UNIJUÍ- UNIVERSIDADE REGIONAL DO NOROESTE DO ESTADO DO RIO GRANDE DO SUL
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS EXATAS E ENGENHARIAS CURSO DE ENGENHARIA ELÉTRICA
ERICSON DIEGO DOS SANTOS TRINDADE
ESTUDO DAS CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DO TIPO MEMBRANA DE TROCA DE PRÓTONS (PEMFC), MODELAGEM E SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL
Ijuí- RS 2020
ERICSON DIEGO DOS SANTOS TRINDADE
ESTUDO DAS CÉLULAS A COMBUSTÍVEL DO TIPO MEMBRANA DE TROCA DE PRÓTONS (PEMFC), MODELAGEM E SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL
Trabalho apresentado como requisito para aprovação na disciplina de Trabalho de Conclusão de curso de Engenharia Elétrica da Universidade Regional do Noroeste do Estado do Rio Grande do Sul.
Orientador: Prof. Mestre Eliseu Kotlinski
Ijuí- RS 2020
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus por conceder-me paciência, força e perseverança na busca de concretizar minhas metas e realizar este trabalho com o máximo de empenho e dedicação.
Agradeço aos meus pais, Adriana e Dilmar Trindade que não mediram esforços para que eu pudesse realizar meus objetivos, que sempre me apoiaram e me incentivaram ao máximo, pela compreensão e ajuda durante esse período.
Também gostaria de agradecer a todos os professores e funcionários do curso de Engenharia Elétrica da UNIJUÍ, por todo o empenho, dedicação e o conhecimento repassado, que contribuíram para a minha formação tanto profissional como pessoal, durante todo o período da minha graduação.
Agradecimento em especial ao meu professor orientador Me. Eliseu Kotlinski por todo o empenho e auxílio prestado ao longo da elaboração deste trabalho, onde a sua contribuição e conhecimento compartilhado foi de fundamental importância para o desenvolvimento e organização do trabalho.
Por fim, gostaria de agradecer também a todos os meus colegas do curso e amigos, que de alguma forma contribuíram para a minha formação durante todo o período de graduação.
“ Nenhum obstáculo será grande se a sua vontade de vencer for maior. ”
Autor desconhecido
“O sucesso nasce do querer, da determinação e persistência em se chegar a um objetivo. Mesmo não atingindo o alvo, quem busca e vence obstáculos, no mínimo fará coisas admiráveis.”
RESUMO
TRINDADE, Ericson Diego dos Santos. Estudo das Células a Combustível tipo Membrana
de Troca de Prótons (PEMFC), modelagem e simulação computacional. 2020. Trabalho de
Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Elétrica) – Universidade Regional do Noroeste do Estado do Rio Grande do Sul- UNIJUÍ, Ijuí, 2020.
Atualmente, o modelo de geração de energia elétrica a base de combustíveis fosseis vem gerando bastante discussão no mundo devido aos diversos impactos causados ao meio ambiente. Por isso, a utilização de fontes de energia renováveis estão cada vez mais ganhando espaço na matriz energética mundial. Uma dessas novas tecnologias são as células a combustível que são dispositivos que convertem a energia química diretamente em energia elétrica, através de reações eletroquímicas envolvendo os gases hidrogênio e oxigênio, sem haver combustão. Assim, as células a combustível podem ser uma ótima alternativa aos combustíveis fósseis. E devido a isso, a realização desse trabalho tem como objetivo fazer um estudo sobre as células a combustível, trazendo os principais conceitos, principais tipos existentes, além de fazer uma análise mais aprofundada sobre as células a combustível do tipo PEMFC, realizando a modelagem matemática e simulações no MATLAB/Simulink, buscando demonstrar sua potencial aplicação no setor de energia elétrica, mais especificamente, na modalidade de geração distribuída para o atendimento a consumidores residenciais.
Palavras-chaves: Energia Renováveis, Células a combustível, Energia elétrica, Geração
ABSTRACT
TRINDADE, Ericson Diego dos Santos. Estudo das Células a Combustível tipo Membrana
de Troca de Prótons (PEMFC), modelagem e simulação computacional. 2020. Trabalho de
Conclusão de Curso (Graduação em Engenharia Elétrica) – Universidade Regional do Noroeste do Estado do Rio Grande do Sul- UNIJUÍ, Ijuí, 2020.
Currently, the electric power generation model based on fossil fuels has been generating a lot of discussion in the world due to the various impacts caused to the environment. Therefore, the use of renewable energy sources is increasingly gaining space in the global energy matrix. One of these new technologies are fuel cells that are devices that convert chemical energy directly into electrical energy, through electrochemical reactions involving hydrogen and oxygen gases, without combustion. Thus, fuel cells can be a great alternative to fossil fuels. And because of this, the accomplishment of this work has as objective to make a study on the fuel cells, bringing the main concepts, main existing types, besides doing a more in-depth analysis on the fuel cells of the PEMFC type, performing the mathematical modeling and simulations at MATLAB / Simulink, seeking to demonstrate its potential application in the electric energy sector, more specifically, in the distributed generation modality for serving residential consumers.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Esquema básico de uma Célula a Combustível ... 19
Figura 2- Processo de conversão de energia ... 21
Figura 3- Reações que ocorrem uma PEMFC ... 26
Figura 4- Estrutura básica de uma PEMFC ... 27
Figura 5- Interligação de células em série ... 29
Figura 6- Gráfico dos três tipos de perdas ... 38
Figura 7- Desempenho de uma Célula a Combustível e suas perdas ... 39
Figura 8- Regiões de operação das Células a Combustível ... 39
Figura 9- Efeito da dupla camada na superfície do cátodo... 41
Figura 10- Circuito equivalente simplificado de uma Célula a Combustível... 42
Figura 11- Eficiência em células a combustível ... 42
Figura 12- Modelo da Célula a Combustível externamente ... 48
Figura 13- Modelo da célula a combustível internamente ... 49
Figura 14- Diagrama para as Perdas por Ativação ... 50
Figura 15- Diagrama para as Perdas Ôhmicas... 51
Figura 16- Diagrama para as Perdas por Concentração ... 51
Figura 17- Tensão e Potência de Saída da célula ... 52
Figura 18- Modelo completo da célula a combustível desenvolvida ... 53
Figura 19- Curvas de polarização para a tensão e para a potência obtidas ... 54
Figura 20- Curvas das Perdas de uma célula a combustível obtidas ... 54
Figura 21- Influência da Temperatura na Tensão de saída ... 56
Figura 22- Influência da temperatura na potência de saída ... 57
Figura 23- Influência da Pressão do Hidrogênio na tensão de saída ... 58
Figura 24- Influência da pressão do hidrogênio na potência de saída ... 59
