Métodos Electroanalíticos
Introdução
“A Electroquímica é o ramo da Química que estuda as interligações entre efeitos químicos e eléctricos.”
Esta área científica estuda as alterações químicas provocadas pela passagem de corrente eléctrica e a produção de energia eléctrica através de reacções químicas.
A passagem de corrente eléctrica é um processo de transferência de carga, com origem numa separação de cargas, que pode ocorrer homogeneamente em solução (reacção de oxidação-reducção) ou heterogeneamente na interface entre duas fases químicas (reacção de eléctrodo).
A Electroquímica contém uma variedade enorme de diferentes: - fenómenos, desde a electroforese à corrosão,
- dispositivos, deste sensores electroanalíticos a baterias,
- tecnologias, deste a galvanização de metais à produção industrial de cloro. Dentre a variedade de abordagens possíveis a ênfase dada neste curso vai ser a aplicação de métodos electroanalíticos ao estudo de sistemas químicos.
Existe uma grande variedade de métodos electroanalíticos actualmente em uso, que se categorizam no Acetato 1. Estes dividem-se em métodos interfaciais e de solução.
Os métodos interfaciais baseiam-se nos fenómenos que ocorrem na interface entre a superfície dos eléctrodos e a camada fina de solução adjacente a esta superfície.
Os métodos de solução baseiam-se em fenómenos que ocorrem no interior da solução e neste envidam-se todos os esforços para evitar os fenómenos superficiais.
Os métodos interfaciais dividem-se em duas grandes categorias: estáticos e dinâmicos, baseados na operação da células electroquímicas ser efectuada na ausência ou presença de passagem de corrente.
Os métodos interfaciais estáticos, que incluem as medições potenciométricas, têm singular importância devido à sua velocidade e selectividade. Como uma parte significativa dos métodos estáticos já foram abordados noutras disciplinas vamos
abordar apenas as aplicações de eléctrodos selectivos, novos sensores potenciométricos e a automatização das medidas potenciométricas.
Os métodos interfaciais dinâmicos, nos quais a passagem de corrente nas células electroquímicas desempenha o papel principal, dividem-se em dois grupos: as técnicas de corrente controlada e as técnicas de potencial controlado.
Nas técnicas de corrente controlada, a corrente na célula é mantida constante enquanto se recolhem dados, que podem ser de variação de potencial com o tempo, ou do tempo de decorre até as espécies em solução não conseguirem manter a corrente, ou o peso de material depositado sobre um eléctrodo.
Nas técnicas de potencial controlado, o potencial da célula é controlado enquanto se medem outras variáveis do sistema, normalmente a intensidade de corrente ou o intervalo de tempo. Estas técnicas apresentam bons limites de detecção e gamas de trabalho bastante alargadas (tipicamente de 10-3 a 10-8M). Além disso muitas destas técnicas podem ser efectuadas em volumes muito pequenos da ordem dos microlitros ou mesmo dos nanolitros.
Neste curso vamos concentrar-nos nos métodos interfaciais com maior ênfase nos métodos dinâmicos. Em disciplinas anteriores já foram leccionados conhecimentos básicos de electroquímica, nomeadamente os métodos interfaciais estáticos (potenciometria) e os métodos de solução (condutimetria e titulações condutimétricas).
Será dada ênfase à dedução dos princípios fundamentais da electroquímica e como a partir destes se compreendem os métodos electroanalíticos. Neste âmbito serão revistos alguns dos conceitos leccionados anteriormente numa abordagem mais fundamental.
1) Células electroquímicas: propriedade termodinâmicas e
potenciais de eléctrodo
1.1) Células electroquímicas
Vamos estudar os processos e factores que afectam o transporte de carga (ou passagem de corrente) através duma interface entre fases químicas, normalmente um condutor eléctrico (eléctrodo) e um condutor iónico (electrólito), quando se aplica um potencial eléctrico.
A carga é transportada através do eléctrodo pelo movimento dos electrões. Materiais de eléctrodo típicos incluem metais (ouro, prata, platina, mercúrio), carbono (várias formas de grafite) e materiais semicondutores (Silício, indio-estanho, etc...).
Na fase do electrólito a carga é transportada pelo movimento dos iões, sendo os electrólitos mais usados líquidos contendo espécies iónicas como o H+, Na+, Cl-, etc..., em água ou num solvente não-aquoso. Note-se que para ser usado numa experiência electroquímica a resistência do electrólito tem que ser relativamente baixa.
A variação de potencial eléctrico na passagem de uma fase condutora para outra localiza-se na sua quase totalidade na interface entre as duas fases. Assim a variação de potencial na interface é súbita, o que implica a existência de um campo eléctrico elevado na interface (o campo eléctrico este directamente relacionado com a separação de cargas) que vai afectar o comportamento dos transportadores de carga, iões ou electrões, na região interfacial.
A magnitude da diferença de potencial (ou do campo eléctrico) afecta as energias relativas dos transportadores nas duas fases e por isso controla a direcção e velocidade da reacção de transferência de carga.
Então o controlo e medição do potencial da célula electroquímica são dos aspectos mais importantes da electroquímica experimental.
Neste âmbito é natural pensar em eventos numa única interface mas experimentalmente não é possível medir fenómenos que ocorram numa única interface. Em vez disso tem-se que estudar as propriedades de pelo menos duas interfaces, que no caso da experiência electroquímica mais simples são constituídas por dois eléctrodos separados por uma solução de electrólito, sistema designado por célula electroquímica.
Os eléctrodos estão ligados por meios condutores, tanto na solução (transporte iónico) como externamente através de fios eléctricos (transporte electrónico) para permitir a transferência de carga no sistema. Esta organização permite, através da inclusão de um aparelho de medida no circuito externo, medir a diferença de potencial eléctrico e/ou a passagem de corrente através do sistema (Acetato 2).
A diferença de potencial da célula é medida em Volt (V), onde 1 Volt = 1 Joule/Coulomb (J/C). Esta grandeza é a medida da energia necessária para transportar a carga externamente entre os dois eléctrodos, e reflecte as diferenças de potencial eléctrico entre as várias fases presentes na célula electroquímica.
Neste momento para perceber o funcionamento duma célula electroquímica torna-se necessário compreender a natureza da interface eléctrodo/electrólito e das reacções electroquímicas.
1.2) A natureza da interface eléctrodo/electrólito
As reacções de eléctrodo são reacções heterogéneas e têm lugar na região interfacial entre o eléctrodo e a solução de electrólito, onde como já foi dito a distribuição de carga difere da distribuição de carga no interior das fases. Estamos interessados em perceber qual a relação entre o potencial da célula e a transferência de carga (ou passagem de corrente) entre os eléctrodos.
Vamos supor que não existem outros efeitos além da separação de cargas entre as fases, ou seja antes de se dar a reacção electroquímica. Em cada eléctrodo a separação de cargas entre a superfície do eléctrodo e a camada adjacente de solução (interface eléctrodo/electrólito) pode ser comparada a um condensador. Um condensador é um circuito eléctrico constituído por duas placas metálicas, ou terminais, separadas por um material isolante (Acetato 3) cujo comportamento é governado pela equação:
q/E = C (1)
onde q é a carga armazenada no condensador (em Coulomb, C), E é a diferença de potencial no condensador (em Volt, V) e C é a capacidade (em Farad, F).
