RESSONADOR DE CRISTAL DE QUARTZO

O efeito piezoelétrico é observado em alguns materiais, como a turmalina e o quartzo, na qual a aplicação de uma tensão mecânica sobre o material gera um potencial elétrico em sua superfície. Essa propriedade física é dependente da anisotropia do cristal. O efeito piezoelétrico inversoocorre quando a aplicação de um campo elétrico a um cristal piezoelétrico produz uma deformação mecânica proporcional ao potencial aplicado. A expansão e a contração do material, causadas por um campo elétrico alternado, geram a oscilação do cristal em frequências bem definidas (fundamental e harmônicas). O funcionamento do ressonador de cristal de quartzo (RCQ) se baseia nesse fenômeno.[32,33]

O aparato do RCQ consiste basicamente em (i) um sensor piezoelétrico de quartzo polido, recoberto com uma camada fina de metal, Figura I.4, (ii) uma fonte de corrente alternada que permite a seleção fina de um potencial elétrico fixo e (iii) um analisador de sinais acústicos, na ordem de MHz. Os cristais de quartzo mais utilizados são os de corte AT, uma vez que a frequência de oscilação desses é pouco

dependente da temperatura aos quais são submetidos.[34]

Figura I.4 – Sensor piezoelétrico de cristal de quartzo, montado em um suporte com eletrodos.

O RCQ é sensível a adsorção molecular e a adesão de materiais sobre o seu sensor, detectada através da diminuição na frequência de oscilação fundamental do

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cristal piezoelétrico, equação (1). A resposta do RCQ à adesão de massa é a base do funcionamento do equipamento conhecido como microbalança de cristal de quartzo (MCQ). O amortecimento da frequência e o aumento da dissipação dos picos de oscilação do cristal de quartzo em meio líquido foram estudados por Kanazawa e

Gordon,[35]considerando o acoplamento das ondas elásticas de cisalhamento do cristal

de quartzo com as ondas de cisalhamento viscosas de um fluido newtoniano. Comprovaram experimentalmente, avaliando soluções aquosas de sacarose, a existência de uma relação linear entre a variação das frequências de oscilação de um cristal de quartzo e a raiz quadrada do produto da viscosidade pela massa específica do fluido no qual o sensor piezoelétrico estava imerso, equação (2). Além das variações nas frequências, a variação na dissipação dos picos de oscilação do cristal de quartzo também é uma função linear da raiz quadrada do produto da viscosidade pela massa específica do fluido de imersão, equação (3).

m A f f q q ∆ − = ∆ . . 2 ₀2 0 ρ µ equação (1) _{líquido líquido} q q n f n f ρ η ρ µ π. . 2 / 3 0 − = ∆ equação (2) _{líquido líquido} q q n f n ρ η ρ µ π. . 2 / 3 0 + = ∆Γ equação (3)

em que, ∆fn é a variação de frequência de oscilação para o harmônico n, ∆Γn é a

variação da dissipação do pico de oscilação do harmônico n medida à meia-altura, f0 é

a frequência de oscilação fundamental do cristal, ρq é a massa específica do quartzo,

µq é o módulo de cisalhamento do quartzo, ρlíquido eηlíquido são a massa específica e a

viscosidade do líquido em contato com o sensor, respectivamente, A é a área ativa do sensor piezoelétrico e ∆m é a variação de massa do sensor piezoelétrico.

Técnicas analíticas que se baseiam na utilização dos cristais de quartzo foram extensivamente aplicadas ao estudo de adsorção, precipitação e deposição da fração asfaltênica, especialmente em condições de pressão atmosférica e utilizando sistemas modelos de asfaltenos em solução de heptano e tolueno (heptol). Ekholm et al.[36]

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aplicaram a MCQ com medidas de dissipação (MCQ-D) ao estudo da adsorção de resinas e asfaltenos sobre o cristal de quartzo. Os resultados indicaram que as resinas se adsorveram sobre o sensor piezoelétrico recoberto com ouro na forma de uma monocamada rígida, enquanto os asfaltenos adsorveriam rigidamente em larga quantidade e na forma de agregados. Para a solução de heptol contendo tanto os asfaltenos quanto as resinas, a adsorção se mostrou diferente daquelas obtidas para as soluções dos componentes puros; o filme adsorvido não foi tão rígido quanto o observado com os asfaltenos puros, sugerindo que a interação entre as resinas e os asfaltenos formariam agregados mistos.

Rudrake et al.[37] combinaram estudos envolvendo a MCQ e a espectroscopia de

fotoelétrons excitados por raios-X para investigar a adsorção metal-asfaltenos. Soluções de asfaltenos em tolueno foram avaliadas na MCQ para obtenção de dados de cinética e equilíbrio de adsorção. As análises por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X indicaram a presença de espécies carboxílicas, tiofênicas, sulfetadas, piridínicas e pirrólicas aderidas sobre o ouro, indicando o importante papel dos heteroátomos na adsorção dos asfaltenos em superfícies metálicas. A partir das constantes de equilíbrio de adsorção obtidas experimentalmente, a energia livre de adsorção dos asfaltenos sobre o ouro foi calculada, cujos valores indicam tratar-se de um processo exergônico.