Figura 25- Influência da pressão do Oxigênio na tensão de saída... 60
Figura 26- Influência da pressão do oxigênio na potência de saída ... 60
Figura 27- Influência do coeficiente de carga na tensão de saída ... 62
Figura 28- Influência do coeficiente de carga na potência de saída ... 62
Figura 29- Influência da densidade de corrente de troca (Io) na tensão de saída ... 64
Figura 30- Influência da densidade de corrente de troca na potência de saída ... 64
Figura 32- Influência da resistência na potência de saída ... 66 Figura 33- Influência do corrente limite na tensão de saída ... 67 Figura 34- Influência da corrente limite na potência de saída ... 67
LISTA DE TABELAS
Tabela 1- Tipos de Células a Combustível ... 22 Tabela 2- 𝛥𝐺 para a reação 𝐻2 + 1
2𝑂2 → 𝐻2𝑂 para diferentes temperaturas ... 32
Tabela 3- Máxima Tensão e eficiência para células a combustível para diferentes temperaturas ... 43 Tabela 4- Parâmetros da Célula a Combustível utilizados ... 55 Tabela 5- Corrente de troca para diferentes materiais ... 63
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
AFC Alkaline Fuel Cell- Célula a Combustível Alcalina
DMFC Direct Methanol Fuel Cell- Célula a Combustível de Metanol Direto GD Geração Distribuída
MATLAB Matrix Laboratory
MCFC Molten Carbonate Fuel Cell- Célula a Combustível de Carbonato Fundido MEA Membrane Electrode Assembly
PAFC Phosphoric Acid Fuel Cell- Célula a Combustível de ácido fosfórico
PEMFC Proton Exchange Membrane Fuel Cell- Célula a Combustível de membrana
trocadora de prótons
SOFC Solid Oxid Fuel Cell- Célula a Combustível de óxido sólido
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 13
1.1 CONTEXTUALIZAÇÃO ... 13 1.2 OBJETIVOS ... 15 1.2.1 Objetivo Geral ... 15 1.2.2 Objetivos Específicos ... 15 1.3 ESTRUTURA DO TRABALHO ... 16 1.4 METODOLOGIA ... 172. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 18
2.1 INTRODUÇÃO AS CÉLULAS A COMBUSTÍVEL ... 18
2.2 PRINCÍPIO DE FUNCIONAMENTO... 19
2.3 TIPOS DE CÉLULAS A COMBUSTÍVEL ... 21
2.4 PRINCIPAIS APLICAÇÕES ... 24
2.5 CÉLULA A COMBUSTÍVEL DE MEMBRANA DE TROCA DE PRÓTONS (PEMFC) ... 25
2.5.1 Características Operacionais de uma PEMFC ... 26
2.5.2 Estrutura de uma PEMFC ... 26
2.5.2.1 Membrana Polimérica e Eletrodos ... 27
2.5.2.2 Placas Bipolares ... 27
2.5.2.3 Canal difusor de gás ... 28
2.5.2.4 Células de Refrigeração ... 28
2.5.3 Interligação de Células em série ... 28
2.5.4 Gerenciamento de água ... 29
3. MODELAGEM MATEMÁTICA DAS CÉLULAS PEMFC... 31
3.1 DESEMPENHO IDEAL ... 31
3.2 PERDAS EM UMA CÉLULA A COMBUSTÍVEL ... 34
3.2.1 Perdas por Ativação ... 35
3.2.2 Perdas Ôhmicas ... 36
3.2.3 Perdas por Concentração ... 37
3.3 CURVA DE POLARIZAÇÃO E TENSÃO REAL DE SAÍDA ... 38
3.4 DINÂMICA DAS CÉLULAS A COMBUSTÍVEL ... 40
3.5 EFICIÊNCIA TEÓRICA ... 42
3.6.1 Consumo de Hidrogênio ... 44
3.6.2 Consumo de Oxigênio e Ar ... 45
3.6.3 Produção de Água ... 45
3.6.4 Produção de Calor ... 46
4. SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL ... 47
4.1 CONSIDERAÇÕES PARA O DESENVOLVIMENTO DO MODELO ... 47
4.2 SOFTWARE MATLAB/SIMULINK ... 47
4.3 IMPLEMENTAÇÃO DO MODELO ... 48
4.4 VALIDAÇÃO DO MODELO DESENVOLVIDO ... 53
4.5 SIMULAÇÕES REALIZADAS ... 55
4.5.1 Influência da Temperatura de operação ... 56
4.5.2 Influência da pressão do Hidrogênio (PH2) ... 58
4.5.3 Influência da pressão do Oxigênio (PO2) ... 60
4.5.4 Influência do coeficiente de transferência de carga (α) ... 61
4.5.5 Influência da densidade de corrente de troca (Io) ... 63
4.5.6 Influência da resistência interna ... 65
4.5.7 Influência da corrente limite (ILIM) ... 66
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 68
5.1 CONCLUSÕES ... 68
5.2 SUJESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 69
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 70
1. INTRODUÇÃO
1.1 CONTEXTUALIZAÇÃO
O acelerado processo de crescimento econômico e industrial, juntamente com o franco crescimento da população mundial vem impulsionando um significativo aumento na demanda energética mundial (CAIXETA, 2010). Assim, o maior desafio encontrado hoje é de como contornar de forma eficaz esse aumento de demanda gerada pelas indústrias, comércio e residências, ou seja, como disponibilizar energia elétrica futuramente (FRANCHI, 2009).
Tendo em vista que o atual modelo de geração de energia elétrica a base de combustíveis fosseis, principalmente o petróleo, vem gerando bastante discussão no mundo, devido aos grandes índices de poluição, dos impactos causados no meio ambiente, além da diminuição das reservas desses recursos, é necessário pensar em novas fontes de geração de energia que sejam provenientes de recursos renováveis e também que sejam eficientes. Por isso, a utilização de fontes de energia renováveis, como a energia eólica e a energia solar estão cada vez mais ganhando espaço na matriz energética mundial. Mas além dessas mais conhecidas, existe uma outra fonte de energia limpa, com alta eficiência que deve ganhar espaço nos próximos anos, que é a tecnologia das Células a Combustível.
A tecnologia de células a combustível traz uma nova perspectiva tecnológica, ainda pouco estudada nas esferas da engenharia elétrica (COSTA, 2005). Desde então, o desenvolvimento dessa tecnologia vem evoluindo, porém ainda é necessário realizar um maior número de pesquisas nessa área nos dias atuais, para a sua efetiva aplicação comercial em grande escala.
Em geral, as células a combustível são dispositivos que convertem a energia química diretamente em energia elétrica, através de reações eletroquímicas envolvendo os gases hidrogênio e oxigênio, sem haver combustão, e também apresentam elevada eficiência se comparada com outras tecnologias de geração de energia elétrica (LOPES, 2013), e devido a essa alta eficiência, e por não haver combustão durante o seu processo de conversão de energia, essa tecnologia surge como uma das mais promissoras fontes de geração de energia para os próximos anos.
Nesse contexto, Campos (2009) argumenta que, as células a combustível surgem como uma excelente alternativa aos combustíveis fósseis, sendo suficientemente versáteis para serem aplicadas tanto em centrais de geração de energia elétrica como em veículos, chegando até a
serem aplicadas em equipamentos elétricos portáteis. Com grande versatilidade, disponível em vários tamanhos e gamas de potências, as células a combustível estão cada vez mais a afirmar-se como uma tecnologia do futuro.
A partir disso, é importante se encontrar novas maneiras de se gerar energia, principalmente a partir de recursos renováveis, devido ao aumento da preocupação com impacto que o modelo energético atual a base de combustíveis fósseis causa ao meio ambiente. Assim, as células a combustível podem ser uma ótima alternativa aos combustíveis fósseis.
