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FELIPE MAURO RENA CARDOSO
ESTUDO DA PRECIPITAÇÃO DE ASFALTENOS EM PETRÓLEOS INDUZIDA POR GASES A ALTAS PRESSÕES
CAMPINAS 2014
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
FELIPE MAURO RENA CARDOSO
ESTUDO DA PRECIPITAÇÃODE ASFALTENOS EM PETRÓLEOS INDUZIDA POR GASES A ALTAS PRESSÕES
ORIENTADOR: PROF. DR. PAULO DE TARSO VIEIRA E ROSA COORIENTADOR: PROF. DR. HERVÉ CARRIER
TESE DE DOUTORADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE DOUTOR EM CIÊNCIAS.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA POR FELIPE MAURO RENA CARDOSO E ORIENTADA PELO PROF. DR. PAULO DE TARSO VIEIRA E ROSA.
_______________________________
Assinatura do Orientador
CAMPINAS 2014
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À minha amada família pelo incentivo aos
estudos, em especial ao meu pai José Mauro
Nazareth Cardoso (in memoriam). Ao meu filho
Rafael pelos momentos gratificantes de ser pai.
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“A grandeza não consiste em receber honras,
mas sim, em merecê-las.”
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AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar, agradeço ao Prof. Dr. Paulo Rosa e ao Prof. Dr. Hervé Carrier, pela orientação, confiança no meu trabalho e sobretudo pela disponibilidade para executar comigo os experimentos desta tese.
Ao Prof. Dr. Jean-Luc Daridon e ao Prof. Dr. Jérôme Pauly, pela co-orientação extra oficial dada durante meu período de estadia na Université de Pau et des Pays de l’Adour/França. Desta mesma universidade, agradeço ao Eng. Djamel Nasri e ao técnico Alain Berthelot (in memoriam), pelo apoio nas atividades acadêmicas e de laboratório.
Ao Prof. Dr. Harvey Yarranton e ao Eng. Florian Schoeggl, da University of Calgary/Canadá, pelo apoio e tempo fornecido na execução dos testes de microscopia em alta pressão.
Ao Núcleo de Competência em Química de Petróleo da UFES, em especial aos professores, Prof. Dr. Eustáquio de Castro, Prof. Dr. Álvaro Cunha Neto, Prof. Dr.Valdemar Lacerda, Prof. Dr. Wanderson Romão, e aos alunos de pós-graduação, Emanuele Oliveira, Gabriela Vanini, Lilian Tose e Thieres, pelo auxílio nas análises de RMN e FT-ICR MS. Ao Prof. Dr. Boniek Gontijo Vaz, UFG, pelas valiosas discussões sobre espectrometria de massas.
Aos colegas da PETROBRAS e do CENPES, Carla Bise, Rodrigo Freitas, Felipe Fleming, Lívia de Andrade, André Mathias, Carlos Dias, Marcelo Cruz e Alexandre Jaime pelo auxílio na execução de experimentos com óleos vivos. Aos meus três últimos gerentes, Portella, Ziglio e Roberto Carlos, e ao RH do CENPES por possibilitarem a realização deste doutoramento em tempo parcial.
Meus sinceros agradecimentos a todos aqueles que contribuíram de alguma forma para atingir os resultados dessa tese.
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CURRICULUM VITAE
DADOS PESSOAIS
Nome: Felipe Mauro Rena Cardoso
Nacionalidade: Brasileiro, natural de Linhares/ES Data de Nascimento: 01/06/1982
Estado Civil: União Estável e-mail: fmrcardoso@gmail.com
FORMAÇÃO ACADÊMICA
Mestrado em Ciências Naturais (2005-2008) pela Universidade Estadual do Norte Fluminense – UENF – Campos dos Goytacazes/RJ, Brasil.
Licenciatura e Bacharelado em Química (2000-2004) pela Universidade Federal do Espírito Santo – UFES – Vitória/ES, Brasil.
ATUAÇÃO PROFISSIONAL
Empresa: PETROBRAS Período: 03/2006-atual Cargo: Químico de Petróleo
Atividades: Pesquisador em Garantia de Escoamento no Centro de Pesquisas e
Desenvolvimento Leopoldo Américo Miguez de Mello (CENPES)
ARTIGOS CIENTÍFICOS
1) Marcano, F.; Moura, L.; Cardoso, F. M. R.; Rosa, P. Evaluation of chemical additives effect on asphaltenes aggregation in dead oils: A comparative study between UV-Vis and NIR-Laser light scattering techniques. Energy & Fuels, aceito em 26/01/2015.
2) Cardoso, F. M. R.; Carrier, H.; Daridon, J-L.; Pauli, J.; Rosa, P. T. V. CO2 and
temperature effects on asphaltene phase envelope as determined by a quartz crystal resonator. Energy & Fuels, v. 28, p. 6780-6787, 2014.
3) Pereira, Thieres M.C.; Vanini, Gabriela; Tose, Lílian V.; Cardoso, Felipe M.R.; Fleming, Felipe P.; Rosa, Paulo T.V.; Thompson, Christopher J.; Castro, Eustáquio V.R.; Vaz, Boniek G.; Romão, Wanderson. FT-ICR MS analysis of asphaltenes: Asphaltenes go in, fullerenes come out. Fuel, v. 131, p. 49-58, 2014.
4) Pereira, Thieres M.C.; Vanini, Gabriela; Oliveira, Emanuele C.S.; Cardoso, Felipe
M.R.; Fleming, Felipe P.; Neto, Alvaro C.; Lacerda, Valdemar; Castro, Eustáquio V.R.;
Vaz, Boniek G.; Romão, Wanderson. An evaluation of the aromaticity of asphaltenes using atmospheric pressure photoionization Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry - APPI(±)FT-ICR MS. Fuel, v. 118, p. 348-357, 2014.
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RESUMO
Título: ESTUDO DA PRECIPITAÇÃO DE ASFALTENOS EM PETRÓLEOS INDUZIDA POR GASES A ALTAS PRESSÕES
Autor: Felipe Mauro Rena Cardoso
Orientador no Brasil: Prof. Dr. Paulo de Tarso Vieira e Rosa Orientador na França: Prof. Dr. Hervé Carrier
As atividades de produção de petróleo são fortemente dependentes do comportamento de fase dos fluidos produzidos. Entre as possíveis mudanças de estado, aquelas que conduzem ao aparecimento de uma ou mais fases sólidas são as que apresentam o maior risco à produção de petróleo. A floculação dos asfaltenos, principais componentes da fração pesada e polar do óleo, pode levar à formação de sólidos nas diversas etapas da produção de petróleo. O comportamento de fases dos asfaltenos é bastante complexo, o que de certa forma impacta na previsão, prevenção e remediação dos problemas causados por esta fração. Por este motivo, nesta tese, avaliaram-se diversas metodologias para estudar o comportamento de fases dos asfaltenos em condições de alta pressão. Dentre as metodologias, foi desenvolvida uma baseada no aparato do ressonador de cristal de quartzo (RCQ), capaz de identificar as condições termodinâmicas de mudanças de fases em fluidos pressurizados, contendo baixo teor de asfaltenos. Os dados obtidos com o RCQ foram validados pelas técnicas de filtração isobárica e microscopia em alta pressão (MAP). Aplicando as três técnicas citadas, a influência da adição de gases, os fatores cinéticos, as condições termodinâmicas e a influência da taxa de despressurização sobre a floculação dos asfaltenos foram estudados. Óleos vivos foram avaliados pela técnica de MAP, cujos resultados sugerem a existência de quatro tipos de comportamento de fases para experimentos de despressurização isotérmica, destacando-se a existência de equilíbrio líquido-líquido em temperaturas e pressões elevadas. A caracterização físico-química dos asfaltenos extraídos de óleo morto com n-heptano, sugerem que a diferença de aromaticidade entre esta fração e os seus referidos óleos pode ser um parâmetro indicativo de possível problema de floculação dos asfaltenos durante a produção de petróleo.
