂t + ∇ · (CXbv) + ∇ · JX = 0, ∇ · If = 0, JNa= −DN a ∇CN ab+ CN ab∇φ , JH = − DH + DOHKW C2 Hb ∇CHb + CHb∇φ , JX = −DX ∇CXb + 2CXb∇φ , If = A∇CN ab+ B∇CHb+ C∇CXb+ D∇φ, em Ωf, (3.14)

(35)

sujeito `as seguintes condi¸c˜oes de interface:

                           v · τfs = −kE∇φ · τfs, v · nfs = 0, JNa· nfs = α1 ∂CN ab ∂t + β1 ∂CHb ∂t + θ1 ∂CXb ∂t , JH· nfs = α2 ∂CN ab ∂t + β2 ∂CHb ∂t + θ2 ∂CXb ∂t , JX· nfs = α3 ∂CN ab ∂t + β3 ∂CHb ∂t + θ3 ∂CXb ∂t , If· nfs = 0 em Γf s, onde: kE := − 0rζ µf , α1 := ∂ΓN a ∂CN ab , β1 := ∂ΓN a ∂CHb , θ1 := ∂ΓN a ∂CXb , α2 := ∂ΓH ∂CN ab + ∂γH ∂CN ab − ∂ΓOH ∂CN ab , β2 := ∂ΓH ∂CHb + ∂γH ∂CHb − ∂ΓOH ∂CHb , θ2 := ∂ΓH ∂CXb + ∂γH ∂CXb − ∂ΓOH ∂CXb , α3 := ∂ΓX ∂CN ab + ∂γX ∂CN ab , β3 := ∂ΓX ∂CHb + ∂γX ∂CHb , θ3 := ∂ΓX ∂CXb + ∂γX ∂CXb . (3.15)

O modelo nano/micro é dado pelas equa¸cões (3.14) juntamente com as condi¸cões

de interface e parˆametros efetivos definidos acima. Vale destacar que o modelo

mi-croscópico depende dos parâmetros nanoscópicos dados pelo potencial zeta e adsor¸cão

eletroqu´ımica, solu¸c˜oes dos problemas (2.29) e (2.30)(e)-(2.30)(g). De posse do modelo

nano/micro realizando o processo de upscaling obtemos o modelo na escala macrosc´

o-pica. Neste trabalho, o upscaling é obtido fazendo uso da técnica de homogeneiza¸cão

de estruturas peri´odicas discutido no pr´oximo cap´ıtulo.

Finalmente, ´e importante observar que o modelo (3.14)-(3.15) n˜ao apresenta

con-di¸cões de contorno e iniciais. As condi¸cões de contorno são apresentadas durante o

processo de upscaling na forma de periodicidade (Ver Cap´ıtulo 4), enquanto que as

condi¸cões iniciais são definidas pela aplica¸cão macroscópica, apresentada no Cap´ıtulo

(36)

Cap´ıtulo 4

Modelagem Macrosc´

opica

Neste cap´ıtulo deduzimos o modelo macrosc´opico multiescala do acoplamento

ele-troqu´ımico em um meio poroso carregado eletricamente. Diferentemente das

mo-delagens puramente macrosc´opicas (ACAR; ALSHAWABKEH, 1996) (ACAR, 1993)

(ALSHAWABKEH et al., 2004) (BEAR et al., 1991), no que segue, partimos do

sis-tema de equa¸cões diferenciais micro/nanoscópico (3.14) e fazendo uso da técnica de

homogeneiza¸cão de estruturas periódicas, obtemos o sistema de equa¸cões na escala

ma-crosc´opica (AURIAULT; LEWANDOWSKA, 1993) (HORNUNG, 2012). Tal processo

possibilita obter as equa¸c˜oes efetivas na escala de Darcy para um dom´ınio

homogenei-zado, isto ´e, um dom´ınio em que a fase fluida e s´olida coexistem em cada ponto, como

ilustrado na Figura 4.1.