Abudu e Goual[38] utilizaram uma MCQ-D para avaliar a adsorção de petróleo bruto diluído em tolueno, em n-alcanos e em heptol, sobre um sensor piezoelétrico recoberto com ouro. As massas e as espessuras dos filmes adsorvidos, em condições de fluxo, foram determinadas com boa precisão, realizando correções nas frequências de oscilação devido ao efeito da viscosidade e da massa específica dos líquidos avaliados. A mistura de óleo com tolueno, em diversas concentrações, mostrou que os asfaltenos se adsorvem como moléculas isoladas ou na forma de nanoagregados, à depender da concentração utilizada de óleo em tolueno. Para os testes realizados com óleo diluído em n-alcanos, a espessura do filme adsorvido sobre o ouro foi maior em comparação com aqueles obtidos com tolueno, indicando que agregados de asfaltenos se adsorveram sobre o sensor. Essa espessura era maior, quanto maior era a cadeia carbônica dos alcanos lineares utilizados. Os autores associam a maior espessura do

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filme à maior polaridade dos asfaltenos desestabilizados pelo dodecano, se comparado aos asfaltenos precipitados em n-heptano.

Para avaliar os efeitos da mudança de superfície do material sobre os quais os asfaltenos se adsorvem, Zahabi et al.[39] estudaram a adsorção da fração asfaltênica sobre um sensor piezoelétrico de quartzo recoberto com ouro e dois outros sensores recobertos, um com sílica hidrofílica e outro com sílica hidrofóbica. Os estudos de adsorção na MCQ-D foram realizados com soluções contendo várias razões floculante/óleo modelo. O floculante utilizado nos experimentos foi o n-pentano e o óleo modelo consistia em uma mistura de 5 % em massa de piche em tolueno. A adsorção dos asfaltenos, sobre as diferentes superfícies, para as distintas razões pentano/óleo modelo testadas, ocorreu via formação de multicamadas, comportamento bem distinto dos apresentados nos três trabalhos citados anteriormente. Adicionando volumes de floculante abaixo do limiar de precipitação de asfaltenos (onset) desse sistema modelo, a quantidade de material adsorvida sobre os sensores cresceu à medida que a concentração de floculante na mistura era aumentada, sugerindo que a MCQ-D é bastante sensível à detecção dos agregados de asfaltenos. O onset supracitado foi obtido por microscopia ótica, na qual as partículas detectadas eram da ordem de micrômetros. Em relação às diferentes superfícies, a adsorção dos asfaltenos foi mais pronunciada em ouro do que sobre as partículas de sílica utilizadas na modificação superficial do sensor piezoelétrico de quartzo.

A indústria petrolífera tem muito interesse nos estudos de deposição orgânica sobre superfícies metálicas. Além da compreensão dos fenômenos envolvidos na interação entre as espécies orgânicas precipitáveis e as diferentes superfícies metálicas presentes nos sistemas de produção de petróleo, é notória a busca pelo desenvolvimento de modelos de deposição de elevado nível de confiança, que permitam estimar a quantidade de material depositado sobre as superfícies em função do tempo. Tavakkoli et al. publicaram dois estudos realizados com o aparato da MCQ- D para avaliar a deposição de asfaltenos em diferentes cenários de deposição. No primeiro artigo[40] os autores avaliaram a deposição da fração asfaltênica, utilizando sistemas modelos em tolueno que continham 100 ppm de asfaltenos, extraídos de óleo morto com n-pentano ou com n-heptano. Os resultados indicaram que uma quantidade

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maior de asfaltenos foi adsorvida sobre o sensor piezoelétrico recoberto com ouro, quando se utilizou os asfaltenos extraídos com n-pentano, sugerindo que a polidispersividade das espécies asfaltênicas tem um papel importante na deposição desta fração sobre superfícies metálicas, fenômeno já observado no trabalho de Zahabi

et al.[39] Comparando-se as diferentes superfícies avaliadas, a adsorção dos asfaltenos extraídos com n-pentano foi maior sobre o sensor piezoelétrico recoberto com aço carbono, quando comparado aos sensores recobertos com óxido férrico ou com ouro. Dentre as três superfícies testadas, aquela recoberta com ouro foi a que apresentou a menor massa de asfaltenos adsorvida. Os efeitos da temperatura e da vazão da solução de asfaltenos em tolueno também foram avaliados. No segundo artigo,[41] os autores avaliaram a deposição da fração asfaltênica à partir de uma mistura de 10 % em volume de um petróleo bruto em n-heptano. O foco do segundo artigo estava mais voltado à modelagem da deposição de asfaltenos, utilizando os resultados provenientes da MCQ-D. Para a obtenção dos dados experimentais modelados, foi

aplicada a mesma estratégia experimental desenvolvida por Abudu e Goual,[38]visando

eliminar o efeito da viscosidade e da massa específica do fluido sobre a resposta do cristal de quartzo, atuando nesse caso como um sensor de massa.

Os asfaltenos são considerados espécies surfactantes naturais presentes no óleo, capazes de estabilizar interfaces água/óleo (A/O) e possibilitando a formação de sistemas emulsionados. Nenningsland et al.[42] utilizaram uma MCQ-D com um cristal

de quartzo recoberto com SiO2 para estimar a quantidade de asfaltenos adsorvíveis em

uma superfície hidrofílica. O contato do óleo com a superfície hidrofílica simularia uma interface do tipo A/O. O interesse dos autores era explicar a estabilidade de diferentes emulsões A/O em função da presença de teores distintos de asfaltenos na interface. Soluções de asfaltenos em xileno e em misturas de xileno e heptano foram utilizadas no estudo. Os resultados apresentados não mostraram a tendência do aumento da massa dos asfaltenos adsorvida na interface, à medida que se diminuiu o poder solvente da mistura à fração asfaltênica. Os dados de dissipação indicaram que os filmes de asfaltenos adsorvidos eram bem rígidos, independentemente em qual mistura de solventes os asfaltenos estavam presentes. Para este estudo, não foram feitas as correções da viscosidade e da massa específica dos fluidos em que o sensor

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piezoelétrico estava imerso, o que pode explicar a falta de correlação entre a massa de asfaltenos adsorvida na SiO2 e a quantidade de asfaltenos disponível para a adsorção.