Quando uma diferença de potencial é aplicada a um condensador, a carga vai-se acumular nos seus terminais até satisfazer a equação (1.1). Durante este processo de carga do condensador vai fluir no sistema uma corrente, designada por corrente de carga ou corrente capacitiva. A carga no condensador consiste num excesso de electrões num terminal e na deficiência de electrões no outro terminal.
Por exemplo se uma bateria de 2-V for colocada em contacto com um condensador de 10 µF, vai verificar-se a existência de uma corrente capacitiva até que 20 µC de carga estejam acumulados nos terminais do condensador. Note-se que a magnitude da corrente depende da resistência do circuito.
A organização das cargas à superfície do eléctrodo e dos iões em solução designa-se por dupla camada eléctrica e as suas propriedades e influência nas experiências electroquímicas vão ser estudadas em detalhe mais tarde.
O resultado mais importante a fixar acerca deste fenómeno é que mesmo na ausência de uma reacção electroquímica, envolvendo a troca de electrões entre uma espécie química e o eléctrodo, quando se aplica uma diferença de potencial entre dois eléctrodos há uma passagem de corrente na solução devido à separação de cargas, a chamada corrente capacitiva, que normalmente não pode ser ignorada. Quando as experiências electroquímicas envolvem baixas concentrações de espécies electroactivas a corrente capacitiva pode ser bastante maior que a corrente resultante das reacções electroquímicas.
1.3) A natureza da reacções electroquímicas nos eléctrodos
Vamos agora analisar a situação onde, além da separação de cargas, existem reacções electroquímicas na interface.
O eléctrodo pode actuar como um doador (redução) ou aceitador (oxidação) de electrões transferidos de ou para a espécie química electroactiva na solução, segundo:
Ox + ne-→ Red (Redução) Red → Ox + ne- (Oxidação)
onde Ox e Red são respectivamente as espécies oxidadas e reduzidas.
Note-se que para se dar uma reacção electroquímica à superfície do eléctrodo os reagentes têm que vir do interior da solução e que por isso a descrição do processo vai ter que considerar o transporte de massa (Acetato 4/Figura 4.1). Este aspecto vai ser descrito em pormenor mais tarde mas por agora vamos considerar somente as reacções químicas.
Para ocorrer a transferência electrónica tem que haver correspondência entre as energias das orbitais electrónicas de e para onde a transferência ocorre no dador e receptor, respectivamente.
No eléctrodo este nível corresponde à orbital completa mais elevada, que num metal é o nível de energia de Fermi, EF e na espécie em solução é a orbital do electrão de valência, assim (Acetato 4/Figura 4.2):
- para uma redução, há uma energia mínima que os electrões do metal têm que atingir antes de ocorrer a transferência, a qual corresponde a um potencial suficientemente negativo, ou seja a energia do nível de Fermi tem que ser superior à energia da orbital de valência vazia para a qual o electrão vai transitar,
- para uma oxidação, a energia da orbital de valência preenchida têm que ser superior à energia do nível de Fermi (esta tem que ser mais positiva) de modo a que o electrão possa passar da espécie em solução para o metal.
Numa célula electroquímica, para manter a electroneutralidade da solução, têm que se dar simultaneamente uma reacção de oxidação e uma reacção de redução. Assim a reacção química global que ocorre na célula é constituída por duas semi-reacções independentes, que descrevem as alterações químicas reais nos dois eléctrodos. Cada semi-reacção, e consequentemente a composição química do sistema na vizinhança dos eléctrodos, responde à diferença de potencial interfacial do eléctrodo correspondente.
A transferência electrónica que ocorre na interface eléctrodo/electrólito provocada pelas reacções de redução ou oxidação é governada pela lei de Faraday (a extensão da reacção química provocada pelo fluxo de electrões é proporcional à quantidade de electricidade que passa pela interface) e a corrente gerada pelas reacções químicas designa-se corrente farádica.
1.4) As células electroquímicas usadas em métodos electroanalíticos
Em métodos electroanalíticos, na maior parte dos casos, só estamos interessados numa das semi-reacções e o eléctrodo na qual ela ocorre é designado eléctrodo de trabalho. Para podermos considerar só este eléctrodo, temos que padronizar a outra metade da célula electroquímica usando um eléctrodo constituído por fases de composição constante ou eléctrodo de referência.
O padrão internacional é o eléctrodo padrão de hidrogénio, designado abreviadamente por SHE (standard hydrogen electrode) ou NHE (normal hydrogen
electrode), no qual todos os componentes possuem actividade unitária e é representado
pela semi-célula:
O NHE não é muito conveniente de utilizar experimentalmente e os eléctrodos de referência mais comuns são o eléctrodo saturado de calomelanos (SCE):
Hg / Hg2Cl2 / KCl (sat) E0 = 0.242 V vs. NHE e o eléctrodo de prata/cloreto de prata:
Ag / AgCl / KCl (sat) E0 = 0.197 V vs. NHE
1.5) Compreender o funcionamento da célula e as grandezas envolvidas
Como o eléctrodo de referência é construído de modo a ter um potencial fixo, todas as variações de potencial da célula podem ser atribuídas ao eléctrodo de trabalho. Diz-se que se observa ou controla o potencial do eléctrodo de trabalho em relação ao eléctrodo de referência, o que é equivalente a dizer que se observa ou controla a energia dos electrões no eléctrodo de trabalho.
Assim se ligarmos o pólo negativo duma fonte de alimentação ao eléctrodo de trabalho, conduzimo-lo para potenciais (E) mais negativos, a energia dos electrões no eléctrodo de trabalho aumenta e a partir de determinado valor provoca a redução das espécies em solução criando um fluxo de electrões do eléctrodo para a solução (corrente de redução).
Da mesma forma se ligarmos o pólo positivo da fonte de alimentação ao eléctrodo de trabalho, conduzimo-lo para potenciais (E) mais positivos, a energia dos electrões no eléctrodo de trabalho diminui e a partir de determinado valor provoca a oxidação das espécies em solução criando um fluxo de electrões da solução para o eléctrodo (corrente de oxidação).
O valor de potencial ao qual a reacção se começa a dar (a correntes começa a fluir) varia conforme as espécies químicas em solução e está relacionado com os respectivos potenciais padrão E0.
A variação de potencial aplicada ao eléctrodo provoca uma corrente (fluxo de electrões) no circuito externo, pois os electrões atravessam a interface eléctrodo/solução conforme a reacção electroquímica vai decorrendo. O número de electrões que atravessa a interface está estequiometricamente relacionado com a extensão da reacção química, isto é, com as quantidades de reagente consumido e produtos gerados. O número de electrões é medido em termos de carga total (Q) que passa no circuito.
A carga é expressa em Coulomb (C) e 1 Coulomb equivale a 6.24x1018 electrões. A relação entre a carga e a quantidade de produto formado é dada pela lei de Faraday
que diz que o consumo de 1 mol de reagente ou a produção de 1 mol de produto numa reacção envolvendo um electrão, provoca o consumo ou a criação de 96485,4 Coulomb. Este valor obtém-se dividindo o número de Avogadro de electrões ou seja 1 mol de electrões (6,23x1023) pelo número de electrões equivalentes a 1 Coulomb (6.24x1018), significando que uma mol de electrões contém 96485,4 Coulomb. A constante de Faraday é definida como 1 F = 96485.4 Coulomb/mol.
medida em Ampere (A), onde 1 Ampere = 1 Coulomb/segundo.