Figura 4.1: Representa¸c˜ao macrosc´opica do dom´ınio no acoplamento eletroqu´ımico.

Neste trabalho, fazemos uso da técnica de homogeneiza¸cão de estruturas periódicas

(AURIAULT; DARVE, 1990). Para tanto, assumimos que o meio apresenta

microes-trutura periódica e que a hipótese da separa¸cão de escalas espaciais é válida, com isso

deduzimos o modelo macrosc´opico e os problemas de fechamento para determina¸c˜ao

dos coeficientes efetivos. Tomando o contexto de Auriault e Darve (1990), adotamos

(37)

4.1 Sequˆencia de Modelos ε-Perturbados 26

L = 10−2m e l = 10−6 m como as dimens˜oes caracter´ısticas macrosc´opica e

micros-cópica, respectivamente, e definimos o parâmetro de perturba¸cão ε = l/L = 10−4.

O fato de ε ser muito menor que 1 nos garante a hip´otese de separa¸c˜ao de escalas e

consequentemente valida a teoria de homogeneiza¸c˜ao, tal como descrita em Hornung

(2012).

4.1 Sequˆ

encia de Modelos ε-Perturbados

Suponha o meio poroso representado pelo dom´ınio Ωε _{⊂ R}3com uma microestrutura

peri´odica que pode ser reconstru´ıda a partir de uma fam´ılia de subconjuntos Ωε_f e Ωε_s

parametrizadas por ε de tal maneira que Ωε _{= Ω}ε

f∪ Ωεs. Para cada ε ∈ [0, 1], o dom´ınio

Ωε

f ´e preenchido pelos poros, enquanto que Ωεs representa a fase s´olida constitu´ıda de

ε−1 part´ıculas sólidas. Por defini¸cão, o dom´ınio homogeneizado Ω é obtido a partir da

coexistência da fase fluida e da fase sólida, isto é, quando o parâmetro de separa¸cão de

escalas ε tende a zero. Fazer ε tender a zero ´e o mesmo que introduzir uma infinidade

de part´ıculas no dom´ınio Ω, fazendo com que as heterogeneidades n˜ao sejam percebidas

(HORNUNG, 2012).

Matematicamente, o processo de homogeneiza¸cão é baseado em duas hipóteses: a

periodicidade do meio poroso e a separa¸c˜ao de escalas. Dessa forma, considere Ω um

dom´ınio heterogˆeneo que possa ser particionado por uma malha retangular constru´ıda a

partir de uma c´elula elementar Yε

i com subdom´ınios Ysεi e Y

ε

fi denotando as fases s´olida

e fluida da i-´esima c´elula da malha, com i = 1, 2, ... N (ε), onde N (ε) = |Ω|_ε3 (1 + O(1))

denota o n´umero de c´_{elulas, |Ω| o volume caracter´ıstico do dom´ınio e O(1) ´e o erro da}

aproxima¸c˜ao. Nesse contexto, temos que a c´elula elementar Yε

i ´e congruente a c´elula

unit´aria Y := (0, 1)3 _{⊂ R}3 _{composta pelos subdom´ınios de referˆ}_{encia Y}

f e Ys com

Yf ∩ Ys = ∅ e Yf ∪ Ys = Y .

Sendo assim, o dom´ınio Ωε ´e constru´ıdo como segue:

Ωε := Ω − N (ε) [ i=1 Y_fε i, Ω ε f := Ω − Ω ε s onde Ωε _{= Ω}ε

s∪ Ωεf. Por constru¸c˜ao, para ε = 1 temos a escala do poro, onde o dom´ınio

Ω é altamente heterogêneo e as equa¸cões microscópicas são válidas.

A obten¸cão das equa¸cões macroscópicas é feita tomando ε → 0, onde ocorre a

regulariza¸cão e a fam´ılia de solu¸cões caóticas para ε finito tende para a solu¸cão suave

macroscópica. Para um ε arbitrário, Ωε é representado por equa¸cões devidamente

(38)

4.2 Homogeneiza¸c˜ao 27

Figura 4.2: Modelos ε-perturbados.