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RÉSUMÉ
Titre: ÉTUDE DE LA PRÉCIPITATION D’ASPHALTÈNES DANS DES BRUTS PETROLIERS INDUITE PAR DES GAZ SOUS HAUTE PRESSION
Auteur: Felipe Mauro Rena Cardoso
Directeur de Thése au Brésil: Prof. Dr. Paulo de Tarso Vieira e Rosa Directeur de Thése en France: Prof. Dr. Hervé Carrier
Les activités de production des hydrocarbures sont fortement dépendantes du comportement thermodynamique des fluides produits. Parmi les changements de phase possibles, ceux qui conduisent à l'apparition d'une ou plusieurs phases solides présentent le plus grand risque. La précipitation d'asphaltènes, entités qui constituent les principaux composants de la fraction la plus lourde et la plus polaire du pétrole, peut conduire à la formation d'un dépôt solide. C'est pourquoi, le comportement de phase des asphaltènes, qui est particulièrement complexe, a des répercussions majeures dans la prévision, la prévention et le traitement des problèmes de dépôts. Dans ces travaux de doctorat, nous avons mis en oeuvre et évalué plusieurs méthodologies expérimentales appliquées à la détermination des diagrammes de phase de fluides asphalténiques dans les conditions de haute pression et haute température. Nous avons mis au point une technique utilisant un résonateur à cristal de quartz (RCQ), capable d'identifier les conditions thermodynamiques de changement de phase, sous haute pression, dans des fluides avec une teneur faible en asphaltènes. Les données obtenues avec le RCQ ont été validées par filtration isobare et par microscopie haute pression (MHP). Les effets sur la floculation de l'ajout de gaz, des conditions thermodynamiques imposées au fluide et de la vitesse de dépressurisation ont été étudiés expérimentalement à l'aide des trois techniques susmentionnées. Les résultats obtenus par MHP sur différentes live oils suggèrent l'existence de quatre types de comportement de fluides lors d'une dépressurisation isotherme, avec dans certains cas l'apparition d'un équilibre liquide-liquide dans des conditions de températures et de pressions élevées. Enfin, nous avons établi, avec la caractérisation physico-chimique des asphaltènes obtenus (nC7) à partir des huiles mortes, que la différence d'aromaticité entre cette fraction et celle de son huile d'origine, pouvait être un indicateur utile afin d'anticiper un possible phénomène de précipitation.
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ABSTRACT
Title: STUDY OF ASPHALTENE PRECIPITATION IN OILS INDUCED BY GASES AT HIGH PRESSURES
Author: Felipe Mauro Rena Cardoso
Advisor in Brazil: Prof. Dr. Paulo de Tarso Vieira e Rosa Advisor in France: Prof. Dr. Hervé Carrier
Oil production activities are strongly dependent on the phase behavior of produced fluids. Among the possible phase changes, those that lead to one or more solid phases appearances presents the greatest risk to oil production. The flocculation of asphaltenes, the major components of the heaviest and most polar fraction of crude oil, can lead to solids formation in several steps of oil production. Asphaltenes phase behavior is quite complex, which somehow impacts in the prediction, prevention, and remediation of problems caused by this fraction. For this reason, in this thesis, we evaluated several methodologies applied for asphaltenes phase behavior assessment under high-pressure conditions. Among the methodologies, we had developed an apparatus based on the quartz crystal resonator (QCR), able to identify thermodynamic conditions of phase changes in pressurized fluids containing low asphaltenes content. The data obtained with the QCR were validated by isobaric filtration and high pressure microscopy (HPM) tests. Applying the three aforementioned techniques, the influence of gas addition, kinetic factors, thermodynamic conditions and the influence of depressurization rate on the onset of asphaltenes flocculation were studied. Live oils were evaluated by the HPM technique. The results from HPM suggest the existence of four phase behavior patterns for isothermal depressurization experiments, highlighting the existence of a liquid-liquid equilibrium at elevated temperatures and pressures. The physico-chemical characterization of asphaltenes extracted with n-heptane from dead oil suggests that the difference of aromaticity between this fraction and its referred oils could be a parameter to indicate possible problems of asphaltenes flocculation during the oil production.
xxi
SUMÁRIO
GLOSSÁRIO ... xxiii
LISTA DE ABREVIATURAS ... xxv
LISTA DE TABELAS ... xxvii
LISTA DE FIGURAS ... xxix
CAPÍTULO I – INTRODUÇÃO E OBJETIVOS ... 1
I.1. INTRODUÇÃO ... 3
I.1.1. ASFALTENOS... 5
I.1.2. RESSONADOR DE CRISTAL DE QUARTZO ... 11
I.1.3. FILTRAÇÃO ISOBÁRICA ... 16
I.1.4. MICROSCOPIA EM ALTA PRESSÃO ... 19
I.1.5. ESTRUTURAÇÃO DA TESE ... 23
I.2. OBJETIVOS ... 24
I.2.1. OBJETIVO GERAL ... 24
I.2.2. OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 24
CAPÍTULO II - TESTES EMPREGANDO AMOSTRAS RECOMBINADAS ... 27
II.1. PARTE EXPERIMENTAL ... 29
II.1.1. AMOSTRAS RECOMBINADAS ... 29
II.1.2. TESTES COM ÓLEO RECOMBINADO ... 31
II.1.2.1. RESSONADOR DE CRISTAL DE QUARTZO ... 31
II.1.2.1.1. PREPARO DAS AMOSTRAS UTILIZADAS NO RESSONADOR DE CRISTAL DE QUARTZO... 31
II.1.2.1.2. EXECUÇÃO DOS TESTES COM O RESSONADOR DE CRISTAL DE QUARTZO... 33
II.1.2.2. FILTRAÇÃO ISOBÁRICA ... 34
II.1.2.2.1. PREPARO DAS AMOSTRAS UTILIZADAS NA FILTRAÇÃO ISOBÁRICA ... 34
II.1.2.2.2. EXECUÇÃO DOS TESTES DE FILTRAÇÃO ISOBÁRICA ... 35
II.1.2.3. MICROSCOPIA ÓTICA EM ALTA PRESSÃO ... 35
II.1.2.3.1. PREPARO DA AMOSTRA UTILIZADA NA MICROSCOPIA ÓTICA EM ALTA PRESSÃO ... 37
xxii
II.2. RESULTADOS E DISCUSSÃO... 40
II.2.1. RESSONADOR DE CRISTAL DE QUARTZO ... 40
II.2.2. TESTES DE FILTRAÇÃO ISOBÁRICA ... 58
II.2.3. TESTES DE MICROSCOPIA ÓTICA EM ALTA PRESSÃO... 63
II.3. CONCLUSÕES PARCIAIS ... 66
CAPÍTULO III - TESTES EMPREGANDO ÓLEOS VIVOS ... 67
III.1 . PARTE EXPERIMENTAL ... 70
III.1.1. PREPARO DAS AMOSTRAS DE ÓLEOS VIVOS ... 70
III.1.2. EXECUÇÃO DOS TESTES COM ÓLEO VIVO ... 70
III.2. RESULTADOS E DISCUSSÃO... 71
III.3. CONCLUSÕES PARCIAIS... 98
CAPÍTULO IV - OBTENÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE ASFALTENOS EXTRAÍDOS POR n-HEPTANO ... 99
IV.1 . PARTE EXPERIMENTAL ... 101
IV.1.1. OBTENÇÃO DE ASFALTENOS EXTRAÍDOS POR n-HEPTANO ... 101
IV.1.2. CARACTERIZAÇÃO DOS ASFALTENOS n-C7 E SEUS REFERIDOS ÓLEOS . 102 IV.1.2.1. ANÁLISE ELEMENTAR DE CHNSO ... 103
IV.1.2.2. RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE 1H E 13C ... 103
IV.1.2.3. ESPECTROMETRIA DE MASSAS ... 104
IV.2. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 105
IV.2.1. ANÁLISE ELEMENTAR DE CHNSO ... 106
IV.2.2. RESSONÂNCIA MAGNÉTICA NUCLEAR DE 1H E 13C ... 109
IV.2.3. ANÁLISE DE ASFALTENOS POR ESPECTROMETRIA DE MASSAS ... 118
IV.2.3.1. EFEITOS DAS DIFERENTES TÉCNICAS DE IONIZAÇÃO NA ANÁLISE DE ASFALTENOS ... 118
IV.2.3.2. ANÁLISE POR APPI(±) DOS ASFALTENOS EXTRAÍDOS COM n-HEPTANO 123 IV.3. CONCLUSÕES PARCIAIS ... 133
CAPÍTULO V - CONCLUSÕES GERAIS ... 137
CAPÍTULO VI – CONCLUSIONS GÉNÉRALES ... 141
CAPÍTULO VII – PROPOSTAS DE CONTINUAÇÃO DO TRABALHO ... 145
xxiii
GLOSSÁRIO
Amostra Recombinada - Amostra obtida a partir da adição de gases a um volume conhecido de óleo morto, visando mimetizar as características físico-químicas do seu referido óleo vivo.