Quando se representa a intensidade de corrente em função do potencial, obtém-se uma curva, i vs. E que é muito informativa acerca da natureza da solução, dos eléctrodos e das reacções que ocorrem nas interfaces. Muito do restante deste curso vai ser dedicado à forma de obter e interpretar estas curvas de intensidade de corrente em função do potencial.
1.6) Potenciais e termodinâmica de células electroquímicas (pequena revisão) De um ponto de vista termodinâmico as diferenças de potencial estão relacionadas com as variações da energia livre de Gibbs, e que a tendência para uma reacção electroquímica ocorrer nas condições padrão, ou seja relativamente ao SHE, é expressa por:
∆G0 = -nFE0 (2)
Pode-se demonstrar, quer através de argumentos termodinâmicos quer através de argumentos cinéticos, que no equilíbrio o potencial da célula (E) pode ser relacionada com o potencial padrão da célula (E0) e com as concentrações das espécies oxidadas e reduzidas intervenientes na reacção, de acordo com a equação de Nernst:
− = i i i a nF RT E E 0 ν ln (3)
onde ν são os coeficientes estequiométricos, positivos para os produtos e negativos para
os reagentes e a representa a actividade das espécies químicas. Usam-se muitas vezes concentrações em vez de actividades (ai = fici) na equação de Nerst, mas nesse caso tem que se usar o potencial padrão corrigido:
− = i i i nF RT E E0' 0 ν lnf (4)
2) Fundamentos da cinética e mecanismos de reacções de eléctrodo
Vamos começar por relembrar alguns aspectos da cinética de reacções homogéneas pois eles fornecem uma base para a construção por analogia de uma teoria cinética electroquímica.2.1) Revisão da cinética de reacções homogéneas
2.1.1 Equilíbrio dinâmico
Consideremos duas substâncias A e B, relacionadas por uma reacção elementar unimolecular. B b k f k A ← →
Uma reacção elementar descreve um evento químico discreto. Todavia muitas reacções químicas não são elementares pois a transformação dos reagentes em produtos envolve vários passos distintos. O conjunto destes passos elementares constitui o
mecanismo da reacção. A velocidade de um processo elementar directo é:
vf = kf cA (5)
sendo a velocidade do processo inverso:
vb = kb cB (6)
As constantes de velocidade de processos elementares têm dimensões s-1. A velocidade de conversão globais de A em B é dada por:
vtotal = kf cA− kb cB (7)
No equilíbrio a reacção directa e inversa tem a mesma velocidade e a conversão global é zero, logo:
kf cA= kb cB => K = kf /kb = cB / cA (8) A teoria cinética prevê uma razão de concentrações constante no equilíbrio, exactamente como a teoria termodinâmica. As velocidades de conversão de A em B e B em A no equilíbrio são iguais mas não são normalmente nulas. Esta grandeza desempenha um papel importante no tratamento da cinética electroquímica, na qual se designa muitas vezes como velocidade de troca, v0:
A concordância com a teoria termodinâmica é requerida de qualquer teoria cinética. No limite do equilíbrio, as equações cinéticas tem que se reduzir às relações termodinâmicas, pois de outra forma a teoria cinética está incompleta ou incorrecta.
A cinética descreve a evolução do fluxo de massa no sistema, incluindo a aproximação ao equilíbrio e a manutenção dinâmica do estado de equilíbrio. A termodinâmica descreve apenas o equilíbrio, mas não fornece qualquer informação sobre o mecanismo necessário para manter o equilíbrio.
2.1.2 A equação de Arrhenius e as superfícies de energia potencial
Arrhenius foi o primeiro a reconhecer que experimentalmente a maioria das constantes de velocidade de reacções em solução variam com a temperatura da mesma forma obedecendo a uma relação do tipo:
RT E
e
k=A − A (10)
onde EA tem unidade de energia. O factor exponencial é semelhante à probabilidade de superar uma barreira energética de altura EA usando energia térmica. A constante EA é conhecida como energia de activação. Se a exponencial expressa a probabilidade de superar a barreira então o factor pré-exponencial (A) está ligado à frequência das tentativas de a ultrapassar e é conhecido como factor de frequência. Isto é uma simplificação mas permite descrever o progresso de uma reacção química.
A ideia da energia de activação levou à descrição do caminho da reacção química em termos de energia potencial ao longo duma coordenada de reacção (Figura 5). Em geral, a coordenada de reacção expressa o progresso da reacção ao longo do caminho favorecido na superfície multidimensional que descreve a energia potencial como função de todas as coordenadas de posição independentes do sistema.
Figura 5: Representação esquemática da variação de energia potencial no decurso de uma reacção química.
Uma zona desta superfície corresponde à configuração que designamos por reagentes e outra corresponde à estrutura dos produtos. Ambos ocupam mínimos na superfície de energia potencial, pois são as únicas estruturas que possuem tempos de vida significativos. Conforme decorre a reacção, as coordenadas vão variando dos reagentes para os produtos. O caminho ao longo da coordenada de reacção a partir do mínimo dos reagentes implica que a energia potencial têm que se elevar, passar por um máximo e descer para a zona dos produtos. A altura deste máximo é frequentemente associada à energia de activação EA,f ou EA,b para a reacção directa e inversa, respectivamente.
Se usarmos a descrição termodinâmica EA é a variação de energia interna padrão entre um mínimo e um máximo, designado por estado de transição ou complexo activado, e pode-se substituir EA por energia interna padrão de activação ∆E
∆H ∆E ∆(PV) ∆(PV) ∆H ≅ ∆E RT H e k = A −∆ (11)
Podemos também transformar o factor pré-exponencial em: R S e−∆ = A ' A (12) onde ∆S ! "##$ RT S T H e k=A' −(∆ − ∆ ) (13) RT G e k=A' −(∆ ) (14)
onde ∆G‡ é a energia livre padrão de activação. Note-se que estamos a usar quantidades termodinâmicas padrão pois a energia livre e a entropia de uma espécie dependem da concentração, mas as constantes de velocidade não são dependentes da concentração numa solução diluída.
A equação (14) é equivalente à equação de Arrhenius que é uma generalização empírica da realidade, e as grandezas termodinâmicas usadas são apenas uma interpretação que aplicamos à constante fenomenológica EA. Nada do que escrevemos até agora depende duma teoria cinética específica.
2.1.3 A equação de Arrhenius e as superfícies de energia potencial
Uma das teorias cinéticas desenvolvidas para prever os valores de EA e A para sistemas químicos específicos em termos de propriedades moleculares quantitativas é a
teoria do estado de transição ou do complexo activado.
O pressuposto central desta teoria é que as reacções se dão através da formação de um estado de transição bem definido (complexo activado) (Figura 6) em que a variação de energia livre padrão dos reagentes para o complexo activado é ∆Gf‡ e dos produtos
para o complexo activado é ∆Gb‡.
Figura 6: Variação de energia livre no decurso da reacção. O complexo activado (ou estado de transição) é a configuração de máxima energia livre.