4.2 Homogeneiza¸

c˜

ao

A separa¸c˜ao de escalas conduz naturalmente a observar o problema sob dois

siste-mas de coordenadas, x e y. A vari´avel x representa a coordenada que descreve o meio

homogeneizado, tamb´em denominada vari´avel lenta. Por sua vez, y descreve a

coorde-nada microscópica do meio heterogêneo, conhecida como variável rápida. Tais variáveis

estão relacionadas de maneira que y = x/ε, ou seja, as distâncias macroscópicas são

dilatadas por um fator de 1/ε da escala microsc´opica.

No processo de homogeneiza¸cão tomamos as variáveis perturbadas pelo parâmetro

ε. Sendo assim, as grandezas f´ısicas presentes s˜ao vistas como fun¸c˜oes ε-perturbadas

dependentes de x e y, ou seja, f (x) = fε_{(x, y). Com isso, dentro do processo de}

homogeneiza¸cão, propomos a expansão assintótica das grandezas f´ısicas na seguinte

forma: fε(x, y) = ∞ X k=0 εkfk(x, y),

onde fi _{= f}i_{(x, y)(i = 0, 1, . . . , ∞) s˜}_{ao y-peri´}_{odicas. Para o upscaling do dom´ınio}

microscópico para o macroscópico, seguimos o processso de homogeneiza¸cão descrito em

Auriault et al. (2010), procurando normalizar o modelo microsc´opico e depois estimar os

números adimensionais em potências de ε. Com as equa¸cões normalizadas, efetuamos a

expansão assintótica das variáveis de interesse de modo a obter equa¸cões nas potências

de ε. Por fim, obtemos o modelo macroscópico a partir de solu¸cões médias tomadas

(39)

4.2.1 Adimensionaliza¸

c˜

ao do Problema

Seguindo o mesmo processo descrito em Auriault e Darve (1990), precisamos pri-meiramente adimensionalizar o problema. Considere todas as grandezas com ´ındice

”ref” como grandezas de referˆencia, e com ´ındice ”*” como grandezas adimensionais.

Segue então que as variáveis adimensionalizadas são definidas por:

x∗ = x L v ∗ = v Vref p∗ = p Pref C_{N a}∗ b = CN ab C_{N a}ref b C_H∗ b = CHb C_Href b C_X∗ b = CXb C_Xref b t∗ = t tref φ∗ = φ φref ζ∗ = ζ φref α∗_i = αi αref_i β ∗ i = βi β_iref θ ∗ i = θi θ_iref ∇ ∗ = 1 L∇

Substituindo as vari´aveis adimensionalizadas no modelo microsc´opico, obtemos:

                                                           ∇∗· v∗ = 0, QL∆∗v − ∇∗p∗ = 0, PLN a ∂C_{N a}∗ b ∂t∗ + P eN a∇ ∗_{· C}∗ N abv ∗_{+ ∇}∗_{· J}∗ Na = 0, 1 + KW C2 Hb PLH ∂C_H∗ b ∂t∗ + P eH∇ ∗ _· 1 − KW C2 Hb C_H∗ bv ∗ + ∇∗· J∗_H = 0, PLX ∂C_X∗ b ∂t∗ + P eX∇ ∗_{· C}∗ Xbv ∗_{+ ∇}∗_{· J}∗ X = 0, ∇∗· I∗_f = 0, J∗_Na= − ∇C_{N a}∗ b+ C ∗ N ab F φref RT ∇ ∗ φ∗ , J∗_H = − 1 + DOHKW DHCH2b ∇∗C_H∗ b+ C ∗ Hb F φref RT ∇ ∗ φ∗ , J∗_X = − ∇C_X∗ b+ 2C ∗ Xb F φref RT ∇ ∗ φ∗ , If = ∇∗CN a∗ b+ B ∗_∇∗_C∗ Hb + C ∗_∇C∗ Xb + D ∗_∇∗_φ∗_, em Ωf. (4.1)