No entanto, a questão econômica sempre foi um fator predominante na escolha do melhor tipo de fonte para a geração de eletricidade (DILL, 2008). Algumas das principais razões que limitam a utilização das células a combustível é o seu elevado custo e uma das principais soluções para minimizar este problema é o estudo e desenvolvimento de novas tecnologias, equipamentos e componentes com um preço mais acessível, porém com a mesma eficiência (FRANCHI, 2009).
Devido a isso, essa forma de geração de energia merece maior atenção, onde é preciso realizar mais pesquisas nessa área, estudar mais afundo sobre os tipos e as aplicações de células a combustível, buscando alternativas para reduzir seu custo, pois é de grande importância para se analisar o seu potencial e para a utilização na matriz energética mundial em um futuro próximo. De acordo com Costa, 2005, para que isso possa ser feito de maneira eficiente, é necessário o desenvolvimento de modelos computacionais que simulem, com a maior fidelidade possível, o complexo comportamento das células combustíveis somente através da definição de suas características, eliminando assim a necessidade da montagem de um número excessivo de protótipos durante seu desenvolvimento.
Porém, apenas encontrar novas tecnologias para a geração de energia não é suficiente, é preciso também encontrar novas maneiras para se utilizar essas novas fontes, a fim de melhorar a qualidade da energia.
Atualmente, a maneira convencional de geração de energia elétrica é conhecida como Geração Centralizada (GC), ou seja, através de fontes de grande porte de geração, como as usinas hidrelétricas e termelétricas. Como se sabe, estas usinas estão limitadas a se instalarem em locais apropriados, o que torna necessária a utilização de longas linhas de transmissão para a distribuição de energia para lugares afastados (BOEFF, 2013).
Uma alternativa é a Geração Distribuída (GD) que está em crescente desenvolvimento no mundo. Trata-se da geração de energia elétrica por pequenas fontes, propositalmente instaladas próximo das cargas para minimizar o uso de linhas de transmissão. A GD serve ainda como solução para quando há falta de energia proveniente da rede elétrica. Ainda, em certos casos para locais isolados, pode ser a melhor opção economicamente viável para a universalização do fornecimento de energia elétrica (BOEFF, 2013).
Além disso, os impactos ambientais oriundos da construção e operação de instalações de geração distribuída de energia elétrica são, em geral, muito menores do que os ocasionados por centrais de grande porte. As vantagens supracitadas aceleram o desenvolvimento de certas tecnologias e têm permitido a diversas tecnologias de geração distribuída compensar seus gastos de escala em relação às grandes centrais geradoras (MOKWA et. al, 2007).
Essa nova tendência de geração de energia abre espaço para a utilização de fontes provenientes de recursos renováveis na matriz energética, como a energia solar fotovoltaica e a eólica, sendo as principais utilizadas atualmente e quem sabe para os próximos anos, as células a combustível.
1.2 OBJETIVOS 1.2.1 Objetivo Geral
A realização desse trabalho tem como objetivo geral o estudo sobre a modelagem matemática de células a combustível, buscando realizar a sua implementação em softwares computacionais, fazendo simulações destes dispositivos, mais especificamente de uma célula do tipo Membrana de Troca de Prótons (PEMFC), visando a sua aplicação para a utilização como geração distribuída.
1.2.2 Objetivos Específicos
De modo a alcançar o objetivo principal proposto, definiu-se os seguintes objetivos específicos:
• Revisar a bibliografia existente sobre células a combustível.
• Fornecer, através dos modelos e das simulações propostas, subsídios para uma compreensão mais aprofundada sobre os princípios de células a combustível.
• Demonstrar através dos conceitos trazidos, sua potencial aplicação no setor de energia elétrica, mais especificamente, na modalidade de geração descentralizada ou distribuída para o atendimento a consumidores residenciais.
• Desenvolver e validar o modelo computacional, de modo que possa representar sistemas de geração de energia elétrica através de células a combustível.
1.3 ESTRUTURA DO TRABALHO
O trabalho encontra-se dividido em cinco capítulos, conforme descrito:
O Capítulo 1 em sua introdução descreve sobre o tema que estará sendo abordado ao longo deste trabalho. Descreve também os objetivos visados a serem alcançados com a realização desse trabalho.
No Capítulo 2 faz-se uma revisão bibliográfica sobre o tema proposto, trazendo os principais conceitos sobre células a combustíveis, o que são e seu princípio de funcionamento, um breve histórico, os principais tipos existentes, algumas aplicações, as vantagens e as desvantagens da sua utilização, entre outros conceitos. Também, traz-se em destaque o tipo de célula a combustível escolhido para a realização desse trabalho, as células de Membrana de Troca de Prótons (PEMFC).
No Capítulo 3 é feito todo o estudo sobre a modelagem matemática do tipo de célula escolhido, detalhando como é o comportamento de uma célula a combustível, quais os fenômenos que influenciam no seu desempenho, as perdas que afetam esse desempenho, entre outros fatores.
No Capítulo 4 é desenvolvido o modelo de simulação através do software MATLAB/Simulink, trazendo as considerações feitas e os parâmetros utilizados. Além de mostrar os resultados obtidos através das simulações realizadas, analisando a influência dos diversos fatores envolvidos em uma célula a combustível.
O Capítulo 5 traz a análise final do estudo realizado, buscando responder a problemática inicial desse trabalho, a qual é como as células a combustível podem ser utilizadas na geração distribuída como fonte de energia elétrica. Além disso, é apresentado sugestões para a elaboração de trabalhos futuros.
1.4 METODOLOGIA
A metodologia empregada para a realização desse trabalho será especialmente através de pesquisas bibliográficas, utilizando artigos, livros, teses acadêmicas, entre outros meios, onde primeiramente será feita uma revisão da bibliografia existente sobre células a combustível, mostrando os principais conceitos, seu princípio de funcionamento, principais tipos existentes, suas aplicações, suas vantagens e desvantagens, etc. Também será feita uma análise mais detalhada das células a combustível do tipo Membrana de Troca de Prótons (PEMFC), o qual é o foco desse trabalho. Desse modo, o objetivo dessa etapa é proporcionar um embasamento teórico necessário para o desenvolvimento do trabalho e o entendimento do leitor sobre o tema. Logo depois será feito um estudo sobre a modelagem matemática das células a combustível do tipo PEMFC, trazendo as principais equações que descrevem o comportamento desse tipo de células, e após será desenvolvido um modelo com base nas equações apresentadas, onde para a realização das simulações computacional será utilizado o software MATLAB/Simulink.
A literatura traz inúmeras propostas de ferramentas computacionais idealizadas para as mais diversas aplicações, onde diferentes softwares poderiam ser utilizados para o desenvolvimento do modelo de célula a combustível proposto para esse trabalho. Porém, com base no estudo das bibliografias utilizadas e do meu conhecimento dessas ferramentas, foi escolhido o MATLAB juntamente com o Simulink, que é um software de computação numérica de análise e visualização de dados, onde sua interface permite trabalhar com programação de alto nível por linguagem de blocos através do Simulink e, lhe permite também, trabalhar com uma linguagem derivada do C/C++ em suas interfaces de código.