Fator de Recuperação – Quantidade recuperável de hidrocarbonetos, expresso como a percentagem do volume total de óleo contido no reservatório.
Óleo Morto – Óleo mantido à pressão atmosférica e a temperatura ambiente, isento dos seus componentes voláteis.
Óleo Vivo – Óleo contendo gás dissolvido em solução, geralmente um fluido monofásico coletado no fundo do poço.
Ponto de Bolha – Par pressão e temperatura no qual a primeira bolha de gás é formada na solução.
Razão Gás-Óleo – A razão entre o volume de gás e o volume de óleo produzidos, à condição de 1 atm e 20,0 °C.
Reservatório - Rocha de sub-superfície na qual está confinado o petróleo ainda não produzido. Contém porosidade e permeabilidade adequadas para armazenar e fluir o petróleo.
Técnicas de Recuperação – Técnicas aplicadas para aumentar o Fator de Recuperação de petróleo. A proposta destes métodos não é somente restaurar a pressão do reservatório, mas também melhorar o deslocamento do fluido na formação rochosa.
xxv
LISTA DE ABREVIATURAS
APCI - Ionização Química à Pressão Atmosférica (do inglês, Atmospheric Pressure
Chemical Ionization)
API – Instituto Americano do Petróleo (do inglês, American Petroleum Institute)
APPI - Fotoionização à Pressão Atmosférica (do inglês, Atmospheric Pressure
Photoionization)
ASTM – Sociedade Americana de Testes e Materiais (do inglês, American Society for
Testing and Materials)
CHNSO – Análise Elementar de Carbono, Hidrogênio, Nitrogênio, Enxofre e Oxigênio ESI – Ionização por Eletrospray (do inglês, Electrospray Ionization)
FT-ICR MS - Espectrômetro de massas de ressonância ciclotrônica de íons com análise por transformada de Fourier (do inglês, Fourier Transform Ion Cyclotron
Resonance Mass Spectrometer)
Heptol - Mistura entre heptano e tolueno
LDI - Ionização e Dessorção a Laser (do inglês, Laser Desorption Ionization) MAP – Microscópio de Alta Pressão
MCQ – Microbalança de Cristal de Quartzo
NIR – Infravermelho Próximo (do inglês, Near-Infrared) P - Pressão
RCQ – Ressonador de Cristal de Quartzo RMN – Ressonância Magnética Nuclear
SARA – Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos T -Temperatura
TIAC – Temperatura Inicial de Aparecimento de Cristais de Parafina v/v - volume/volume
xxvii
LISTA DE TABELAS
Tabela II.1 – Características físico-químicas da amostra ÓLEO BR: fluido desgaseificado à pressão e temperatura ambientes (Óleo morto) e fluido monofásico coletado no fundo do poço (Óleo vivo) ... 30 Tabela II.2 – Matriz das amostras preparadas a partir do ÓLEO BR morto ... 30 Tabela II.3 – Resultados das filtrações isobáricas realizadas em diferentes condições
com a Amostra-mãe preparada a partir do ÓLEO BR morto... 60 Tabela II.4 – Resultados das filtrações isobáricas realizadas em diferentes condições
com a amostra preparada a partir do ÓLEO BR morto contendo 17,2 % molar de CO2 ... 60
Tabela II.5 – Resultados das filtrações isobáricas realizadas em diferentes condições com a amostra preparada a partir do ÓLEO BR morto contendo 26,4 % molar de CO2 ... 61
Tabela II.6 – Resultados das filtrações isobáricas realizadas em diferentes condições com a amostra preparada a partir do ÓLEO BR morto contendo 31,0 % molar de CO2 ... 62
Tabela II.7 – Pontos de bolha obtidos com o ressonador de cristal de quartzo e com o microscópio de alta pressão para a amostra do ÓLEO BR recombinado contendo 31,0 % molar de CO2 ... 65
Tabela III.1 – Características físico-químicas das amostras de óleo vivo avaliadas nos testes de despressurização isotérmica, utilizando a técnica de microscopia em alta pressão. A determinação do °API, do teor de água e a análise SARA foram realizadas com os referidos óleos mortos ... 73 Tabela IV.1 - Parâmetros utilizados na aquisição dos espectros de APPI(±)-FT-ICR MS
das amostras Asfaltenos A a E. ... 105 Tabela IV.2 – Propriedades dos petróleos utilizados neste estudo a partir dos quais os
asfaltenos foram extraídos com n-heptano ... 106 Tabela IV.3 – Resultados da análise elementar de carbono, hidrogênio, nitrogênio,
enxofre e oxigênio das amostras de asfaltenos e dos seus referidos óleos... 107 Tabela IV.4 – Razões atômicas H/C para os pares asfaltenos e os seus referidos óleos
obtidas por análise elementar ... 108 Tabela IV.5 – Regiões de deslocamento químico de interesse em RMN de 1H ... 109
xxviii
Tabela IV.6 – Regiões de deslocamento químico de interesse em RMN de 13C ... 110 Tabela IV.7 – Classificação dos tipos de hidrogênios presentes nos asfaltenos e nos
seus referidos óleos, obtidos por RMN de 1H ... 113 Tabela IV.8 – Classificação dos tipos de carbonos presentes nos asfaltenos e nos seus
xxix
LISTA DE FIGURAS
Figura I.1 – Sólidos asfaltênicos recuperados de um poço de petróleo da PETROBRAS .. 4 Figura I.2 – Estruturas moleculares propostas para algumas das inúmeras moléculas
de asfaltenos presentes no petróleo ... 5 Figura I.3 – Modelo de Yen-Mullins. (Esquerda) A arquitetura molecular do asfalteno
tem um único hidrocarboneto poliaromático com cadeias laterais alifáticas. (Centro) Moléculas de asfaltenos formam nanoagregados com número de agregação em torno de 6, com empilhamento desordenado dos anéis aromáticos e com cadeias alifáticas periféricas. (Direita) Nanoagregados de asfaltenos podem formar clusters com aproximadamente 8 nanoagregados ... 7 Figura I.4 – Sensor piezoelétrico de cristal de quartzo, montado em um suporte com
eletrodos ... 11 Figura I.5 – Esquema do aparato de Filtração Isobárica desenvolvido por Verdier et
al.[45] (1) termostato; (2) célula de alta pressão; (3) transdutor de pressão; (4) termômetro; (5) transdutor de pressão; (6) bomba de injeção de fluidos; (7) termostato; (8) balança; (9) amostra de petróleo; (10) bomba de vácuo; (11) filtro; (12) agitador magnético e (13) termômetro ... 18 Figura I.6 – Microscópio de alta pressão (esquerda). Célula de fluxo equipada com
janelas de safira, por onde são obtidas as imagens em alta pressão (direita) ... 19 Figura I.7 – Imagens de um mesmo petróleo obtidas em um microscópio de alta
pressão, a 380 bar (esquerda) e a 320 bar (direita) ... 20 Figura II.1 – Bomba seringa (Sanchez Technologies, Stigma300) utilizada nos
experimentos do ressonador de cristal de quartzo. Transferência de óleo ao interior da célula sendo realizada ... 33 Figura II.2 – Bomba seringa (Top Industries, CMHP 35-1000) utilizada nos
experimentos de filtração isobárica ... 35 Figura II.3 – Aparato de filtração isobárica. A) Partes constituintes do filtro: elemento
filtrante (em destaque), válvula agulha de duas vias e porta-filtro; B) Filtração isobárica em execução... 37
Figura II.4 – Parâmetros obtidos durante as despressurizações a 60,0 °C da
amostra-referência pura e da amostra-amostra-referência com a adição de 19,0 % em massa de CO2.
xxx
Frequência de oscilação do 3° harmônico, C) Frequência de oscilação do 7° harmônico ... 43 Figura II.5 – Dissipação à esquerda à meia altura dos picos de oscilação (fundamental,
3° e 7° harmônicos) obtidos durante as despressurizações a 60,0 °C da
amostra-referência pura e da amostra-amostra-referência com a adição de 19,0 % em massa de CO2 . 44
Figura II.6 – Parâmetros obtidos durante as despressurizações isotérmicas da Amostra-mãe para o 3º harmônico do cristal de quartzo de 3 MHz. A) ƒn e B) Γesq... 46
Figura II.7 – Parâmetros obtidos durante as despressurizações isotérmicas da amostra
contendo 17,2 % molar de CO2 para o 3º harmônico do cristal de quartzo de 3 MHz.