Por sua vez, para as condi¸c˜oes de interface fluido/s´olido temos que:

                           v∗ · τfs = ULζ∗∇∗φ∗· τfs, v∗ · nfs = 0, J∗_Na· nfs = Daα1α ∗ 1 ∂C_{N a}∗ b ∂t∗ + Daβ1β ∗ 1 ∂C_H∗ b ∂t∗ + Daθ1θ ∗ 1 ∂C_X∗ b ∂t∗ , J∗_H· nfs= Daα2α ∗ 2 ∂C_{N a}∗ b ∂t∗ + Daβ2β ∗ 2 ∂C_H∗ b ∂t∗ + Daθ2θ ∗ 2 ∂C_X∗ b ∂t∗ , J∗_X· nfs = Daα3α ∗ 3 ∂C_{N a}∗ b ∂t∗ + Daβ3β ∗ 3 ∂C_H∗ b ∂t∗ + Daθ3θ ∗ 3 ∂C_X∗ b ∂t∗ , I∗_f · nfs = 0, em Γf s. (4.2)

(40)

Os adimensionais do sistema acima s˜ao definidos na forma:

QL = µfVref prefL , PLN a = L2 DN atref , P eN a = VrefL DN a , Daα1 = αref₁ L DN atref , Daβ1 = β₁refC_HrefL DN aCN areftref , Daθ1 = θref₁ C_XrefL DN aCN areftref , PLH = L2 DHtref , P eH = VrefL DH , Daα2 = α₂refC_{N a}refL DHC_Hreftref , Daβ2 = β₂refL DHtref , Daθ2 = θref₂ C_XrefL DHC_Hreftref , PLX = L2 DXtref , P eX = VrefL DX , Daα3 = αref₃ C_{N a}refL DXC ref X tref , Daβ3 = β₃refC_HrefL DXC ref X tref , Daθ3 = θref₃ L DXtref , UL = K_Erefφref VrefL , B∗ = DH − DCl DN a− DCl +(DOH − DCl) KW (DN a− DCl) C_H2_b C_Href C_{N a}ref, C ∗ = 2(DX − DCl) DN a− DCl C_Xref C_{N a}ref, D∗ = (DN a+ DCl)CN ab DN a− DCl +(DH + DCl)CHb DN a− DCl +(2DCl+ 4DX)CXb DN a− DCl + (DOH − DCl)KW (DN a− DCl)CHb φref C_{N a}ref. (4.3)

Nos adimensionais acima, o n´umero QL denota a raz˜ao entre as for¸cas viscosas e o

gradiente de pressão macroscópico. O número adimensional PL relaciona as varia¸cões

temporais da concentra¸cão e os efeitos difusivos, ao passo que o número de Péclet Pe

calcula a razão entre os efeitos convectivos e difusivos. ULé a razão entre a intensidade

do deslizamento eletroosmótico e a velocidade de referência, e por fim, os números de

Damkholer Da representam a razão entre a adsor¸cão de ´ıons na interface fluido/sólido

e a influˆencia da difus˜ao.

4.2.2 Normaliza¸

c˜

ao do Modelo

De posse do modelo adimencional (4.1)-(4.2), o pr´oximo passo da homogeneiza¸c˜ao

segundo Auriault e Darve (1990) ´e normalizar o modelo, isto ´e, estimar o valor dos

números adimensionais em termos de potência de ε. Para o tempo de referência, foi

adotado a estimativa cl´assica tref = O

L2

DN a

. Para a velocidade de referˆencia nos

ba-seamos na velocidade de Darcy, Vref = VD = O

K_prefpref

µfL

!

, onde Kref

p denota a

con-dutividade hidr´aulica de referˆ_{encia, assumida O(l}2_{) (AURIAULT; LEWANDOWSKA,}

1996).