Por fim, será feita a análise através de gráficos dos resultados obtidos na simulação utilizando o modelo desenvolvido, onde através dessas análises será feito as considerações finais sobre o trabalho desenvolvido.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo faz-se uma revisão da literatura existente sobre as células a combustível, onde será descrito os principais conceitos, seu princípio de funcionamento, os principais tipos existentes, algumas aplicações, suas vantagens e desvantagens, entre outros conceitos.
2.1. INTRODUÇÃO AS CÉLULAS A COMBUSTÍVEL
A primeira demonstração de uma célula a combustível foi feita pelo cientista britânico William R. Grove em 1839 (LOPES, 2013), onde a partir de um experimento simples, ele descobriu que a eletrólise da água em ácido sulfúrico diluído era reversível. Para tal experimento, utilizou dois eletrodos de platina parcialmente mergulhados numa solução aquosa ácida, separando estes eletrodos em dois reservatórios com hidrogênio e oxigênio. Assim, através desse experimento, ele verificou que o sistema fazia fluir uma pequena corrente para uma carga externa (CAIXETA, 2010).
As Células a Combustível são definidas como sendo dispositivos eletroquímicos que produzem energia elétrica através de reações químicas, utilizando um combustível, geralmente empregado o hidrogênio ou um gás rico em hidrogênio, sem que haja combustão.
A utilização de hidrogênio em uma célula a combustível, quando combinado com oxigênio, resulta apenas na liberação de energia elétrica, de calor e de água, assim, não existindo quase nenhuma emissão de gases poluentes. Além disso, ele também apresenta uma alta eficiência em relação aos outros combustíveis existentes, o que o torna o principal combustível utilizado nas células a combustível.
As principais vantagens da utilização de Células a Combustível para geração de energia elétrica estão na sua alta eficiência na conversão de energia, alta confiabilidade e qualidade de energia, flexibilidade quanto ao combustível, pouca manutenção, ausência de ruídos na operação, baixa emissão de poluentes, grande flexibilidade em relação a aplicações (DOS REIS, 2011). Devido a essas vantagens, de acordo com Nascimento (2017), as Células a Combustível possuem potencial para competir com os meios convencionais de geração de energia, já que não apresentam limitações geográficas, podendo ser instaladas em qualquer local do sistema de distribuição.
Porém, apresentam algumas desvantagens, sendo as principais: o custo do investimento para instalação dessa tecnologia ainda é muito elevado; sensibilidade a contaminação; necessidade da utilização de metais nobres, como a platina; a produção do hidrogênio ainda é muito dependente dos combustíveis fósseis.
2.2. PRINCÍPIO DE FUNCIONAMENTO
A ideia básica de funcionamento de uma célula a combustível é de uma pilha ou bateria de funcionamento contínuo, produzindo corrente contínua (DOS REIS, 2011). A diferença é que na célula a combustível, o fornecimento e consumo dos agentes redutores e oxidantes é contínuo, garantindo o seu funcionamento por muito mais tempo, já que não haverá esgotamento de seus reagentes, ou seja, a eletricidade é gerada indefinidamente enquanto houver combustível e oxidante injetados nos eletrodos da célula. Já nas pilhas e baterias a energia é armazenada nos componentes no seu interior.
Uma célula a combustível é constituída por dois eletrodos, o ânodo (polo negativo), onde ocorre a oxidação do hidrogênio, e o cátodo (polo positivo), onde ocorre a redução do oxigênio, que são separados por um eletrólito, que é um composto material que permite o fluxo dos íons entre os eletrodos, mas por sua vez impede a passagem de elétrons, os quais são obrigados a percorrer por um circuito elétrico externo, produzindo assim uma corrente elétrica (DOS REIS, 2011). Outro componente importante em uma célula a combustível é o catalisador, o qual tem a função de acelerar as reações. A figura 1 mostra o esquema básico de uma célula a combustível.
Figura 1- Esquema básico de uma Célula a Combustível
Conforme é mostrado na figura 1, o funcionamento de uma célula a combustível acontece da seguinte forma: O combustível, sendo o gás hidrogênio (H2), é fornecido para a
célula pelo lado do ânodo. Então, depois de atravessá-lo, o hidrogênio se dissolve e reage, formando íons H+e liberando elétrons, conforme mostra a equação a seguir:
H
2→ 2H
++ 2e
−(1) Continuando o processo, os elétrons são conduzidos até o cátodo pelo circuito elétrico externo, e o íons H+ através do eletrólito. Então, no lado do cátodo é fornecido um gás rico em oxigênio, onde ele reage com os elétrons e os íons H+ vindos do ânodo, assim formando água
e gerando calor. A equação a seguir descreve esse processo:
O
2+ 4e
−+ 4H
+→ 2H
2O
(2) Por fim, a reação total que descreve o funcionamento de uma célula a combustível, considerando as semi-reações (1) e (2) é dada pela seguinte equação (CAIXETA, 2010):2H
2+ O
2→ 2H
2O + calor + energia elétrica
(3)Resumidamente, conforme é mostrado na equação (3), quando acontece a reação do hidrogênio com o oxigênio, a reação química resultante desse processo produz, além de energia elétrica, calor e água pura.
Em relação ao processo de conversão de energia, ao contrário do que ocorre em sistemas de geração de energia elétrica baseados em máquinas térmicas, que requerem etapas intermediárias de conversão de energia, as células a combustível convertem a energia química do combustível diretamente em energia elétrica, sem haver combustão, o que faz com que esse processo de geração seja muito mais eficiente (LOPES, 2013). Esse processo pode ser visualizado na figura 2.
Figura 2- Processo de conversão de energia
Fonte: (DOS REIS, 2011)
2.3. TIPOS DE CÉLULAS A COMBUSTÍVEL
As células a combustível são geralmente classificadas pelo tipo de eletrólito utilizado, visto que o eletrólito estabelece o princípio de operação e características da célula, mas também podem ser classificadas pelo tipo de íon transferido e pelo intervalo de temperaturas de funcionamento da célula. Outra classificação é quanto ao íon transferido por meio do eletrólito, onde as células a combustível podem ter transferência de ânions ou de cátions. (DAHER, 2016). Outro tipo de classificação das células a combustível é quanto à temperatura. Há células de baixa e alta temperatura, bem como células a temperatura intermediária. As de baixa temperatura operam entre 60°C e 120°C, as intermediárias abaixo de 220°C, enquanto que as de alta temperatura entre 600°C e 1000°C (DAHER, 2016).
Atualmente existem em torno de seis tipos principais de células a combustível. A tabela 1 mostra os principais tipos de células e suas características básicas, como o tipo de eletrólito e combustível usado, além da temperatura que cada uma opera.