A) ƒn e B) Γesq ... 46
Figura II.8 – Parâmetros obtidos durante as despressurizações isotérmicas da amostra
contendo 26,4 % molar de CO2 para o 3º harmônico do cristal de quartzo de 3 MHz.
A) ƒn e B) Γesq ... 47
Figura II.9 – Parâmetros obtidos durante as despressurizações isotérmicas da amostra
contendo 31,0 % molar de CO2 para o 3º harmônico do cristal de quartzo de 3 MHz.
A) ƒn e B) Γesq ... 47
Figura II.10 – Parâmetros obtidos durante a despressurização das amostras a 35,0 °C para o 3º harmônico do cristal de quartzo de 3 MHz. A) ƒn e B) Γesq ... 48
Figura II.11 – Parâmetros obtidos durante a despressurização das amostras a 45,0 °C para o 3º harmônico do cristal de quartzo de 3 MHz. A) ƒn e B) Γesq ... 49
Figura II.12 – Parâmetros obtidos durante a despressurização das amostras a 58,7 °C para o 3º harmônico do cristal de quartzo de 3 MHz. A) ƒn e B) Γesq ... 49
Figura II.13 – Parâmetros obtidos durante a despressurização das amostras a 80,0 °C para o 3º harmônico do cristal de quartzo de 3 MHz. A) ƒn e B) Γesq ... 49
Figura II.14 – Parâmetros obtidos durante as despressurizações isotérmicas da amostra contendo 31,0 % molar de CO2 para o 3º harmônico do cristal de quartzo
de 3 MHz nas temperaturas de 100,0 ºC, 120,0 ºC e 140,0 ºC . A) ƒne B) Γesq... 50
Figura II.15 – Gráfico de resíduos gerado para os dados obtidos durante a despressurização isotérmica da amostra contendo 31,0 % molar de CO2 para o 3º
harmônico do cristal de quartzo de 3 MHz na temperatura de 140,0 ºC ... 51 Figura II.16 – Pressões de início de precipitação de asfaltenos (pressão de onset),
xxxi
bolha a diferentes temperaturas da amostra contendo 31,0 % molar de CO2.
Parâmetros obtidos pela avaliação do parâmetro Γesq do 3° harmônico de um cristal
de quartzo com frequência de oscilação fundamental em 3 MHz. Despressurização das amostras a taxa de 1,0 bar/min. As curvas de TIAC foram obtidas mediante resfriamento isobárico ... 52 Figura II.17 – Pressões de bolha da amostra contendo 31,0 % molar de CO2.
Parâmetros obtidos pela avaliação do parâmetro Γesq do 3° harmônico de um cristal
de quartzo com frequência de oscilação fundamental em 3 MHz durante despressurização isotérmica a: A) 58,7 °C, B) 80,0 °C, C) 100,0 °C e D) 140,0 °C .... 54 Figura II.18 – Temperatura inicial de aparecimento de cristais de parafinas (TIAC) da
amostra contendo 31,0 % molar de CO2. Parâmetros obtidos pela avaliação do
parâmetro Γesq do 3° harmônico de um cristal de quartzo com frequência de
oscilação fundamental em 3 MHz durante resfriamento isobárico a: A) 700,0 bar, B) 800,0 bar e C) 900,0 bar ... 56 Figura II.19 – Influência da taxa de depressurização sobre as pressões de início de
precipitação de asfaltenos (pressão de onset). Dados obtidos à 45 °C com a
amostra ÓLEO BR contendo 31,0 % molar de CO2. Parâmetros obtidos pela
avaliação do parâmetro Γesq do 3° harmônico de um cristal de quartzo com
frequência de oscilação fundamental em 3MHz ... 57 Figura II.20 – Elementos filtrantes obtidos após a execução de filtração isobárica em
diferentes condições. Dos três elementos filtrantes apresentados, os das extremidades são provenientes de testes em que os asfaltenos foram submetidos a uma condição instável, ou seja, foram obtidas partículas maiores que 0,5 µm. O elemento filtrante localizado no centro provém de uma condição estável aos asfaltenos ... 59 Figura II.21 – Imagens obtidas durante teste de resfriamento isobárico da amostra
ÓLEO BR recombinado contendo 31,0 % molar de CO2. A) 42,0 °C, B) 41,5 °C, C)
41,0 °C e D) 40,5 °C ... 64 Figura II.22 – Imagens obtidas durante os testes de despressurização isotérmica da
amostra do ÓLEO BR recombinado contendo 31,0 % molar de CO2. Pontos de
bolha a: A) 45,0 °C, B) 58,7 °C, C) 120,0 °C e D) 140,0 °C ... 65 Figura III.1 – Imagens obtidas no MAP durante a despressurização a 83,0 ºC da
Amostra A ... 74 Figura III.2 - Distribuição do tamanho de partículas geradas durante a despressurização
xxxii
a 83,0 ºC da Amostra A ... 75 Figura III.3 – Potência do laser transmitida a 1550 nm durante a despressurização a
83,0 ºC da Amostra A ... 76 Figura III.4 – Imagens obtidas no MAP durante a despressurização a 134,0 ºC da
Amostra B ... 78 Figura III.5 - Distribuição do tamanho de partículas geradas durante a despressurização
a 134,0 ºC da Amostra B ... 79 Figura III.6 – Potência do laser transmitida a 1550 nm durante a despressurização a
134,0 ºC da Amostra B ... 80 Figura III.7 – Redissolução das partículas de asfaltenos formadas durante a
despressurização isotérmica da Amostra B a 134,0 ºC. (A) Condição inicial do teste, 440 bar; (B) Condição final do teste, 250 bar e (C) Repressurização à condição inicial do teste, 440 bar. Na repressurização, a amostra foi mantida 24 horas em homogeneização térmica e mecânica ... 81 Figura III.8 – Imagens obtidas no MAP durante a despressurização a 66,0 ºC da
Amostra C ... 83 Figura III.9 - Distribuição do tamanho de partículas geradas durante a despressurização
a 66,0 ºC da Amostra C ... 84 Figura III.10 – Potência do laser transmitida a 1550 nm durante a despressurização a
66,0 ºC da Amostra C ... 85 Figura III.11 – Imagens obtidas no MAP durante a despressurização a 95,6 ºC da
Amostra D ... 86 Figura III.12 - Distribuição do tamanho de partículas geradas durante a
despressurização a 95,6 ºC da Amostra D ... 88 Figura III.13 - Imagens obtidas no MAP durante a despressurização a 75,0 ºC da
Amostra D ... 89 Figura III.14 - Distribuição do tamanho de partículas geradas durante a
despressurização a 75,0 ºC da Amostra D ... 91 Figura III.15 – Imagens obtidas no MAP durante a despressurização a 90,8 ºC da
Amostra E ... 92 Figura III.16 - Distribuição do tamanho de partículas geradas durante a
xxxiii
Figura III.17 – Imagem obtida no MAP logo após a repressurização do sistema contendo o fluido da Amostra E. Condições experimentais: 620 bar e 90,8 ºC ... 94 Figura III.18 – Resultados da análise cromatográfica dos gases obtidos durante a
despressurização das alíquotas coletadas da garrafa de alta pressão contendo a Amostra E. Condições experimentais de amostragem: 420 bar e 90,8 ºC ... 95 Figura III.19 – Elemento filtrante obtido após a execução de Filtração Isobárica da
Amostra E a 90,8 °C: A) 620 bar, B) 490 bar e C) 400 bar. O elemento sugere que nas condições de reservatório os asfaltenos são estáveis. Em 490 bar são observadas pequenas partículas e em 400 bar algumas partículas grandes foram retidas no filtro. ... 97
Figura IV.1 – Esquema dos parâmetros moleculares obtidos por RMN de 1H
representados em uma molécula hipotética de asfalteno. Adaptado da referência [98] ... 110
Figura IV.2 – Esquema dos parâmetros moleculares obtidos por RMN de 13C
representados em uma molécula hipotética de asfalteno. Adaptado da referência [98] ... 111 Figura IV.3 – Espectros de RMN de 1H obtidos para os petróleos A a E ... 111 Figura IV.4 – Espectros de RMN de 1H obtidos para os asfaltenos A a E ... 112 Figura IV.5 – Espectros de RMN de 13C obtidos para os petróleos A a E ... 114 Figura IV.6 – Espectros de RMN de 13C obtidos para os asfaltenos A a E ... 115 Figura IV.7 - Espectros de FT-ICR MS no modo positivo de aquisição de íons para a
amostra Asfaltenos F utilizando as fontes (A) ESI, (B) APCI, (C) APPI e LDI a m/z (D) 200-2000 e (E) 200 a 500 ... 120 Figura IV.8 - Espectros de FT-ICR MS no modo negativo de aquisição de íons para a
amostra Asfaltenos F utilizando as fontes (A) ESI, (B) APCI, (C) APPI e (D) LDI ... 120 Figura IV.9 - Espectros de APCI(+) e APPI(+)-FT-ICR MS para a amostra Asfaltenos F