No sistema A/B considerado vamos analisar a situação em que A, B e todas as configurações possíveis entre eles estão em equilíbrio térmico. Nesta situação a concentração dos complexos pode ser calculada através da variação da energia livre padrão de activação de acordo com um dos dois equilíbrios seguintes:
RT G complexo K e c ( ) f A f c ∆ − = = (15) RT G complexo K e c ( ) b B b c ∆ − = = (16) assumindo que o sistema é ideal. O complexo activado decai para A ou B com uma constante de velocidade mista k’, podendo este processo ser dividido em quatro etapas:
a) complexos originados em A que voltam para A, fAA, b) complexos originados em A que decaem para B, fAB, c) complexos originados em B que decaem para A, fBA, d) complexos originados em B que voltam para B, fBB.
Então a velocidade de conversão de A em B é:
vf = kf cA = k’ fAB ccomplexo (17)
vb = kb cB = k’ fBA ccomplexo (18)
Como no equilíbrio vf = vb então fAB tem que ser igual a fBA. Normalmente estas probabilidades de ocorrer o decaimento são expressas como um coeficiente de transmissão, κ/2, onde κ pode tomar valores entre 0 e 1.
Combinando as equações (15) com (17) e (16) com (18) para eliminar a concentração de complexo e usando κ/2 em vez de fAB e fBA obtém-se a relação entre as constantes de velocidade e a energia livre padrão de activação:
RT G e k kf ( f ) 2 ' − ∆ =κ (19) RT G e k kb ( b) 2 ' − ∆ =κ (20) A mecânica estatística pode ser usada para prever o valor da constante κ k’/2. Em
geral esta quantidade depende da forma da superfície de energia na região do complexo, mas em casos simples pode-se demonstrar que k’ assume o valor 2kT/h onde k e h são as constantes de Boltzmann e Planck respectivamente. Então as constantes de velocidade podem ambas ser expressas na seguinte forma (com os respectivos índices):
RT G e h T k=κ k −(∆ ) (21)
Para obter esta equação considerou-se o sistema em equilíbrio. É importante notar que a constante de velocidade de um processo elementar é fixa para uma dada temperatura e pressão e não depende da concentração dos reagentes e produtos. Então a expressão (21) é uma expressão geral que se for verificada em condições de equilíbrio será verdadeira também longe do equilíbrio.
2.2) Aspectos essenciais das reacções de eléctrodo
Vamos agora considerar as reacções electroquímicas no eléctrodo:
Red ne Ox a c ← → + − k k
O mecanismo de reacção pode ser decomposto nos seguintes passos:
1- Difusão da espécie oxidada do interior da solução para a superfície do eléctrodo, descrita por um coeficiente de transferência de massa,
2- Rearranjo da atmosfera iónica da espécie oxidada devido à sua interacção com o campo eléctrico na dupla camada, O(10-8) s,
3- Reorientação do dipolo do solvente O(10-11) s,
4- Alteração nas distâncias entre o ião central e os ligandos presentes na sua esfera de coordenação, O(10-14) s,
5- Transferência electrónica, O(10-16) s,
6- Relaxação no sentido inverso (4 → 3 → 2 → 1).
Os passos 2 a 5 estão incluídos na constante de velocidade de transferência de carga, kf e incluem o processo de adsorção do reagente na superfície do eléctrodo, o qual será depois desadsorvido.
Note-se que durante a transferência electrónica todos as posições dos átomos estão como que congeladas (note-se a diferença na escala de tempos) e obedece ao Princípio de Franck-Condon.
Uma das consequências mais importantes deste mecanismo é que a espécie química têm que estar à superfície do eléctrodo para a reacção se dar. Então vamos ter que diferenciar a concentração das espécies no espaço e no tempo, em função da sua distância à superfície do eléctrodo.
Define-se um referencial de espaço, em que a origem é a superfície do eléctrodo e a coordenada x representa a distância em relação à superfície do eléctrodo, e um referencial no tempo em que a origem é o início da aplicação do sinal (potencial ou corrente) à célula electroquímica. Neste referencial ci(x,t) representa a concentração da espécie i, a uma distância x da superfície do eléctrodo para um tempo t depois do início da reacção, sendo a concentração à superfície do eléctrodo representada por ci(0,t).
A velocidade da reacção de redução é definida como:
vc = kc cOx(0,t) (22)
e a velocidade da reacção de oxidação é:
va = ka cRed(0,t) (23)
e a velocidade global é:
Numa reacção superficial tem que se considerar a área onde se está a dar a reacção, logo a velocidade vem expressa em unidades mol.s-1.m-2.
Sendo esta uma relação electroquímica gostaríamos de usar grandezas relacionadas com as experiências, e neste caso a velocidade da reacção pode relacionar-se facilmente com a corrente, i, cujas unidades são C.s-1 através da expressão:
v = i / nFA (25)
e podemos representar a corrente total da reacção electroquímica como:
i = ic – ia = nFA [kc cOx(0,t) – ka cRed(0,t)] (26)
2.2.1 O efeito do potencial electroquímico nas barreiras de energia
A equação (26) relaciona corrente com as constantes de velocidade das reacções electroquímicas kc e ka. As constantes de velocidade das reacções homogéneas estão relacionadas com as energias livres padrão (equação (21)). Vamos agora tentar relacionar as constantes de velocidade das reacções de eléctrodo com as energias livres padrão de activação e ver qual o papel do potencial químico neste contexto.
Vamos analisar como as variações de potencial afectam as reacções de eléctrodo considerando a seguinte reacção:
Na+ + e- Na(Hg)
Vamos seguir a reacção através da variação de energia livre padrão em relação à distância do núcleo do átomo de sódio à interface mercúrio/solução (Figura 7). Nas figuras à direita aparece a configuração Na+ + e−, que não depende da posição do núcleo em relação à interface (eixo dos x) a não ser quando o ião se aproxima tanto do eléctrodo que perde parcial ou totalmente as moléculas de água de solvatacão, caso no qual a energia aumenta. À esquerda a configuração corresponde ao átomo de sódio dissolvido em mercúrio (Na(Hg)). No interior da fase do mercúrio a energia depende apenas ligeiramente da posição do átomo de sódio em relação à interface, mas ao aproximar-se da interface a energia aumenta devido à diminuição da estabilidade da ligação do sódio ao mercúrio.
As curvas correspondentes às configurações de reagentes e produtos intersectam-se no estado de transição e a altura das barreiras de oxidação e redução determinam as suas velocidades relativas. Quando as velocidades são iguais o sistema está em equilíbrio o potencial da célula é o potencial de equilíbrio, Eeq. (Figura 7a)
Figura 7: Representação simplificada da variação de energia livre no decurso de um processo farádico. (a) no potencial correspondente ao equilíbrio, (b) a um potencial mais positivo, (c) a um potencial mais negativo.
Se o potencial for deslocado para um valores mais positivo em relação ao potencial de equilíbrio o efeito mais visível será a diminuição de energia do electrão “reagente”, e a energia da curva correspondente a Na+ + e− vai diminuir em relação ao valor de energia do Na(Hg) (Figura 7b). Como a barreira correspondente à redução aumentou e a da oxidação diminui a reacção favorecida é a de oxidação.
Se deslocarmos o potencial para valores mais negativos em relação ao potencial de equilíbrio, então estamos a aumentar a energia dos electrões “reagentes” e a energia curva de Na+ + e− vai aumentar em relação ao valor de energia do Na(Hg) (Figura 7c). Como a barreira de redução diminui e a de oxidação aumenta relativamente à situação no equilíbrio a reacção de redução é favorecida.