Tabela 1- Tipos de Células a Combustível
Tipo de Célula Íon Tipo do Eletrólito Temperatura de operação (°C)
Combustível e Oxidante
Alcalina (AFC) OH⁺ KOH ou solução de
sódio ≈ 60 -120 H₂, O₂
Ácido Fosfórico
(PAFC) H⁺ Ácido Fosfórico ≈ 160 - 220 H₂ puro
Carbonatos Fundidos
(MCFC)
CO₃⁻² Lítio ou carbonato
de potássio ≈ 600 - 800 H₂, CO, CH₄ e outros hidrocarbonetos Membrana de Troca de prótons (PEMFC) H⁺ Polímero Sólido (Nafion®) ≈ 80 H₂ Óxido Sólido
(SOFC) O⁻² Zircônia (ZRO₂) ≈ 800 - 1000 H₂, CO
Metanol direto
(DMFC) H⁺ Polímero Sólido ≈ 80 Metanol
Fonte: (Autor), adaptado de (DAHER, 2016)
As células alcalinas - AFC (do inglês Alkaline Fuel Cell), utilizam como eletrólito um material alcalino, usualmente empregado uma solução de hidróxido de potássio (KOH) ou também hidróxido de sódio. Trabalham com baixas temperaturas, em torno de 60ºC a 120ºC. Para Dos Reis (2011), as AFCs possuem algumas aplicações remotas estratégicas, como em missões espaciais, submarinas e militares. O grande problema das AFCs é devido ao fato da contaminação do seu eletrólito com CO₂, assim formando carbonato.
As células de Ácido Fosfórico- PAFC (do inglês Phosphoric Acid Fuel Cell), utilizam como eletrólito ácido fosfórico puro. Operam com temperaturas entre 160ºC e 220ºC. Sua principal aplicação é para geração em unidades estacionárias com potência de 50KW a 1MW, usados em instalações nas dependências dos consumidores. As PAFC segundo FRANCHI (2009), foram as primeiras a ser produzidas comercialmente e apresentam uma ampla aplicação a nível mundial, sendo essa tecnologia a mais avançada comercialmente.
Nas células de Carbonatos Fundidos- MCFC (do inglês Molten Carbonate Fuel Cell), o eletrólito utilizado é composto por uma solução de carbonatos de lítio, potássio e sódio fundidos em alta temperatura. Trabalham com temperaturas elevadas, em torno de 600ºC a 800ºC, o que permitem funcionarem sem a necessidade de catalisadores, além de permitir o uso de outros combustíveis como o gás natural e etanol sem utilizar reformadores. Possuem aplicação em unidades estacionárias de médio e grande porte com potência superior a 1MW.
As células de Membrana de Troca de Prótons- PEMFC, utilizam como eletrólito uma membrana polimérica a base de politetrafluoroetileno. Operam em baixas temperaturas, em torno de 80ºC. Tem sua principal aplicação na indústria de veículos em geral, podendo substituir os motores de combustão interna, mas também podem ser usadas para a geração de energia para consumidores e em equipamentos portáteis. Esse tipo de célula a combustível será melhor detalhada a seguir.
Nas células de Óxido Sólido- SOFC (do inglês Solid Oxid Fuel Cell), o eletrólito utilizado é geralmente um material a base de Zircônia (ZrO₂). São classificadas como células de alta temperatura, onde operam na faixa de 800ºC a 1000ºC, o que dispensa o uso de catalisadores. Possuem aplicações em unidades estacionárias de 10kW a 1MW e para a produção de calor residual em sistemas de cogeração de energia.
As células de Metanol Direto- DMFC (do inglês Direct Methanol Fuel Cell), utilizam como eletrólito um material de polímero sólido e operam com temperaturas de 80ºC assim como as células PEMFC. No entanto, segundo LOPES (2013), seus eletrodos são feitos de forma diferenciada para a utilização de metanol como combustível ao invés do hidrogênio puro, além de usarem dois metais como catalisadores (Platina e Rutênio), enquanto as PEMFC utilizam só a platina. Sua potencial aplicação é na indústria automobilística e em equipamentos portáteis.
2.4. PRINCIPAIS APLICAÇÕES
As células a combustível são bastantes versáteis, podendo ser aplicadas em diversos setores comerciais, possuindo três grandes frentes de utilização que são: as unidades automotoras, as unidades estacionárias e os dispositivos portáteis.
• Unidades Estacionárias: Este tipo de aplicação caracteriza-se pela capacidade de geração de energia elétrica em local próximo ao centro de carga, onde tem-se o sistema de células a combustível conectado à rede provendo assim energia adicional ao sistema ou funcionando de modo isolado como fonte independente (NASCIMENTO, 2017), principalmente em situações que necessitem baixo nível de ruído com hospitais e laboratórios (COSTA, 2005). Aqui se destaca a aplicação como fonte de geração distribuída de energia, onde as células a combustível são utilizadas em paralelo com a concessionária de energia, podendo ser usadas em falta de suprimento da mesma, ou ainda em horários de pico.
• Unidades Automotoras: No setor automotivo, estão sendo desenvolvidos e testados modelos de veículos utilizando células a combustível. Alguns modelos já estão disponíveis no mercado e são comercializados por fabricantes como Honda e Toyota desde 2008. São veículos considerados altamente eficientes, reduzindo a emissão de CO2 e a poluição sonora (NASCIMENTO, 2017). A indústria automobilística tem buscado cada vez mais alternativas para os motores a combustão, sendo uma das principais linhas de pesquisas adotadas o desenvolvimento de células a combustível (COSTA, 2005).
• Dispositivos Portáteis: Com o grande avanço dos equipamentos portáteis, como smartphones e notebooks, além dos problemas ambientais causados em relação do descarte dessas baterias convencionais, assim surge a necessidade de buscar novas alternativas de baterias de alta eficiência e com maior vida útil. E devido a isso, o segmento de aplicação portátil deverá ser a primeira aplicação para as células a combustível a chegar ao mercado comercial em grande escala.
2.5 CÉLULA A COMBUSTÍVEL DE MEMBRANA DE TROCA DE PRÓTONS (PEMFC)
Este trabalho centra-se exclusivamente em realizar a modelagem e a simulação de uma célula a combustível do tipo Membrana de Troca de Prótons, conhecida como PEMFC (do inglês Proton Exchange Membrane Fuel Cell). Assim, nesta seção será entrado em detalhes de como é constituído uma PEMFC, principais características, seu funcionamento, principais componentes, entre outros.
Foi escolhida esse tipo de célula devido a sua simplicidade e versatilidade, além de poderem ser aplicadas em diversas situações, desde a utilização em veículos, em equipamentos portáteis, e até para a geração de energia para consumidores residenciais. Desse modo, Campos (2009) cita as seguintes vantagens que fazem as células do tipo PEMFC se destacar em relação aos outros tipos existentes:
• Sistema que permite um projeto compacto; • Funcionamento a baixas temperaturas (80ºC); • Rápido arranque quando do uso de hidrogénio puro;
• Possibilidade de usar metanol como alternativa ao hidrogénio puro; • Boa relação energia por peso;
• Elevada potência de saída; • Elevada eficiência (50%); • Longo tempo de vida;
• Grande flexibilidade de aplicação como geração aceitável de energia, automóveis e equipamentos elétricos portáteis.
Devido a essas características, a PEMFC atrai muito interesse na geração distribuída devido à alta densidade de energia, alta eficiência e baixa temperatura de operação. Nos últimos anos, foram coordenadas muitas pesquisas a fim de melhorar o desempenho da PEMFC. Os resultados dessas pesquisas possibilitaram a redução do custo do kW e o aumento da densidade de potência para a PEMFC, o que contribuiu para que essa tecnologia ganhasse espaço significativo no mercado (NASCIMENTO, 2017).