dopada com fulerenos C60 ... 121
Figura IV.10 - Distribuição de classes de compostos da amostra Asfaltenos F a partir da ionização nas fontes de ESI(+), APCI(+), APPI(+) e LDI(+)-FT-ICR MS ... 122 Figura IV.11 - Distribuição de classes de compostos da amostra Asfaltenos F a partir da
ionização nas fontes de ESI(-), APCI(-), APPI(-) e LDI(-)-FT-ICR MS ... 123 Figura IV.12 - Espectros de APPI(+)-FT-ICR MS obtidos para as cinco amostras de
xxxiv
asfaltenos ... 124 Figura IV.13 - Distribuição de classes de compostos analisados por APPI(+) para as
cinco amostras de asfaltenos ... 126 Figura IV.14 - Diagramas de distribuição de DBE versus NC para a classe HC[H]
referente as amostras de asfaltenos analisadas por APPI(+) ... 128 Figura IV.15 - Diagramas de distribuição de DBE versus NC para a classe N[H]
referente as amostras de asfaltenos analisadas por APPI(+) ... 129 Figura IV.16 - Diagramas de van Krevelen para as classes Nx, referente as amostras
de asfaltenos analisadas por APPI(+) ... 129 Figura IV.17 - Diagramas de van Krevelen para as classes NxO, referente as amostras
de asfaltenos analisadas por APPI(+) ... 130 Figura IV.18 - Espectros de APPI(-)-FT-ICR MS obtidos para as cinco amostras de
asfaltenos ... 131 Figura IV.19 - Distribuição de classes de compostos analisados por APPI(-) para as
cinco amostras de asfaltenos ... 131 Figura IV.20 - Diagramas de distribuição de DBE versus NC para a classe N[H]
referente as amostras de asfaltenos analisadas por APPI(-) ... 132 Figura IV.21 - Diagramas de van Krevelen para as classes NxO, referente as amostras
1
Capítulo I
3
I.1. INTRODUÇÃO
O petróleo é a principal fonte de energia do planeta. Números da Agência Internacional de Energia, de 2011, indicaram que 53,7% da matriz energética mundial
provém do uso de petróleo e de gás natural.[1] A crescente demanda por estes fluidos
requer a incorporação de novas reservas, localizadas em locais cada vez mais remotos. Além da descoberta de novas reservas, para suprir a demanda de petróleo é imprescindível garantir a continuidade operacional de sua produção.
O petróleo é um fluido composto majoritariamente por uma mistura de hidrocarbonetos saturados e aromáticos. Além dos hidrocarbonetos, o petróleo apresenta em sua composição compostos orgânicos que contém enxofre, nitrogênio ou oxigênio, como heteroátomos. Nas frações mais pesadas desta mistura podem ser encontrados compostos organometálicos, contendo em sua estrutura ferro, vanádio ou níquel.[2] A composição do petróleo é muito complexa, o que torna inviável a determinação de seus constituintes molécula a molécula. Desta forma, estudos composicionais são realizados pelo fracionamento do óleo em famílias químicas pré-definidas. Embora não sejam padronizados e portanto passíveis de apresentarem resultados distintos,[3] os métodos de fracionamento SARA são os mais utilizados na caracterização composicional do petróleo, consistindo em separar o fluido em quatro frações: Saturados, Aromáticos, Resinas e Asfaltenos.[4,5]
Os alcanos e cicloalcanos, compostos apolares, constituem a fração dos saturados. Os aromáticos, consistem em compostos com um ou mais anéis benzênicos, podendo estar condensados a anéis naftênicos e/ou ligados a cadeias laterais alifáticas. A distinção entre resinas e asfaltenos provém da diferença de solubilidade em determinados solventes. A fração das resinas é solúvel nos alcanos leves n-pentano e n-heptano. Os asfaltenos são definidos como a fração do petróleo insolúvel em hidrocarbonetos alifáticos, como n-pentano e n-heptano, mas que é solúvel em solventes aromáticos, como o tolueno.[6,7] A natureza polidispersa e complexa dos asfaltenos provém da sua própria definição, no qual um contínuo de espécies presentes no petróleo, insolúveis em n-alcanos, constituirão a fração asfaltênica.
4
Nas condições de reservatório, o petróleo geralmente está armazenado em alta pressão e em alta temperatura. Neste ambiente, as diversas frações que compõem o fluido estão em equilíbrio termodinâmico. Durante a produção, à medida que o petróleo é elevado do reservatório à superfície, ocorrem variações de pressão e temperatura. Estas variações perturbam o equilíbrio entre as frações presentes no fluido e, eventualmente surgem fases sólidas que podem se depositar nos poros do reservatório, no poço por onde é produzido o petróleo, nos dutos de escoamento ou nos equipamentos de processo.[8] A formação da fase sólida é condição necessária para que ocorra o fenômeno de deposição. Por deposição, entenda-se como a formação gradual de camadas de sólidos sobre uma determinada superfície.
Para garantir a continuidade operacional da produção de petróleo é importante compreender o comportamento de fases dos fluidos produzidos, de maneira a prever e previnir o tamponamento de poços e de dutos de escoamento por sólidos. Além da previsão e da prevenção, na indústria do petróleo, a área de Garantia de Escoamento é a responsável por estudar também as técnicas de remediação dos eventos de formação de sólidos, orgânicos e inorgânicos, que afetam sobremaneira a produção do fluido. Um dos sólidos que podem ser formados dentro das condições termodinâmicas da produção de petróleo é constituído por partículas de asfaltenos, Figura I.1.
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Os depósitos asfaltênicos possuem elevada dureza, o que sugere baixa quantidade de óleo ocluído em sua estrutura. Os tratamentos de remediação dos asfaltenos são bastante laboriosos e dispendiosos. Esses tratamentos envolvem a solubilização dos sólidos orgânicos formados mediante a utilização de solventes aromáticos, xileno ou tolueno, mantidos em contato com o sólido durante elevado tempo para que o processo de dissolução seja efetivo.
I.1.1. ASFALTENOS
Os asfaltenos são os principais constituintes da fração pesada e polar do petróleo. Do ponto de vista estrutural, são macromoléculas contendo domínios poliaromáticos condensados a anéis naftênicos, além de possuírem cadeias alifáticas ligadas aos ciclos e grupos funcionais contendo enxofre, nitrogênio e oxigênio.[9] A Figura I.2 apresenta quatro estruturas propostas para os asfaltenos de petróleo. Em virtude do elevado grau de polidispersividade da fração asfaltênica, cabe ressaltar que as estruturas abaixo são apenas algumas das inúmeras espécies distintas de asfaltenos, que podem estar presentes no fluido.
Figura I.2 – Estruturas moleculares propostas para algumas das inúmeras moléculas de
6
A estrutura complexa dos asfaltenos determina a existência de interações intermoleculares que resultam na formação de agregados. A principal forma de
interação entre as suas moléculas ocorre através do fenômeno de interação π,
decorrente das deslocalizações eletrônicas nos planos dos anéis aromáticos presentes na estrutura dessas espécies. Este fenômeno promove o empilhamento de moléculas asfaltênicas por meio de atrações intermoleculares do tipo dipolo induzido-dipolo induzido.[11,12] O empilhamento das moléculas pode provocar a floculação da fração asfaltênica. Spiecker et al.[13] propuseram que interações polares e ligações de hidrogênio também contribuem, em menores proporções, para a desestabilização da fração asfaltênica no petróleo. A terminologia estabilidade utilizada nessa tese e em diversos trabalhos da área, refere-se a capacidade do óleo em manter os asfaltenos dispersos no meio, evitando assim a sua floculação.