2.2.2 A relação entre a corrente e o potencial numa célula electroquímica
Vamos supor que os perfis de energia livre padrão ao longo da coordenada de reacção seguem as formas parabólicas apresentadas na Figura 8. A figura a mostra o caminho global da reacção dos reagentes aos produtos enquanto a figura b mostra em detalhe a zona do estado de transição.
Figura 8: Efeito da variação de potencial na energia livre de activação para processos de oxidação e redução. (b) Detalhe aumentado do cruzamento que se encontra dentro da caixa em (a).
Quando estamos a desenvolver uma teoria cinética das reacções de eléctrodo é conveniente expressar o potencial em relação a um ponto significante do próprio sistema em vez de uma referência externa arbitrária (como o SCE). Existem dois de referência naturais, o potencial de equilíbrio do sistema (Eeq) ou o potencial padrão do par redox em estudo (E0’), sendo este ultimo o mais usado.
Vamos supor que a curva superior na figura a no lado Ox + e- corresponde à variação de energia dos reagentes até ao complexo activado quando o potencial de eléctrodo é igual a E0’. As energias livres padrão de activação catódica e anódica são respectivamente ∆G0c e ∆G0a.
Se o potencial variar ∆E passando a ter um novo valor E (= E0’ + ∆E), o valor do electrão residente no eléctrodo varia de −F∆E (=−F(E− E0’)), logo a curva Ox + e- move-se para cima ou para baixo esse valor. A curva inferior na figura a representa este efeito para um ∆E positivo. Pode-se ver da figura a que a barreira de activação∆Ga é menor que ∆G0apor uma fracção da variação de energia total. Vamos chamar a essa fracção (1−α) onde α é coeficiente de transferência de carga, que varia entre 0 e 1,
dependendo da forma da região de intersecção. Então tem-se que a variação da energia livre padrão de activação provocada por uma variação de potencial ∆E é dada por:
(
)
(
0')
0a
a G 1 FE E
G =∆ − −α −
∆ (27)
Uma análise semelhante revela que ao potencial E a barreira catódica∆Gc é maior que∆G0c por uma diferença αF(E−E0’)), ou seja:
( )
(
0')
0c
c G FE E
G =∆ + α −
∆ (28)
Vamos exprimir as constantes de velocidade das reacções de eléctrodo na forma de equações de Arrhenius: RT G c e c k =Ac −(∆ ) (29) RT G a e a k =Aa −(∆ ) (30)
Usando as equações (27) e (28) obtém-se: RT E E RT G c e e k ( c) ( )F c ' 0 0 A − ∆ − − = α (31)
(
)
E E RT RT G a e e k ( a) 1 ( )F a ' 0 0 A − ∆ − − = α (32)Queremos substituir o factor pré-exponencial das equações por uma quantidade mais fácil de obter experimentalmente. Para tal vamos usar o conceito de velocidade de troca.
Se admitir-mos que estamos no equilíbrio e em condições padrão vamos ter que a velocidade das reacções directa e inversa no equilíbrio são iguais (vc = va), ou seja kc
cOx(0,t) = ka cRed(0,t), que estamos em presença de actividades unitárias (kc = ka) e que o potencial da célula vai ser o potencial padrão (E=E0’). Nestas condições os expoentes que contém o potencial nas equações (31) e (32) anulam-se e obtemos o que se designa por constante de velocidade padrão k0:
RT G RT G a c k e c e a k k0 = = =Ac −(∆ 0 ) =Aa −(∆ 0 ) (33) Aplicando a equação (33) às equações (31) e (32) obtém-se:
RT E E c k e k = 0 −α( − 0')F (34)
(
)
E E RT a k e k = 0 1−α ( − 0')F (35)Podemos agora combinar as equações (26), (34) e (35) e obtém-se:
( )
−( )
(
)
= Ak cOx t e− E−E RT c d te − E−E RT
i F 0 0, α( 0')F Re 0, 1 α ( 0')F (36)
Esta é a equação fundamental da electródica, que é a equação cinética que relaciona a corrente com o potencial da célula, também conhecida como equação de Butler-Volmer em honra dos pioneiros nesta área do tratamento das cinéticas de processos de eléctrodo.
Note-se que o valor de n usado foi 1 pois estamos neste momento a tratar apenas de processos elementares ou seja de troca de um electrão. Mais adiante vamos discutir o tratamento de processos envolvendo mais do que um electrão.
2.2.3 O significado físico da constante de velocidade padrão, k0.
A constante de velocidade padrão é a medida da facilidade cinética de um par
redox. Um sistema com um valor elevado de k0 atinge o equilíbrio num intervalo de tempo muito curto enquanto um sistema com um k0 baixo demora muito tempo a atingir o equilíbrio.
Os valores mais elevados de k0 são da ordem de 0.1 m.s-1 e estão associados a reacções de transferência electrónica particularmente simples, como por exemplo a formação de algumas amalgamas (e.g. Na+/Na(Hg)) ou as oxidações e reduções de muitos hidrocarbonetos aromáticos, como o pireno e o perileno, cujos processos envolvem apenas a transferência electrónica e a resolvatação, sem alteração da forma molecular do composto.
Reacções mais complicadas envolvendo um significativo rearranjo molecular após a transferência electrónica, como a redução do oxigénio molecular a peróxido de hidrogénio ou a água, e a redução de protões a hidrogénio molecular podem ser muito lentas. Muitos destes sistemas envolvem mais do que uma transferência electrónica e vão ser discutidos mais adiante. Foram descritos valores de k0 inferiores a 10-11 m.s-1, consequentemente a gama de reactividade cinética que estamos a considerar é superior a dez ordens de grandeza. Para compreender esta gama de ordens de grandeza, como termo de comparação podemos usar a corrida, isto é, se fossem corredores haveria alguns que num segundo percorreriam um mícron (10-6 m.s-1) enquanto outros no mesmo segundo percorreriam dez quilómetros (104 m.s-1).
Note-se que os valores de kc e ka podem ser obrigados a ser bastante elevados mesmo quek0 seja extremamente baixo, aplicando um potencial à célula muito diferente de E0’, ou seja obrigando a reacção a dar-se fornecendo a energia de activação externamente por via da energia eléctrica.
Não obstante os valores de kc e ka não crescem indefinidamente por efeito da aplicação de potencias de célula cada vez mais extremos pois a certa altura as reacções de eléctrodo passam a ser limitadas pelo transporte de massa dos reagentes do interior da solução para a superfície do eléctrodo.
Se não houver efeitos de migração, a difusão é o processo que controla o transporte de massa e a corrente máxima que se pode obter é conhecida como corrente limitada por difusão. Seja qual for o valor da constante de velocidade padrão k0, se o potencial aplicado for suficientemente positivo (oxidação) ou suficientemente negativo (redução) a corrente limitada por difusão será sempre alcançada.
2.2.4 O significado físico do coeficiente de transferência de carga, α.
O coeficiente de transferência de carga, α, é uma medida da simetria da barreira
de activação. Podemos verificar esta afirmação através da análise da geometria da região de intersecção (Figura 9).