2.5.1 Características Operacionais de uma PEMFC
Como o combustível utilizado nas PEMFC é o hidrogênio, então o seu funcionamento acontece da mesma forma o qual foi explicado anteriormente. Resumidamente, no ânodo, a molécula de hidrogênio é dividida em íons e elétrons. Os íons atravessam o eletrólito até ao cátodo enquanto os elétrons passam pelo circuito externo ao qual fornecem energia elétrica. O oxigênio do ar é fornecido ao cátodo e combina-se com os elétrons e com os íons de hidrogênio para formar água (MOKWA et. al, 2007). A figura 3 mostra as reações químicas que ocorrem em uma PEMFC, incluindo o transporte de íons H⁺ pela membrana e os elétrons (
e
−) pelocircuito externo.
Figura 3- Reações que ocorrem uma PEMFC
Fonte: (CAIXETA, 2010)
As PEMFC são ideais para o funcionamento em baixas temperaturas de operação, em torno de 80ºC, e devido a isso, o início do seu funcionamento é bem mais rápido do que os outros tipos de células. Porém surge a necessidade de se utilizar um catalisador de platina, para tornar mais rápidas as reações químicas, elevando o seu preço.
2.5.2 Estrutura de uma PEMFC
A estrutura da PEMFC é similar à das outras Células a Combustível, com a exceção de que o eletrólito utilizado é uma fina membrana porosa onde as mais usadas atualmente são um polímero sólido a base de politetrafluoroetileno, sendo mais pesquisadas em Nafion® (NASCIMENTO, 2017).
A estrutura básica de uma PEMFC é composta por três partes principais: O conjunto membrana e eletrodos, conhecido como MEA (Membrane Electrode Assembly), que consiste em uma “folha” única composta pela membrana polimérica com os eletrodos em suas laterais,
e dois conjuntos formados por um suporte difusor de gases e uma placa separadora (Placa Bipolar) de cada lado da MEA (COSTA, 2005). Na figura 4 é mostrado a estrutura básica de uma PEMFC.
Figura 4- Estrutura básica de uma PEMFC
Fonte: (FRANCHI, 2009; ELETROCELL, 2009)
2.5.2.1 Membrana Polimérica e Eletrodos
A membra polimérica é o eletrólito da célula a combustível, com espessura geralmente entre 12 e 210 μm (COSTA, 2005). Essa membrana é permeável a prótons/íons (H+), ou seja, permite a passagem desses prótons pelo eletrólito, porém impede a passagem de elétrons. Costa, 2005 comenta que a membrana é constituída de um polímero orgânico sólido, geralmente um ácido politetrafluoroetileno, que necessita estar em solução aquosa para a realização da condução protônica, sendo a mais utilizada atualmente é a Nafion®.
Já os eletrodos do ânodo e cátodo possuem uma estrutura porosa, com espessuras entre 250 e 450 pm. possibilitando a difusão gasosa tanto do hidrogênio como do oxigênio, são condutores elétricos e possuem em sua estrutura o elemento catalisador, geralmente utilizado a platina (COSTA, 2005). Juntando a membrana e os eletrodos, formam a MEA, conforme descrito anteriormente.
2.5.2.2 Placas Bipolares
As placas separadoras, também conhecidas como Placas Bipolares, tem como funções básicas prover a rigidez mecânica, além de propiciar o encaminhamento dos gases através da célula. Elas também constituem os terminais elétricos de uma célula isolada, portanto são
construídos de materiais rígidos, impermeáveis aos gases, condutores elétricos, e, se possível, de baixo peso, onde os materiais geralmente utilizados são metais, grafite ou compostos a base de carbono (COSTA, 2005).
2.5.2.3 Canal difusor de gás
O Canal difusor de gás é um material poroso com três funções básicas, sendo elas: Propiciar o contato elétrico entre os eletrodos e as placas separadoras, fazer uma melhor difusão gasosa dos reagentes (hidrogênio e oxigênio) e permitir somente ao trânsito de vapor de água, mantendo a umidade necessária para o transporte iônico na membrana confinada à MEA. Possuem espessura entre 300 e 400 μm, sendo constituídos de um material condutor elétrico, geralmente papel carbono poroso ou tecido a base de carbono (COSTA, 2005).
2.5.2.4 Células de Refrigeração
Outro componente importante são as células de refrigeração. Como a reação que ocorre na célula é exotérmica, então o calor em excesso produzido deverá ser retirado. Caso isso não seja feito, a temperatura da célula PEMFC pode ultrapassar a temperatura de vaporização da água (≈100°C), provocando o ressecamento da membrana, parando o transporte protônico, interrompendo assim a reação na célula (COSTA, 2005).
Por isso, utiliza-se células de refrigeração intercaladas com as células a combustível para realizar esse controle da temperatura, que são responsáveis pela circulação de uma substância refrigerante, geralmente utilizado a água.
2.5.3 Interligação de Células em série
A tensão gerada por uma única célula a combustível é bem pequena, na faixa de 0,4V e 1,2V. E Como a maior parte dos dispositivos eletroeletrônicos não operam em um nível de tensão tão reduzida, a solução adotada é a conexão de várias células unitárias em série. Onde ao conjunto de duas ou mais células a combustível, interligadas em série é denominado empilhamento de células (em inglês Stack) (CAIXETA, 2010).
A forma mais usual de realizar essa conexão é utilizando as chamadas placas bipolares (CAIXETA, 2010), as quais foram descritas anteriormente. Essas placas conectam a superfície de um cátodo ao ânodo da célula, e servem como vias de alimentação de hidrogênio para o
ânodo e de oxigênio para o cátodo, provendo assim a todas as células, quantidades homogêneas e suficientes de ambos os gases, conforme essa interligação pode ser vista na figura 5.
Figura 5- Interligação de células em série
Fonte: (CAMPOS, 2009)
O valor da tensão de operação de uma pilha de combustível é determinado pelo número de células a combustível que a constitui, e pelas perdas internas, determinadas pelos materiais e métodos construtivos, bem como pela intensidade da corrente elétrica imposta pela carga e pelos procedimentos operacionais (COSTA, 2005).
2.5.4 Gerenciamento de água
Durante a operação de uma célula a combustível, os íons H + “carregam” de uma até cinco moléculas de água quando são transferidos do ânodo para o cátodo (LARMINE e DICKS, 2003). Com isso, fica claro que a mobilidade dos prótons através da membrana, e consequentemente o bom desempenho de uma célula, é fortemente dependente do nível de hidratação da mesma (CAIXETA, 2010).
O gerenciamento de água nas células a combustível é de extrema importância para o bom o funcionamento desse sistema, onde a membrana deve estar úmida o suficiente para garantir a eficiência no transporte do íon hidroxônio (H3O+) através do seu grupo sulfônico (DA SILVA, 2007).
A umidade da membrana é garantida através dos gases de entrada tanto no cátodo como no ânodo que são umidificados com fator próximo a 100% (DA SILVA, 2007). Em LARMINE e DICKS (2003) é proposto que a umidade relativa do ar que deixa a célula a combustível deve estar entre 80% a 100% para que a mesma possua boa condutividade de prótons e consequentemente um bom desempenho. Assim, quando necessário, o ar e/ou o hidrogênio devem ser umidificados antes de serem fornecidos à célula.