Existem três modelos clássicos coloidais que representam a estabilidade da fração dos asfaltenos nos petróleos. No primeiro deles, Nellensteyn[14] considera os asfaltenos como macromoléculas dissolvidas no óleo em um sistema coloidal termodinamicamente estável. A diminuição do poder de solvência das outras frações que constituem o petróleo, durante a produção, causaria a floculação dos asfaltenos. No segundo modelo, Pfeiffer e Saal[15] consideram os asfaltenos como compostos intrinsecamente insolúveis que são mantidos dispersos pela ação peptizante da fração resina. Neste caso a floculação de asfaltenos é interpretada como o resultado da dessorção das resinas da superfície das partículas.
Um terceiro modelo, proposto por Yen e Dickie,[16] faz proveito dos dois modelos coloidais anteriores e sugere a formação de micelas, de forma hierárquica. O empilhamento das moléculas asfálticas, resinas e asfaltenos, daria origem ao que os autores chamaram de partículas. Um outro nível de auto-organização das moléculas de asfaltenos e resinas, com número de agregação maior do que aquele observado na formação das partículas, conduziria à formação das micelas mistas de material asfáltico. Yen descreve que a estrutura molecular das resinas é similar à dos asfaltenos, diferindo na quantidade de anéis aromáticos condensados que compõem as moléculas dessas espécies.
7
Técnicas analíticas modernas de difusão molecular e de espectrometria de massas permitiram atualizar o modelo de Yen, discretizando o número de moléculas de asfaltenos que formam um nanoagregado (no modelo de Yen, as partículas formadas pelas moléculas de asfaltenos auto-organizadas seriam análogas aos nanoagregados) e o número de agregados que formam um cluster (grau de organização similar à da micela proposta por Yen), Figura I.3.[17] O papel da resina, fazendo parte da nanoestrutura, estabilizando-a ou dificultando a sua formação, não é evidenciado no modelo mais recente de estruturação coloidal dos asfaltenos, conhecido como Yen-Mullins. A não participação das resinas na formação dos nanoagregados contrasta com outros estudos,[18,19] cuja a interação entre as resinas de alta massa molecular e os asfaltenos é tida como um fator relevante para manter a fração asfaltênica dispersa no meio óleo. Segundo Mullins, o empilhamento das moléculas de forma discretizada é resultado do compromisso entre as atrações intermoleculares, que ocorrem nos asfaltenos por interação π, e das repulsões ocasionadas pelo impedimento estérico proveniente das ramificações alquílicas periféricas.
Figura I.3 – Modelo de Yen-Mullins.[17] (Esquerda) A arquitetura molecular do asfalteno tem um
único hidrocarboneto poliaromático com cadeias laterais alifáticas. (Centro) Moléculas de asfaltenos formam nanoagregados com número de agregação em torno de 6, com empilhamento desordenado dos anéis aromáticos e com cadeias alifáticas periféricas. (Direita) Nanoagregados de asfaltenos podem formar clusters, com aspecto fractal contendo aproximadamente 8 nanoagregados. Moléculade asfalteno 1,5 nm CLUSTER de nanoagregados de asfaltenos 5,0 nm Nanoagregado de asfaltenos 2,0 nm
8
Uma crítica corriqueira da comunidade científica ao modelo de Yen-Mullins envolve justamente a discretização das quantidades de espécies participantes em cada nível hierárquico da auto-associação das moléculas de asfaltenos, além dos estreitos tamanhos médios definidos para os nanoagregados e os clusters de nanoagregados. Considerando a natureza polidispersa e a complexidade estrutural dos asfaltenos, a existência de um tamanho médio estreito desses níveis de organização não é plausível. Segundo Gray et al.,[20] os tamanhos médios dos nanoagregados relatados na literatura compreendem valores entre 2 e 20 nm, já diferentes daqueles propostos no modelo de Yen-Mullins. A participação de outros tipos de interação distintas da atração
intermolecular por empilhamento π na formação dos nanoagregados, como as
interações ácido-base, as ligações de hidrogênio e a complexação de grupos contendo V e Ni, poderiam ser responsáveis pela formação de agregados com tamanhos maiores que a média de 2 nm, preconizada no modelo de Yen-Mullins.
Sob a ótica da produção de petróleo, os dois principais fatores que desestabilizam a fração asfaltênica são: (i) a despressurização que ocorre durante a produção dos fluidos e (ii) a injeção de gás com vistas à recuperação avançada de
petróleo.[21] Outros processos presentes na produção podem desestabilizar os
asfaltenos, destacando-se (iii) a mistura entre diferentes correntes de óleo produzido e (iv) a indução de precipitação de asfaltenos pela presença de íons Fe3+, gerados à partir da corrosão de materiais metálicos que compõem os sistemas de produção.
A despressurização do óleo durante a elevação do fluido do reservatório à superfície pode causar uma desestabilização dos asfaltenos antes dispersos e a sua consequente floculação e deposição. Essa desestabilização ocorre devido ao maior incremento do volume parcial molar das frações leves do petróleo, mais compressíveis que os demais componentes do fluido. O aumento da razão de volume ocupado pelas frações leves pode ser suficientemente alto para reduzir o poder de solvência do petróleo (aromaticidade) frente aos asfaltenos, desestabilizando-os a ponto de flocularem. O maior valor de volume parcial molar das frações leves, em solução, é alcançado próximo ao ponto de bolha do sistema, condição na qual se espera a menor estabilidade dos asfaltenos em óleos vivos. Abaixo do ponto de bolha as frações leves
9
saem de solução e a consequente diminuição da fração molar dos componentes leves em solução tende a reduzir a instabilidade da fração asfaltênica.[22]
Durante a vida produtiva de um campo petrolífero ocorre a redução gradual da pressão do fluido confinado no reservatório e esse decréscimo diminui o potencial de produção de óleo. Uma das maneiras de se aumentar o fator de recuperação de óleo do reservatório é aplicando as técnicas de recuperação. Essas técnicas podem envolver a injeção de fluidos na formação rochosa, com o intuito de manter a pressão do reservatório alta, ou até mesmo diminuir a viscosidade do fluido confinado.[23] Os fluidos comumente injetados são a água do mar, o dióxido de carbono ou o gás natural. A injeção de dióxido de carbono ou gás natural no reservatório pode desestabilizar os asfaltenos[24,25] devido ao aumento da fração molar dos componentes leves no óleo, minimizando o poder de solvência do fluido à fração asfaltênica. O material particulado pode ser formado no ambiente do próprio reservatório levando à obstrução dos poros e, consequentemente, a um declínio mais acentuado da produção de petróleo.
Tendo em vista que a simples despressurização e/ou a adição de gás podem levar à floculação de asfaltenos, é de extrema importância conhecer o comportamento de fases dessa fração nessas condições. Existem algumas correlações empíricas que tentam prever o comportamento de asfaltenos em óleos vivos à partir de experimentos realizados com os seus referidos óleos mortos.[26,27] Tais correlações apresentam muitos resultados falsos negativos e dessa forma é mais prudente estudar os asfaltenos utilizando as amostras de óleo vivo.
Os experimentos que visam determinar o comportamento de fases da fração asfaltênica à partir de óleos vivos são onerosos e geralmente demorados. Para acompanhar a literatura relacionada com a formação de partículas macroscópicas de asfaltenos, o termo precipitação será utilizado a partir daqui, muito embora a natureza coloidal dos asfaltenos indique que a terminologia mais adequada seja floculação. Resumidamente, os experimentos para a detecção da precipitação de asfaltenos pertencem a cinco categorias:[28] (i) gravimétrico, em que se determina o teor de asfaltenos remanescentes no petróleo após uma desestabilização desta fração, (ii) ressonância acústica, em que um cristal piezoelétrico gera ondas acústicas dentro do
10
fluido e um receptor detecta as atenuações que podem ser relacionadas às mudanças de fases do fluido, (iii) espalhamento de luz, em que partículas de asfaltenos que precipitam em solução espalham a radiação na região do infravermelho próximo incidida através da amostra, (iv) filtração, em que se determina a condição de aparecimento de partículas asfaltênicas em uma filtração e (v) microscopia em alta pressão, em que se determina visualmente a precipitação dos asfaltenos.
A cinética de precipitação da fração asfaltênica em condições de altas pressões é geralmente negligenciada nos experimentos atualmente utilizados para o estudo dos asfaltenos. Maqbool et al.[29] obtiveram resultados de precipitação de asfaltenos em óleo morto, induzida por adição de n-heptano, e verificaram que o tempo de formação das partículas asfaltênicas em escala micrométrica pode variar de horas até a meses. É importante levar em conta o fator cinético nos experimentos, para que os dados obtidos em laboratório e que porventura sejam simulados termodinamicamente, apresentem maior confiabilidade. A simulação termodinâmica é uma poderosa ferramenta para a previsão da deposição desta fração ao longo do sistema de produção de petróleo.[30,31] A modelagem termodinâmica permite construir, com o auxílio de equações de estado, o envelope de fases dos asfaltenos nas condições termodinâmicas de interesse, a partir do ajuste das curvas simuladas com um número reduzido de dados experimentais de precipitação da fração asfaltênica, obtidos pelas diferentes técnicas citadas anteriormente.