Figura 9: Relação entre o coeficiente de transferência de carga e os ângulos de intersecção das curvas de energia livre.
Se as curvas se aproximam localmente da linearidade, então os ângulos θ e φ são
definidos por:
tan θ = αFE/x (37)
tan φ = (1−α)FE/x (38)
logo:
α = tan θ/ (tan θ + tan φ) (39)
Se a intersecção é simétrica então θ = φ e α=0.5. Se a intersecção não for
simétrica então α < 0.5 se a barreira de redução for menor que a de oxidação (Figura
10a) e α > 0.5 se a barreira de redução for maior que a de oxidação (Figura 10c).
Os perfis de energia livre são parabólicos e não lineares, logo o valor de α devia
depender do potencial. Todavia na maioria das experiências electroquímicas o α não
parece variar, o que se pode dever ao facto da gama de potencial na qual se podem recolher dados cinéticos ser geralmente bastante pequena. Isto deve-se ao facto da constante de velocidade depender exponencialmente do potencial (equações (34) e (35)) ou seja pouco depois do potencial onde se começa a ver uma produção de corrente a constante de velocidade aumentou tanto que o transporte de massa começa a controlar a corrente, e logo a cinética da transferência do electrão deixa de ser mensurável.
2.3) Implicações da equação de Butler-Volmer para processos elementares Neste momento vamos desenvolver a partir da equação fundamental da electródica um conjunto de relações operacionais que vão ser muito úteis na interpretação das experiências electroquímicas.
2.3.1 Condições de equilíbrio. A equação de Nernst
Já foi referido anteriormente que qualquer teoria cinética, nas condições de equilíbrio, tem que reproduzir a teoria termodinâmica. Assim vamos analisar a equação fundamental da electródica ao impormos as condições de equilíbrio.
O atingir das condições de equilíbrio numa célula galvânica pode descrever-se da seguinte forma:
- no instante da imersão dos eléctrodos (t=0) o campo eléctrico é nulo e não há passagem de corrente,
- à medida que se dá a reacção de redução, o eléctrodo torna-se positivo e a dupla camada eléctrica (solução) negativa, gerando um campo eléctrico na interface ao qual está associado um valor de potencial,
- ao mesmo tempo no outro eléctrodo dá-se a reacção de oxidação, o eléctrodo torna-se negativo e a dupla camada eléctrica (solução) torna-se negativa, gerando um campo eléctrico na interface, ao qual está associado um valor de potencial,
- ao fim de algum tempo atinge-se um compromisso entre as reacções de oxidação e redução, as velocidades das reacções tornam-se iguais (equilíbrio), ou seja as correntes de oxidação e redução igualam-se. As magnitudes dos campos eléctricos também se igualam (mas apresentam sinais opostos) e o potencial designa-se por potencial de equilíbrio, Eeq e é descrito pela equação de Nernst.
Em termos da equação fundamental da electródica vamos ter que a corrente total é zero, ou seja a corrente catódica é igual à corrente anódica:
( )
( )
(
)
E E F RT d RT F E E Ox te eq FAk c t e eq c FAk i=0 0 0, −α( − 0') = 0 Re 0, 1−α ( − 0')Como o sistema está em equilíbrio significa que as concentrações à superfície do eléctrodo são iguais às concentrações no interior da solução cOx(0,t) = cOx(∞,t) e
cRed(0,t) = cRed(∞,t). Normalmente usa-se para as concentrações no interior da solução
cOx(∞,t) e cRed(∞,t) a notação cOx* e cRed* respectivamente. Então pode-se escrever:
(
)
E E F RT d RT F E E Oxe eq FAk c e eq c FAk0 * −α( − 0') = 0 Re* 1−α ( − 0')Eliminando os termos FAk0 e separando os termos de concentração e potencial:
(
)
RT F E E RT F E E d Ox eq eq e e c c ) ( ) ( 1 * Re * ' 0 ' 0 − − − − = α αSe desenvolvermos o termo dos potenciais em numerador obtém-se:
( )
( )
RT F E E RT F E E RT F E E d Ox eq eq eq e e e c c ) ( ) ( ) ( 1 * Re * ' 0 ' 0 ' 0 − − − − − = α αSimplificando o termo dos potenciais: RT F E E d Ox e eq c c ( ) * Re * − 0' = (40)
Aplicando logaritmos chegamos finalmente à equação de Nernst:
* Re * ' 0 ln d Ox eq c c F RT E E = + (41)
Assim a teoria cinética passou o primeiro teste de consistência.
2.3.2 A corrente de troca
Da mesma forma que definimos a velocidade de troca pode-se definir uma corrente de troca, i0, que é igual ao valor absoluto da corrente catódica e da corrente anódica no equilíbrio:
(
)
E E F RT d a RT F E E Ox c FAk c e eq i FAk c e eq i i0= = 0 * −α( − 0') = = 0 Re* 1−α ( − 0') (42)Podemos simplificar a expressão da corrente de troca recorrendo à formulação exponencial da equação de Nernst (equação (40)) e elevando ambos os termos ao expoente (-α) ou (1-α): RT F E E d Ox e eq c c ( ) * Re * − − − 0' = α α ,
(
)
(
)
E E F RT d Ox e eq c c 1 1 ( ) * Re * − − − 0' = α α (43) Substituindo (43) em (42) obtém-se:( )
(
α)
( )
α α * Re 1 * 0 * Re * * 0 0 Ox d d Ox Ox FAk c c c c c FAk i − − = = (44)A corrente de troca é proporcional a constante de velocidade padrão, k0 e tem vantagens em relação a esta pois a corrente pode ser descrita em termos do desvio em relação ao potencial de equilíbrio, Eeq em vez de desvio em relação ao potencial formal,
E0’.
2.3.3 A equação corrente-sobrepotencial
O sobrepotencial, η representa o desvio do potencial da célula em relação ao potencial de equilíbrio, Eeq ou seja:
η = E − Eeq (45)
A vantagem de trabalhar com esta grandeza é que o potencial de equilíbrio pode ser determinado experimentalmente no sistema em estudo o que é preferível a trabalhar com valores tabelados em condições padrão como é o caso do E0’.