A desidratação da membrana leva a um aumento da resistência ao fluxo de prótons, principalmente quando altas correntes são requeridas pela carga. Por outro lado, um excesso de umidificação acarreta em uma obstrução no canal dos gases combustíveis, bloqueando parcialmente a difusão de oxigênio pelo eletrodo poroso (CAIXETA, 2010). Além disso, pode dificultar no transporte de massa no interior da membrana.
3. MODELAGEM MATEMÁTICA DAS CÉLULAS PEMFC
Como escrito anteriormente, o objetivo desse trabalho está voltado em realizar a Modelagem e a Simulação computacional de uma célula a combustível do tipo PEMFC, nesse capítulo será desenvolvida a modelagem matemática da célula a combustível em estudo. Para isso, é de extrema importância conhecer como é o comportamento de uma célula a combustível, quais os fenômenos que influenciam no seu desempenho, as perdas que afetam esse desempenho, entre outros fatores.
Assim a modelagem matemática tem um papel muito importante hoje na representação dos mais variados e complexos sistemas. Para Lopes Filho (2011), a modelagem matemática permite, dentro das suas limitações, o estudo de diversas propriedades de sistemas sem que seja necessária a construção de protótipos físicos, diminuindo custos e tempo de desenvolvimento.
3.1. DESEMPENHO IDEAL
Para o estudo do desempenho das células de combustível, inicialmente é necessário definir como é o seu desempenho ideal, também conhecido como Tensão de circuito aberto.
Mas antes de definir o seu desempenho ideal, para um melhor estudo e entendimento do funcionamento, sabendo que as células a combustível são dispositivos eletroquímicos, é necessário trazer alguns conceitos importantes da eletroquímica.
A tensão de circuito aberto de uma célula a combustível envolve a avaliação de diferentes energias entre o estado inicial dos reagentes no processo (𝐻2 𝑒 𝑂2) e o resultante final
(𝐻2𝑂) (DA SILVA, 2007), onde a energia química disponível em uma célula a combustível é definida pela Energia livre de Gibbs, que é a quantidade de energia disponível em um sistema termodinâmico para realizar trabalho (NASCIMENTO, 2017).
A energia livre de Gibbs (ΔG) relaciona-se com a Entalpia (ΔH), definida como a quantidade de energia contida em uma determinada substância que sofre reação (CAIXETA, 2010) e com a Entropia (ΔS), definida como energia que não pode ser convertida em trabalho de um sistema, conforme mostra a seguinte equação (DA SILVA, 2007):
Partindo que para cada molécula de hidrogênio que reage e para cada molécula de água produzida, ocorre o deslocamento de dois elétrons. O trabalho elétrico realizado ao mover dois elétrons por um potencial elétrico (
𝐸
𝑟𝑒𝑣) é expresso por (NASCIMENTO, 2017):W
elétrico= −2𝐹𝐸
𝑟𝑒𝑣[Joules]
(5) Onde:F é a constante de Faraday, igual a 96485 Coulombs/mol.
Como explicado anteriormente, sabe-se que a variação da energia livre de Gibbs (ΔG) é definida como sendo a energia disponível para realizar trabalho externo. Assim, em uma célula a combustível, esse trabalho corresponde a circulação de elétrons por um circuito externo, onde se não tiver perdas no sistema, ou seja, se o processo é reversível, toda a energia de Gibbs é convertida em energia elétrica (LOPES, 2013). Então o trabalho elétrico realizado é igual à variação da energia livre de Gibbs
(
Welétrico = ΔG−),
assim isolando𝐸
𝑟𝑒𝑣 da equação(5), temos:
𝐸
𝑟𝑒𝑣= −
ΔG−2∗𝐹
[𝑉𝑜𝑙𝑡𝑠]
(6)Onde
ΔG
− é a variação da energia livre de Gibbs. A equação (6) representa o potencial reversível(𝐸
𝑟𝑒𝑣)
de uma célula a combustível a uma certa temperatura e pressão. A tabela 2 mostra o valor de ΔG− para determinadas temperaturas.Tabela 2- 𝛥𝐺− para a reação 𝐻 2 +
1
2𝑂2 → 𝐻2𝑂 para diferentes temperaturas
Como pode ser visto na tabela 2, para uma temperatura de 25ºC e pressão de 1 bar, ou seja, em condições ambientes, a energia livre de Gibbs (Δ𝐺⁻⁰) é igual a -237,2 kJ mol⁻¹. Então
o potencial elétrico máximo que pode ser gerado por uma célula a combustível é 1,229 Volts, conforme calculado através da equação (7):
𝐸
𝑟𝑒𝑣0= −
Δ𝐺⁻⁰2∗𝐹
= −
−237,2𝑘
2∗96485
= 1,229 𝑉𝑜𝑙𝑡𝑠
(7)
A variação da energia livre de Gibbs, e consequentemente, o potencial reversível, variam de acordo com a temperatura. Já a pressão dos reagentes e dos produtos na reação influência diretamente o valor do potencial nos terminais de uma célula a combustível (LOPES, 2013). Assim, considerando o efeito da temperatura (T em Kelvin), o potencial elétrico gerado por uma célula a combustível é dado pela seguinte equação (CAIXETA, 2010):
𝐸
𝑟𝑒𝑣0= 1,229 − 0,85𝑥10
−3∗ (𝑇 − 298,15)
(8)Como descrito anteriormente, a pressão também tem influência direta na tensão disponível pela célula. O aumento da pressão ocasiona uma redução no espaço entre as moléculas envolvidas na reação, aumentando a atividade da reação, e essa variação na atividade afeta na variação da energia livre de Gibbs da reação (LOPES, 2013). A equação a seguir mostra a influência da pressão:
ΔG
−= Δ𝐺
⁻ ⁰− 𝑅𝑇 ∗ 𝑙𝑛
[
𝑎𝐻2.(𝑎𝑂2) 1 2 ⁄ 𝑎𝐻2𝑂]
(9)As variáveis
𝑎
𝐻2, 𝑎
𝑂2, 𝑎
𝐻2𝑂,
correspondem a atividade do hidrogênio, oxigênio e da água (na forma de vapor), respectivamente. No caso de gases ideais, essas variáveis são dadas pelas equações:𝑎
𝐻2=
𝑃𝐻2 𝑃𝑜, 𝑎
𝑂2=
𝑃𝑂2 𝑃𝑜, 𝑎
𝐻2𝑂=
𝑃𝐻2𝑂 𝑃𝑜(10) Onde:
•
𝑃
𝐻2, 𝑃
𝑂2, 𝑃
𝐻2𝑂:
Pressões parciais do hidrogênio, oxigênio e da água, respectivamente; •𝑃
𝑜:
Pressão atmosférica;Agora, definido alguns conceitos importantes para o entendimento, é possível definir como é o desempenho ideal de uma célula a combustível, ou seja, sem considerar as perdas envolvidas no processo.
O desempenho ideal de uma célula a combustível é definido pelo seu potencial de Nernst que é representado como tensão da célula. Essa equação fornece a relação entre o potencial ideal padrão, ou seja, o potencial à pressão de uma atmosfera e temperatura ambiente de 25ºC para a reação da célula e o potencial ideal de equilíbrio a outras temperaturas e pressões parciais dos reagentes e produtos (CAMPOS, 2009). Em resumo, o desempenho ideal de uma célula a combustível depende principalmente das reações eletroquímicas que acontecem entre o oxigênio, o hidrogênio e a água produzida.