O profundo conhecimento do envelope de fases dos asfaltenos é crucial para as companhias petrolíferas, a fim de evitar os problemas de garantia de escoamento provenientes da deposição desta fração nos sistemas de produção. Óleos leves contendo baixos teores de asfaltenos, apresentando percentagens mássicas entre 0,1 e 1,0 %, são os mais susceptíveis de apresentarem problemas de deposição de
asfaltenos por simples despressurização do fluido.A pequena quantidade de partículas
a ser detectada no início da precipitação, a complexidade do fenômeno e as condições de alta pressão necessárias, tornam a determinação do comportamento de fases da fração asfaltênica muito desafiadora. O desenvolvimento e o aprimoramento de aparatos experimentais que permitam atingir esse objetivo são de extrema importância. Serão apresentados a seguir, nessa revisão bibliográfica, as técnicas e os aparatos
11
experimentais que foram empregados nessa tese e o atual estado da arte que as envolvem no estudo do comportamento de fases dos asfaltenos.
I.1.2. RESSONADOR DE CRISTAL DE QUARTZO
O efeito piezoelétrico é observado em alguns materiais, como a turmalina e o quartzo, na qual a aplicação de uma tensão mecânica sobre o material gera um potencial elétrico em sua superfície. Essa propriedade física é dependente da anisotropia do cristal. O efeito piezoelétrico inversoocorre quando a aplicação de um campo elétrico a um cristal piezoelétrico produz uma deformação mecânica proporcional ao potencial aplicado. A expansão e a contração do material, causadas por um campo elétrico alternado, geram a oscilação do cristal em frequências bem definidas (fundamental e harmônicas). O funcionamento do ressonador de cristal de quartzo (RCQ) se baseia nesse fenômeno.[32,33]
O aparato do RCQ consiste basicamente em (i) um sensor piezoelétrico de quartzo polido, recoberto com uma camada fina de metal, Figura I.4, (ii) uma fonte de corrente alternada que permite a seleção fina de um potencial elétrico fixo e (iii) um analisador de sinais acústicos, na ordem de MHz. Os cristais de quartzo mais utilizados são os de corte AT, uma vez que a frequência de oscilação desses é pouco
dependente da temperatura aos quais são submetidos.[34]
Figura I.4 – Sensor piezoelétrico de cristal de quartzo, montado em um suporte com eletrodos.
O RCQ é sensível a adsorção molecular e a adesão de materiais sobre o seu sensor, detectada através da diminuição na frequência de oscilação fundamental do
12
cristal piezoelétrico, equação (1). A resposta do RCQ à adesão de massa é a base do funcionamento do equipamento conhecido como microbalança de cristal de quartzo (MCQ). O amortecimento da frequência e o aumento da dissipação dos picos de oscilação do cristal de quartzo em meio líquido foram estudados por Kanazawa e
Gordon,[35]considerando o acoplamento das ondas elásticas de cisalhamento do cristal
de quartzo com as ondas de cisalhamento viscosas de um fluido newtoniano. Comprovaram experimentalmente, avaliando soluções aquosas de sacarose, a existência de uma relação linear entre a variação das frequências de oscilação de um cristal de quartzo e a raiz quadrada do produto da viscosidade pela massa específica do fluido no qual o sensor piezoelétrico estava imerso, equação (2). Além das variações nas frequências, a variação na dissipação dos picos de oscilação do cristal de quartzo também é uma função linear da raiz quadrada do produto da viscosidade pela massa específica do fluido de imersão, equação (3).
m A f f q q ∆ − = ∆ . . 2 02 0 ρ µ equação (1) líquido líquido q q n f n f ρ η ρ µ π. . 2 / 3 0 − = ∆ equação (2) líquido líquido q q n f n ρ η ρ µ π. . 2 / 3 0 + = ∆Γ equação (3)
em que, ∆fn é a variação de frequência de oscilação para o harmônico n, ∆Γn é a
variação da dissipação do pico de oscilação do harmônico n medida à meia-altura, f0 é
a frequência de oscilação fundamental do cristal, ρq é a massa específica do quartzo,
µq é o módulo de cisalhamento do quartzo, ρlíquido eηlíquido são a massa específica e a
viscosidade do líquido em contato com o sensor, respectivamente, A é a área ativa do sensor piezoelétrico e ∆m é a variação de massa do sensor piezoelétrico.
Técnicas analíticas que se baseiam na utilização dos cristais de quartzo foram extensivamente aplicadas ao estudo de adsorção, precipitação e deposição da fração asfaltênica, especialmente em condições de pressão atmosférica e utilizando sistemas modelos de asfaltenos em solução de heptano e tolueno (heptol). Ekholm et al.[36]
13
aplicaram a MCQ com medidas de dissipação (MCQ-D) ao estudo da adsorção de resinas e asfaltenos sobre o cristal de quartzo. Os resultados indicaram que as resinas se adsorveram sobre o sensor piezoelétrico recoberto com ouro na forma de uma monocamada rígida, enquanto os asfaltenos adsorveriam rigidamente em larga quantidade e na forma de agregados. Para a solução de heptol contendo tanto os asfaltenos quanto as resinas, a adsorção se mostrou diferente daquelas obtidas para as soluções dos componentes puros; o filme adsorvido não foi tão rígido quanto o observado com os asfaltenos puros, sugerindo que a interação entre as resinas e os asfaltenos formariam agregados mistos.
Rudrake et al.[37] combinaram estudos envolvendo a MCQ e a espectroscopia de
fotoelétrons excitados por raios-X para investigar a adsorção metal-asfaltenos. Soluções de asfaltenos em tolueno foram avaliadas na MCQ para obtenção de dados de cinética e equilíbrio de adsorção. As análises por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X indicaram a presença de espécies carboxílicas, tiofênicas, sulfetadas, piridínicas e pirrólicas aderidas sobre o ouro, indicando o importante papel dos heteroátomos na adsorção dos asfaltenos em superfícies metálicas. A partir das constantes de equilíbrio de adsorção obtidas experimentalmente, a energia livre de adsorção dos asfaltenos sobre o ouro foi calculada, cujos valores indicam tratar-se de um processo exergônico.
Abudu e Goual[38] utilizaram uma MCQ-D para avaliar a adsorção de petróleo bruto diluído em tolueno, em n-alcanos e em heptol, sobre um sensor piezoelétrico recoberto com ouro. As massas e as espessuras dos filmes adsorvidos, em condições de fluxo, foram determinadas com boa precisão, realizando correções nas frequências de oscilação devido ao efeito da viscosidade e da massa específica dos líquidos avaliados. A mistura de óleo com tolueno, em diversas concentrações, mostrou que os asfaltenos se adsorvem como moléculas isoladas ou na forma de nanoagregados, à depender da concentração utilizada de óleo em tolueno. Para os testes realizados com óleo diluído em n-alcanos, a espessura do filme adsorvido sobre o ouro foi maior em comparação com aqueles obtidos com tolueno, indicando que agregados de asfaltenos se adsorveram sobre o sensor. Essa espessura era maior, quanto maior era a cadeia carbônica dos alcanos lineares utilizados. Os autores associam a maior espessura do
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filme à maior polaridade dos asfaltenos desestabilizados pelo dodecano, se comparado aos asfaltenos precipitados em n-heptano.
Para avaliar os efeitos da mudança de superfície do material sobre os quais os asfaltenos se adsorvem, Zahabi et al.[39] estudaram a adsorção da fração asfaltênica sobre um sensor piezoelétrico de quartzo recoberto com ouro e dois outros sensores recobertos, um com sílica hidrofílica e outro com sílica hidrofóbica. Os estudos de adsorção na MCQ-D foram realizados com soluções contendo várias razões floculante/óleo modelo. O floculante utilizado nos experimentos foi o n-pentano e o óleo modelo consistia em uma mistura de 5 % em massa de piche em tolueno. A adsorção dos asfaltenos, sobre as diferentes superfícies, para as distintas razões pentano/óleo modelo testadas, ocorreu via formação de multicamadas, comportamento bem distinto dos apresentados nos três trabalhos citados anteriormente. Adicionando volumes de floculante abaixo do limiar de precipitação de asfaltenos (onset) desse sistema modelo, a quantidade de material adsorvida sobre os sensores cresceu à medida que a concentração de floculante na mistura era aumentada, sugerindo que a MCQ-D é bastante sensível à detecção dos agregados de asfaltenos. O onset supracitado foi obtido por microscopia ótica, na qual as partículas detectadas eram da ordem de micrômetros. Em relação às diferentes superfícies, a adsorção dos asfaltenos foi mais pronunciada em ouro do que sobre as partículas de sílica utilizadas na modificação superficial do sensor piezoelétrico de quartzo.
