MICROSCOPIA EM ALTA PRESSÃO

O microscópio de alta pressão (MAP), Figura I.6, permite identificar visualmente as mudanças de fases que ocorrem em um óleo vivo durante os procedimentos de

despressurização isotérmica ou resfriamento isobárico.[47]Antes do desenvolvimento do

MAP, os experimentos para avaliar a formação de uma segunda fase a partir de um fluido monofásico pressurizado eram realizados indiretamente, através de técnicas de espalhamento de luz, gravimetria e viscosimetria.[28]

Figura I.6 – Microscópio de alta pressão (esquerda). Célula de fluxo equipada com janelas de safira, por onde são obtidas as imagens em alta pressão (direita).

Os MAPs comerciais são capazes de trabalhar em condições severas: até 200 ºC de temperatura e 1400 bar de pressão. Um equipamento comercial que possui essas características custa em torno de 1,2 milhões de dólares. Esses equipamentos são montados com duas janelas de safira que formam um caminho ótico ajustável de 100 a 400 micrômetros. A dimensão reduzida desse caminho ótico permite visualizar óleos escuros com grande nitidez. Uma câmera com uma lente de ampliação, capaz de

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detectar partículas com tamanho da ordem de 2 micrômetros, é utilizada para a captura das imagens.[48]

Um analisador de tamanho de partículas, que utiliza um algoritmo para determinar o tamanho e a distribuição das partículas a partir de imagens capturadas pela câmera, Figura I.7, complementa o MAP. O sistema é calibrado com padrões de partículas micrométricas, entre 1 a 50 μm. Um histograma pode ser gerado para a avaliação da distribuição relativa de partículas, nas diversas etapas dos experimentos, o que auxilia na identificação de mudanças de fase.

Figura I.7 – Imagens de um mesmo petróleo obtidas em um microscópio de alta pressão, a 380 bar (esquerda) e a 320 bar (direita).

A menor absorção de energia pelas espécies presentes no petróleo ocorre na região infravermelho próximo (NIR) do espectro, especificamente entre 1500 e 1600 nm.[49] Esse comportamento de fraca absorção da luz NIR permite utilizar essa região do espectro para a avaliação do espalhamento de luz intrínseco à formação de

sistemas multifásicos. Ao MAP é acoplado um sistema de espalhamento estático,

baseado em um laser que emite luz em 1550 nm. Esse sistema possibilita avaliar o surgimento de uma segunda fase a partir de fluidos monofásicos. O espalhamento de luz gerado pelas partículas formadas em uma despressurização isotérmica é monitorado pela medição da potência transmitida do feixe de laser, que atravessa a amostra. Um gráfico de potência recebida do laser versus a pressão do sistema, permite detectar o onset dos asfaltenos. Durante a despressurização isotérmica, a massa específica do fluido diminui e consequentemente é esperado um aumento

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gradual no valor da transmitância do laser. A precipitação dos asfaltenos ou o aparecimento de uma segunda fase qualquer é registrado quando ocorre uma queda brusca nessa transmitância, causada pelo espalhamento do feixe de luz pelas partículas ou gotas ou bolhas formadas.[50]

Na literatura são encontrados poucos trabalhos empregando a técnica de microscopia em alta pressão para estudar o comportamento de fases dos asfaltenos em óleos vivos.[51,52] A grande maioria desses trabalhos utilizam óleos recombinados e sistemas modelos para avaliar a precipitação dos asfaltenos. Em uma dessas investigações, Ayatollahi et al.[53,54] desenvolveram um equipamento capaz de obter imagens por microscopia ótica, em fluidos com pressão máxima de até 145 bar. Com esse aparato, avaliaram a influência das resinas na precipitação dos asfaltenos, utilizando um sistema modelo em heptol e induzindo a formação de fase sólida

asfaltênica por adição de n-heptano. Os autores verificaram que a quantidade formada

de asfaltenos sólidos aumentava à medida que a pressão do sistema era elevada. Esse tipo de comportamento não é observado em sistemas de petróleo contendo frações leves, como é o caso dos óleos vivos. O incremento na pressão do fluido modelo pouco compressível, em temperatura constante, aumenta as constantes dielétricas das suas espécies.[55] Esse aumento na constante dielétrica é suficiente para que as resinas

sejam dessorvidas da superfície dos asfaltenos e as forças atrativas entre os

agregados de asfaltenos passam a ser dominantes, ao ponto de desestabilizar a fração no meio heptol. Por outro lado, em relação a razão resinas/asfaltenos, quanto maior foi o seu valor nos experimentos avaliados, menor foi a quantidade depositada de asfaltenos no campo visual do microscópio utilizado. De acordo com essa observação, a estabilização coloidal dos asfaltenos pela ação das resinas parece ser um mecanismo importante para a dispersão da fase asfaltênica no meio solvente.