Para obter a equação corrente-sobrepotencial vamos dividir a equação fundamental da electródica (equação (36)) pela corrente de troca (equação (44)):
( )
( )
(
)
( )
(
α)
( )
α α α * Re 1 * 0 F ) ( 1 Re F ) ( 0 0 ' 0 ' 0 , 0 , 0 d Ox RT E E d RT E E Ox c c FAk e t c e t c FAk i i − − − − − − =eliminando os termos comuns ficamos com:
( )
( )
(
)
( )
( )
(
)
( )
(
α)
( )
α α α α α * Re 1 * F ) ( 1 Re * Re 1 * F ) ( 0 ' 0 ' 0 , 0 , 0 d Ox RT E E d d Ox RT E E Ox c c e t c c c e t c i i − − − − − − − =( )
(
)
( )
(
)
(
α)
α α α − − − − − − − = 1 * Re * F ) )( 1 ( * Re Re * Re * F ) ( * 0 ' 0 ' 0 , 0 , 0 d Ox RT E E d d d Ox RT E E Ox Ox c c e c t c c c e c t c i isubstituímos agora o valor das razões das concentrações em denominador expressas pela equação (43) obtidas através da forma exponencial da equação de Nernst:
( )
( )
(
)
E E F RT RT E E d d RT F E E RT E E Ox Ox eq eq e e c t c e e c t c i i ) ( 1 F ) )( 1 ( * Re Re ) ( F ) ( * 0 0' ' 0 ' 0 ' 0 , 0 , 0 − − − − − − − − − = α α α αsimplificando os termos do potencial obtém-se:
( )
( )
E E RT d d RT E E Ox Ox eq e eq c t c e c t c i i (1 )( )F * Re Re F ) ( * 0 , 0 , 0 − − − − − = α αque pode ser reescrita como a equação corrente-sobrepotencial:
( )
(
)
(
( )
)
[
RT]
d d RT Ox Ox t c e c t c e c i i= 0 0, * −αηF − Re 0, Re* (1−α)ηF (46) No Acetato 9/Figura 1 mostra-se o comportamento da corrente seguindo a equação corrente-sobrepotencial. Note-se que a corrente (eixo dos y) está normalizada, ou seja o valor da corrente é dividido pelo valor da corrente máxima il (corrente limitada por difusão).A curva a cheio é a corrente total i (=ic−ia) sendo as correntes catódica e anódica mostradas a tracejado. Para grandes sobrepotenciais negativos a corrente anódica é desprezável e para grandes sobrepotenciais positivos a corrente catódica é desprezável. A corrente de troca é dada pelo valor da intersecção das correntes catódica e anódica com o eixo dos y.
Note-se que a corrente aumenta rapidamente quando nos desviamos do potencial de equilíbrio (η=0) quer para valores mais positivos, quer para valores mais negativos,
mas para valores extremos de potencial atinge um patamar. Nestas regiões a corrente é controlada pela transferência de massa e não pela cinética das reacções de eléctrodo, e os factores exponenciais que contém o potencial são moderados pelos factores da concentração cOx(0,t)/ cOx* ou cRed(0,t)/cRed* que tendem para zero.
2.4) Formas aproximadas da equação corrente-sobrepotencial
Na interpretação das experiências electroquímicas vai ser muito importante a compreensão de algumas das formas aproximadas da equação corrente-sobrepotencial, e os conceitos fundamentais a elas associados, que vamos descrever em seguida.
2.4.1 Ausência de efeitos de transferência de massa
Se a solução for muito bem homogeneizada (agitada) ou a corrente for mantida a um nível tão baixo tal que as concentrações à superfície sejam iguais às concentrações no interior da solução os termos da concentração tornam-se unitários e a equação corrente-sobrepotencial reduz-se a:
[
e RT e RT]
i
i= 0 −αηF − (1−α)ηF (47)
Esta equação é uma boa aproximação da equação geral desde que os valores da corrente não excedam 10% dos valores das correntes limite.
O Acetato 9/Figura 2 mostra o comportamento da densidade de corrente j (i/A) para diferentes valores da corrente de troco, ou seja para diferentes facilidades cinéticas. É particularmente importante notar como o valor da corrente de troca influencia a forma da curva da corrente em torno do potencial de equilíbrio.
Como não há efeito do transporte de massa o sobrepotencial associado a cada valor de corrente serve apenas para fornecer a energia de activação para conduzir o processo de eléctrodo à velocidade reflectida pela corrente. Quanto menor for a corrente de troca maior é a energia de activação e mais difícil é a reacção, logo maior vai ser o sobrepotencial de activação necessário para atingir uma determinada corrente total.
Se a corrente de troca tiver um valor muito elevado (Ac. 9/Fig.2 - curva a) o sistema pode produzir correntes muito elevadas, mesmo a corrente limitada pelo transporte de massa, com um sobrepotencial de activação muito pequeno. Neste caso qualquer sobrepotencial observado é associado à variação das concentrações à superfície das espécies oxidada e reduzida e designa-se sobrepotencial de concentração.
O sobrepotencial de concentração é a energia necessária para que a transferência de massa se dê à velocidade necessária para suportar a corrente produzida. Se as concentrações das espécies oxidadas e reduzidas forem semelhantes, então o potencial de equilíbrio, Eeq, será próximo do potencial formal, E0’, e as correntes limites catódicas e anódicas serão atingidas no intervalo de algumas dezenas de milivolts em torno de E0’.
Por outro lado se k0 for muito baixo, como na curva c (Ac. 9/Fig.2), nenhuma corrente flui a não ser que seja aplicado um sobrepotencial muito elevado, ou seja, o sistema apresenta um grande sobrepotencial de activação. Note-se que para valores extremos de sobrepotencial o processo pode tornar-se rápido mesma a um ponto de atingir a corrente limite (controlada pelo transporte de massa). Mesmo neste caso a maior contribuição para o sobrepotencial será a do sobrepotencial de activação (Acetato 10/Figura 2).
Nestes sistemas a onda de redução ocorre a potenciais muito mais negativos que
E0’ e a onda de oxidação ocorre a potenciais muito mais positivos que E0’.
A corrente de troca, i0 pode ser vista como uma espécie de corrente disponível em reacções de transferência de carga:
- se precisarmos de uma corrente inferior a i0, então o sobrepotencial necessário para a extrair é muito pequeno, pois mesmo no equilíbrio, o sistema está a trocar carga na interface a velocidades muito maiores que aquilo que necessitamos,
- se precisarmos de uma corrente superior a i0 temos que fazer o sistema trocar carga na interface a velocidades muito maiores que as velocidade no equilíbrio, e a única maneira de obter este resultado é fornecer mais energia ou seja, aumentando o sobrepotencial.
2.4.2 Comportamento linear para pequenos valores de sobrepotencial
Para valores de sobrepotenciais pequenos podemos aproveitar as características lineares do comportamento exponencial, ou seja para pequenos valores de x, ex pode ser aproximada por (1+x). Assim para valores de sobrepotencial suficientemente pequenos, onde se verifica também a ausência de efeitos de transporte de massa, a equação (47) reduz-se a:
[
]
(
)
i RT RT RT i e e i i= 0 −αηF RT − (1−α)ηF RT = 0 1+−αηF − 1+ 1−αηF = 0ηF (48)Neste caso temos uma relação linear entre corrente e potencial, mas apenas numa gama de potencial muito pequena e próxima do potencial de equilíbrio.
2.4.3 Comportamento de Tafel para grandes valores de sobrepotencial
Ainda na ausência de efeitos de transporte de massa temos um comportamento especial para valores muito elevados de sobrepotencial (negativos ou positivos)
designado comportamento de Tafel. Nesta situação um dos termos da equação fundamental torna-se desprezável:
- para sobrepotenciais muito negativos tem-se: RT
e i
i= 0 −αηF (49)
- para sobrepotenciais muito positivos tem-se: RT
e i
i=−0 (1−α)ηF (50)
Se logaritmizar-mos estas relações vamos obter: - para sobrepotenciais muito negativos tem-se:
i F RT i F RTln ln 0 α α η = − (51)
- para sobrepotenciais muito positivos tem-se:
(
)
(
)
F i RT i F RT ln 1 ln 1 α 0 α η − + − − = (52)O comportamento de Tafel deve ser observado sempre que a reacção inversa contribui com menos que 1% da corrente total, ou seja e−αηF RT e(1−α)ηF RT <0.01 o que implica que |η|>118 mV a 25%.