A indústria petrolífera tem muito interesse nos estudos de deposição orgânica sobre superfícies metálicas. Além da compreensão dos fenômenos envolvidos na interação entre as espécies orgânicas precipitáveis e as diferentes superfícies metálicas presentes nos sistemas de produção de petróleo, é notória a busca pelo desenvolvimento de modelos de deposição de elevado nível de confiança, que permitam estimar a quantidade de material depositado sobre as superfícies em função do tempo. Tavakkoli et al. publicaram dois estudos realizados com o aparato da MCQ-D para avaliar a deposição de asfaltenos em diferentes cenários de deposição. No primeiro artigo[40] os autores avaliaram a deposição da fração asfaltênica, utilizando sistemas modelos em tolueno que continham 100 ppm de asfaltenos, extraídos de óleo morto com n-pentano ou com n-heptano. Os resultados indicaram que uma quantidade
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maior de asfaltenos foi adsorvida sobre o sensor piezoelétrico recoberto com ouro, quando se utilizou os asfaltenos extraídos com n-pentano, sugerindo que a polidispersividade das espécies asfaltênicas tem um papel importante na deposição desta fração sobre superfícies metálicas, fenômeno já observado no trabalho de Zahabi
et al.[39] Comparando-se as diferentes superfícies avaliadas, a adsorção dos asfaltenos extraídos com n-pentano foi maior sobre o sensor piezoelétrico recoberto com aço carbono, quando comparado aos sensores recobertos com óxido férrico ou com ouro. Dentre as três superfícies testadas, aquela recoberta com ouro foi a que apresentou a menor massa de asfaltenos adsorvida. Os efeitos da temperatura e da vazão da solução de asfaltenos em tolueno também foram avaliados. No segundo artigo,[41] os autores avaliaram a deposição da fração asfaltênica à partir de uma mistura de 10 % em volume de um petróleo bruto em n-heptano. O foco do segundo artigo estava mais voltado à modelagem da deposição de asfaltenos, utilizando os resultados provenientes da MCQ-D. Para a obtenção dos dados experimentais modelados, foi
aplicada a mesma estratégia experimental desenvolvida por Abudu e Goual,[38]visando
eliminar o efeito da viscosidade e da massa específica do fluido sobre a resposta do cristal de quartzo, atuando nesse caso como um sensor de massa.
Os asfaltenos são considerados espécies surfactantes naturais presentes no óleo, capazes de estabilizar interfaces água/óleo (A/O) e possibilitando a formação de sistemas emulsionados. Nenningsland et al.[42] utilizaram uma MCQ-D com um cristal
de quartzo recoberto com SiO2 para estimar a quantidade de asfaltenos adsorvíveis em
uma superfície hidrofílica. O contato do óleo com a superfície hidrofílica simularia uma interface do tipo A/O. O interesse dos autores era explicar a estabilidade de diferentes emulsões A/O em função da presença de teores distintos de asfaltenos na interface. Soluções de asfaltenos em xileno e em misturas de xileno e heptano foram utilizadas no estudo. Os resultados apresentados não mostraram a tendência do aumento da massa dos asfaltenos adsorvida na interface, à medida que se diminuiu o poder solvente da mistura à fração asfaltênica. Os dados de dissipação indicaram que os filmes de asfaltenos adsorvidos eram bem rígidos, independentemente em qual mistura de solventes os asfaltenos estavam presentes. Para este estudo, não foram feitas as correções da viscosidade e da massa específica dos fluidos em que o sensor
16
piezoelétrico estava imerso, o que pode explicar a falta de correlação entre a massa de asfaltenos adsorvida na SiO2 e a quantidade de asfaltenos disponível para a adsorção.
I.1.3. FILTRAÇÃO ISOBÁRICA
A Filtração Isobárica é uma das técnicas experimentais utilizadas para a avaliação da estabilidade dos asfaltenos em condições de altas pressões e altas temperaturas. O aparato experimental que a compõe permite fluir a amostra de petróleo, em pressão e temperatura constantes, através de um elemento filtrante com reduzida porosidade. Em seguida, realiza-se a avaliação visual das partículas que porventura ficaram retidas no elemento filtrante. Caso seja observada a presença de partículas sólidas no filtro, há a indicação de que no intervalo de tempo da avaliação experimental, os asfaltenos presentes no meio são instáveis, naquelas condições de pressão, temperatura e composição do fluido.
Andersen et al.[43]foram os primeiros pesquisadores a desenvolver esta técnica
visando quantificar a formação de asfaltenos, em sistema de óleo morto e n-heptano. A necessidade de se obter pontos experimentais da quantidade de asfaltenos precipitada em temperaturas acima do ponto de ebulição do floculante, fez com que o grupo de pesquisadores da Dinamarca desenvolvesse um aparato capaz de trabalhar em temperaturas de até 200 ºC, e em pressões elevadas, cerca de 250 bar. Os dados obtidos indicaram que a solubilidade dos asfaltenos em n-heptano aumentava à medida que a temperatura em avaliação era elevada.
A técnica de filtração isobárica é largamente empregada em estudos que visam avaliar o comportamento de fases dos asfaltenos em óleos vivos. Alizadeh et al.[44] estudaram o efeito da temperatura e da pressão sobre a estabilidade da fração asfaltênica em dois óleos vivos iranianos, com conhecidos problemas de deposição de asfaltenos durante a produção no campo. Os fluidos avaliados, quando despressurizados à pressão atmosférica, possuíam características bem distintas: um era leve e o outro pesado. Para este estudo, os autores aplicaram uma técnica híbrida, na qual os asfaltenos que saíam de solução em um determinado par pressão e
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temperatura eram retidos em um processo de filtração isobárica. No filtrado, determinava-se o teor de asfaltenos remanescentes, via extração com n-heptano. Em relação ao efeito da temperatura, um comportamento antagônico foi verificado. Para o óleo leve, quanto maior a temperatura testada, maior foi a quantidade de asfaltenos precipitada. Para o óleo pesado, o aumento da temperatura permitiu a redução da formação dos sólidos. Esses resultados sugerem que o efeito da temperatura sobre a estabilidade dos asfaltenos é uma função da composição do fluido. Para o caso do óleo leve, é esperada maior quantidade de frações leves no referido óleo vivo, quando comparado ao caso do óleo pesado. Nesse último fluido, a diminuição da solubilidade dos asfaltenos, em decorrência do aumento da razão volumétrica das frações leves, é menos pronunciada que o aumento da solubilidade dessa fração, em virtude da melhoria do poder solvente dos aromáticos em temperaturas mais elevadas. Os dados obtidos com ambos os óleos indicaram que, próximo ao ponto de bolha, obtiveram-se as maiores quantidades de sólidos asfaltênicos.
Verdier et al.[45] desenvolveram um aparato de filtração isobárica, Figura I.5, capaz de trabalhar com pressões de até 700 bar. Os autores estudaram a indução da formação de sólidos asfaltênicos em dois óleos mortos, por adição de dióxido de
carbono. A adição de aproximadamente 19 % em massa de CO2 aos óleos mortos foi
suficiente para induzir a precipitação espontânea de parte dos seus asfaltenos. Os experimentos realizados por esse grupo não tinham como objetivo a quantificação da massa de asfaltenos precipitada. Além disso, outra observação relevante refere-se ao fato das filtrações terem sido realizadas logo após a estabilização mecânica do
sistema. Na presença de CO2,verificou-se para ambos os óleos, que os asfaltenos se
mantiveram dispersos em temperaturas baixas e em pressões mais elevadas. A capacidade do dióxido de carbono para induzir a precipitação dos asfaltenos parece ser menor em temperaturas baixas quando comparadas às mais altas. O efeito associado à cinética de crescimento de partículas mais lenta em temperaturas mais baixas pode colocar em questão a observação experimental relatada pelos autores, referente a