Tharanivasan et al.[56] utilizaram um MAP para obter os onsets de asfaltenos e os pontos de bolha de um sistema de óleo recombinado. Os dados obtidos foram simulados em um modelo de precipitação de asfaltenos baseado na Teoria das Soluções Regulares. A simulação com o modelo proposto, que possuía como único parâmetro de ajuste a massa molar dos nanoagregados de asfaltenos, se ajustou muito bem aos valores experimentais obtidos no MAP, ressaltando a importância desse

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aparato na avaliação do comportamento de fases dos asfaltenos.

Ainda no que tange à obtenção de pontos experimentais para simular termodinamicamente a precipitação dos asfaltenos, Creek et al.[57] titularam um óleo morto com uma quantidade conhecida de metano, etano e propano, utilizando um MAP para a determinação dos valores dos onsets de precipitação de asfaltenos com esses gases. Os dados experimentais serviriam para realizar a comparação com os dados simulados pelo modelo ASIST (do acrônimo em inglês, Asphaltene Instability Trend). O objetivo dos autores era avaliar a instabilidade dos asfaltenos induzida por alifáticos leves, cujos parâmetros do modelo foram obtidos por extrapolação dos dados de onset de asfaltenos com alcanos líquidos. Os dados extrapolados para os alcanos leves tiveram uma boa concordância com os valores experimentais, sugerindo que o procedimento da extrapolação baseada na linearização da raiz quadrada do volume parcial molar das espécies em função do parâmetro de solubilidade no onset era válido. Negahban et al.[58] avaliaram o efeito da adição de CO2 e de um gás natural

composto majoritariamente por metano, na estabilidade da fração asfaltênica de dois óleos vivos de um campo de petróleo de Abu Dhabi. Os dados de espalhamento de luz e de microscopia ótica em alta pressão permitiram concluir que a adição de ambos os gases induziram a precipitação de parte da fração asfaltênica, nos dois petróleos avaliados. O gás natural foi mais severo na indução da precipitação dos asfaltenos, se comparado ao CO2 puro. O teste realizado à temperatura de reservatório, 121,1 ºC,

mediante a adição de 15 % molar de CO2 em um dos fluidos vivos, não indicou a

formação de asfaltenos. Um novo teste com essa mesma amostra, conduzido a 54,4 ºC, teve o resultado positivo à formação de asfaltenos. Essas observações sugerem

que o poder da indução de precipitação de asfaltenos pelo CO2 é maior em

temperaturas mais baixas, em concordância com o estudo realizado por Marcano et

al.[46]

O MAP pode ser utilizado também para a avaliação da eficiência e do mecanismo de atuação de produtos químicos inibidores de deposição de asfaltenos. Karan et al.[59] utilizaram esse aparato para avaliar a tendência de dois óleos vivos quanto à precipitação da fração asfaltênica. Os autores também estudaram os efeitos

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da adição de produtos químicos inibidores de asfaltenos sobre (i) a pressão de onset dos dois óleos e (ii) a morfologia dos sólidos precipitados. Os aditivos deslocaram a pressão de onset para valores menores que aqueles obtidos somente com os óleos vivos, sugerindo eficiência dos inibidores no processo de nucleação e crescimento das partículas asfaltênicas. Os sólidos formados na presença dos aditivos apresentaram um estrutura que os autores denominaram ser do tipo teia, na qual as partes formadoras do sólido pareciam estar fracamente agregadas, em contraste com as partículas bem adensadas formadas na ausência dos inibidores. A mudança na morfologia dos sólidos indica interação entre as espécies dos asfaltenos e as moléculas do inibidor. A quantidade e o tamanho das partículas, formadas nos sistemas de óleo vivo com os inibidores adicionados, foram menores do que os observados nos perfis obtidos durante o processo de despressurização isotérmica dos óleos vivos isentos de aditivos químicos.

Conforme descrito nessa revisão bibliográfica, as atividades de produção de petróleo são fortemente dependentes do comportamento de fase dos fluidos produzidos. Entre as possíveis mudanças de estado, aquelas que conduzem ao aparecimento de uma ou mais fases sólidas são as que apresentam o maior risco à produção do fluido. A precipitação dos asfaltenos, principais componentes da fração pesada e polar do petróleo, pode levar à formação de depósitos, acarretando em perdas significativas da produção. O comportamento de fases dos asfaltenos é bastante complexo, o que de certa forma impacta na previsão, prevenção e remediação dos problemas causados por essa fração. O principal foco dessa tese envolverá a realização de experimentos que auxiliarão na previsão da precipitação e no entendimento do comportamento de fase dos asfaltenos em condições de temperatura e pressão semelhantes àquelas encontradas nos campos de petróleo.