Note-se que se a cinética for rápida, atinge-se rapidamente a corrente limitada pelo transporte de massa e não se verifica o comportamento de Tafel. Quando a cinética é lenta e existe um grande sobrepotencial de activação observam-se boas relações de Tafel, indicando que o comportamento de Tafel é um indicador de cinéticas totalmente
irreversíveis. Nestes sistemas não há passagem de corrente a não ser para grandes
sobrepotenciais aplicados, onde os processo farádicos são efectivamente unidireccionais e logo quimicamente irreversíveis.
Uma representação de log i vs. η é conhecida como gráfico de Tafel e serve para avaliar parâmetros cinéticos de uma reacção electroquímica. (Acetato 11). Neste gráfico existe um ramo catódico com declive (1−α)F/RT e um ramo anódico com declive
−αF/RT, e a extrapolação de ambos os ramos fornece como ordenada na origem o valor
de ln i0. Os gráficos desviam-se do comportamento de Tafel quando se aproximam da origem pois as reacções inversas já não podem ser desprezadas.
A partir dos gráficos de Tafel podem-se determinar o coeficiente de transferência de carga, α e a corrente de troca i0.
2.4.4 Cinéticas muito fáceis. O comportamento reversível
Um dos casos mais importante é o das cinéticas muito fáceis, que não requerem sobrepotencial de activação, ou seja o caso do i0 muito elevado. A equação corrente-sobrepotencial fica:
( )
(
)
(
( )
)
[
RT]
d d RT Ox Ox t c e c t c e c i i * (1 ) F Re Re F * 0 0 0, 0, η α αη − − − = = (53)reorganizando a equação para separar os termos da concentração e potencial obtém-se:
( )
( )
Oxd(
E E)
RT d Ox e eq c c t c t c F * Re * Re 0, , 0 − = (54)e substituindo o termo da concentração no interior da solução pela equação de Nernst obtém-se:
( )
( )
(
E E)
RT(
E E)
RT(
E E)
RT d Ox e e e t c t c eq F eq F F Re ' 0 ' 0 , 0 , 0 = − − = − (55)que na sua forma logarítmica é equivalente à equação de Nernst:
( )
( )
t c t c F RT E E d Ox , 0 , 0 ln Re ' 0 + = (56)Os parâmetros cinéticos não estão presentes pois a cinética é tão fácil que estes não se conseguem observar experimentalmente.
O significado físico é que o potencial de eléctrodo e as concentrações à superfície do eléctrodo estão sempre em equilíbrio termodinâmico pois a cinética da reacção de eléctrodo é extremamente rápida.
As correntes totais dependem do transporte de massa do interior da solução para a superfície do eléctrodo, onde se estabelece o equilíbrio entre o potencial e as concentrações através da reacção electroquímica, sendo estes sistemas designados como sistemas reversíveis.
Exercício: Considere a reacção de eléctrodo Ox + e- Red. Se c
Ox* = cRed*=
1.0x10-3M, k0=10-7 m.s-1, α=0.3, A=1x10-3 m2. Calcule:
a) corrente de troca no equilíbrio, i0,
b) desenhe uma curva de corrente-sobrepotencial para correntes até 600 µA (catódicas e anódicas). Despreze os efeitos do transporte de massa.
2.5) Mecanismos com mais do que um passo elementar
Nas secções anteriores estudamos a dependências das reacções directa e inversa, envolvendo um passo elementar e a transferência de um electrão, do valor do potencial aplicado à célula electroquímica. Ao restringir o estudo desta forma obtivemos uma compreensão qualitativa e quantitativa das principais características da cinética dos processos de eléctrodo. Todavia temos que reconhecer que a maioria dos processos de eléctrodo possuem mecanismos compostos por vários passos elementares.
Por exemplo a reacção de redução do hidrogenião, 2H+ + 2e− H
2, envolve vários passos elementares, pois os núcleos de hidrogénio estão separados na forma oxidada mas estão ligados na forma reduzida. Durante a redução devem acontecer um par de transferências electrónicas e um passo químico de ligação dos núcleos.
Também na redução Sn4+ + 2e− Sn2+ será realístico pensar em dois electrões atravessando simultaneamente a interface ? Ou devemos considerar este processo como a sequência de duas reacções de oxidação-reducção incluindo o intermediário efémero Sn3+ ?
Outro caso que parece simples, à primeira vista, é a deposição de prata num eléctrodo de prata Ag+ + 1e− Ag0, mas existe evidência experimental que demonstra que esta redução envolve um passo de transferência de carga, a criação de um átomo de prata adsorvido e um passo de cristalização no qual o átomo adsorvido migra na superfície até encontrar um sítio livre na estrutura cristalina.
Então podemos esperar que as reacções de eléctrodo possuam mecanismos complexos e para cada sequência mecanística podemos prever uma relação teórica diferente entre a corrente e o potencial. Esta relação tem de considerar as dependências do potencial de todos os passos e das concentrações superficiais de todos os intermediários além das concentrações dos reagentes e produtos primários.
Tem sido desenvolvido um grande esforço no estudo dos mecanismos de reacções de eléctrodo. A abordagem mais geral é baseada no estudo de respostas transientes, como em voltametria cíclica a diferentes velocidades de varrimento. As respostas teóricas são derivadas com base em diferentes alternativas mecanísticas e o mecanismo mais provável é aquele que melhor se ajustar aos resultados experimentais.
2.5.1 Passo determinante da velocidade da reacção.
Em estudos cinéticos de reacções envolvendo mecanismos complexos pode muitas vezes simplificar-se a análise se um dos passos elementares for muito mais lento que qualquer dos outros de tal forma que controla a velocidade da reacção global e passa a designar-se por passo controlador da velocidade (RDS, do inglês rate
determining step é a abreviatura usada).
É geralmente aceite em electroquímica que as reacções elementares de transferência electrónica envolvem sempre a transferência de um único electrão, logo a transferência de n electrões implica a existência de n passos elementares. Note-se que um processo de eléctrodo ainda pode envolver outras reacções elementares como adsorções, desorpções e ainda várias reacções químicas em solução. Em face disto o passo controlador da velocidade é sempre um processo de transferência de um electrão e os resultados que derivamos anteriormente para um processo elementar envolvendo a troca de um electrão pode ser usado para descrever o passo controlador da velocidade, embora as concentrações de espécies intermediárias, em vez dos reagentes ou produtos. Vamos considerar um processo global em que se trocam n electrões:
Ox + ne− Red
Vamos considerar que esta reacção global se pode decompor em três passo: Ox + n1e− Ox’ (reacção anterior)
Ox’ + e− Red’ (passo controlador da reacção) Red’ + n2e− Red (reacção posterior)
em que n=1+n1+n2.
Neste caso a equação geral pode ser escrita como:
( )
−( )
(
)
= Ox − E−Erds RT − E−Erds RT rds c t e c te Ak n i F 0 ' 0, α( 0' )F Red' 0, 1 α ( 0' )F (57)onde a constante de velocidade padrão, o potencial padrão e o coeficiente de transferência de carga se referem ao passo controlador da reacção. Esta é a equação geral escrita para o passo controlador da reacção e multiplicada por n, pois cada conversão de Ox’ em Red’ resulta num fluxo de n electrões através da interface. As concentrações de Ox’ e Red’ à superfície não são só controladas pelo transporte de