Assim, o potencial de Nernst, ou seja, a tensão ideal ou também chamada de tensão de circuito aberto de uma célula a combustível, considerando o efeito da pressão demonstrado anteriormente através das equações (9) e (10) e considerando que a pressão atmosférica 𝑃𝑜 = 1
bar, é dado pela seguinte equação:
𝐸
𝑁𝑒𝑟𝑛𝑠𝑡= 𝐸⁰
𝑟𝑒𝑣+
𝑅𝑇2𝐹
𝑙𝑛 [
𝑃𝐻2.(𝑃𝑂2)1⁄2
𝑃𝐻2𝑂
]
(11)
Onde:
•
𝐸⁰
𝑟𝑒𝑣:
Potencial reversível a pressão atmosférica;• R: Constante universal dos gases nobres, igual a 8,314 J mol⁻¹K⁻¹; • T: Temperatura que ocorre a reação (Kelvin);
•
𝑃
𝐻2, 𝑃
𝑂2, 𝑃
𝐻2𝑂:
Pressões parciais do hidrogênio, oxigênio e da água, respectivamente; • F: Constante de Faraday, igual a 96485 Coulombs;3.2 PERDAS EM UMA CÉLULA A COMBUSTÍVEL
A tensão de saída de uma célula a combustível é afetada por perdas, ou seja, uma parte do potencial elétrico é perdido quando se adiciona uma carga nos terminais de saída da célula. Assim, segundo Caixeta (2010), as perdas representam o processo irreversível nas reações que envolvem células a combustível, sendo responsáveis em causar quedas no potencial elétrico disponível para um circuito externo.
As perdas de uma célula a combustível geralmente são denominadas como perdas por polarização, sobre potencial (overpotential) ou sobre tensão (overvoltage) (CAMPOS, 2009).
Em geral, as células a combustível possuem perdas relacionadas à ativação da reação química (perda por ativação), à resistência elétrica de seus componentes (perda ôhmica), e ao transporte do gás (perdas por concentração) (DAHER, 2016). A seguir será explicado cada uma dessas perdas.
3.2.1 Perdas por Ativação
As perdas por ativação ocorrem devido à energia consumida na realização das reações químicas no ânodo e no cátodo, e no transporte de elétrons pelos eletrodos (LOPES FILHO, 2011), ou seja, esse tipo de perda acontece devido à baixa velocidade das reações eletroquímicas que ocorrem na superfície dos eletrodos. Para Nascimento (2017), os fatores que influenciam as perdas por ativação são os reagentes da reação química, o catalisador utilizado e a densidade de corrente na superfície dos eletrodos. Em geral, de acordo com Caixeta (2010), as perdas de ativação são mais significativas ao se trabalhar com baixas correntes e possuem característica altamente não-linear. Em geral, as perdas por ativação são expressas através da equação de Tafel, conforme descreve (LOPES, 2013):
E
ativ=
RT nαAFln (
I I0,A) +
RT nαCFln (
I I0,C)
(12) Onde:
• R: Constante dos Gases Nobres, igual a 8,314 J mol⁻¹K⁻¹; • T: Temperatura que ocorre a reação, em (Kelvin);
• n: Número de elétrons produzidos;
• I: Densidade de corrente atual da célula, em (A/cm²); •
𝛼
𝐴:
Coeficiente de transferência de carga no anodo; •𝐼
0,𝐴:
Densidade de corrente de troca no anodo (A/cm²); •𝛼
𝐶:
Coeficiente de transferência de carga no catodo; •𝐼
0,𝐶:
Densidade de corrente de troca no catodo (A/cm²);A primeira parte da equação (12) refere-se as perdas por ativação no ânodo e a segunda as perdas por ativação no cátodo. O parâmetro
𝐼
0(
𝐼0,𝐴 𝑜𝑢 𝐼0,𝐶) é denominado densidade decorrente de troca, que pode ser entendida como a corrente a partir da qual as perdas por ativação começam a sair do zero (LOPES, 2013). Em geral, a densidade de corrente de troca no ânodo é muito maior que a no cátodo, e devido a isso, o potencial de ativação no ânodo é muito menor em relação ao cátodo, assim a equação (12) pode ser simplificada desconsiderando a parte do ânodo, conforme a equação abaixo:
E
ativ=
RTαnF
∗ ln (
II0
)
(13)
3.2.2 Perdas Ôhmicas
Outro tipo de perdas que ocorre em uma célula são as perdas ôhmicas, ou também conhecidas como perdas por resistividade. Essas perdas são ocasionadas devido à resistência que o eletrólito oferece para a passagem do fluxo de íons e pela resistência ao fluxo dos elétrons através dos componentes condutores da célula a combustível (FRANCHI, 2009), ou seja, são perdas relacionadas devido à resistência do cátodo, do ânodo e dos elementos de conexão do circuito (ZANETTI, 2016). Assim, as perdas ôhmicas são dadas segundo a lei de Ohm:
𝐸
𝑜ℎ𝑚= 𝐼. (𝑅𝑀 + 𝑅𝐶)
(14) Onde:• I: densidade de corrente da célula;
•
𝑅𝑀
: resistência do eletrólito (Membrana); •𝑅𝐶
: resistência do conjunto dos eletrodos;A resistência RC depende do tipo de material que é utilizado nos eletrodos, tanto no ânodo quanto no cátodo. Já a resistência RM é devido à resistência que o eletrólito oferece para o fluxo de prótons ou íons. Assim, para o cálculo da resistência equivalente da membrana, é utilizado a seguinte equação: (CAMPOS, 2009)
𝑅𝑀 =
𝜌𝑀∗𝑙𝐴
(15)
Sendo: A é a área ativa da célula (cm²), l é a espessura da membrana (cm) e 𝜌𝑀 é a resistividade específica da membrana para o fluxo de elétrons (Ω.cm), que é calculada através da seguinte equação (CAMPOS, 2009):
𝜌𝑀 =
181.6∗[0.03∗(𝐼 𝐴⁄ )+0.062∗(𝑇 303⁄ )2
∗(𝐼 𝐴⁄ )2.5]
𝜓−0.634−3∗(𝐼 𝐴⁄ )∗𝑒4.18∗(𝑇−303 𝑇⁄ )
(16)
Onde: 𝜓 é um parâmetro ajustável com um valor máximo de 23, influenciado pelo processo de preparação da membrana, T é a temperatura, A é área e I é a corrente da célula.
3.2.3 Perdas por Concentração
As perdas por concentração, também conhecidas como perdas por transporte de massa, são resultantes da variação da concentração efetiva dos gases reagentes na superfície dos eletrodos durante a operação da célula a combustível, sendo mais relevantes ao se trabalhar com altas densidades de corrente (CAIXETA, 2010).
Para Franchi (2009), a perda de tensão por concentração está associada a dois fatores, sendo o primeiro devido ao fato de que a área do eletrodo não é uniformemente porosa e o segundo fator está relacionado com a densidade de corrente, que não é uniforme na superfície do eletrodo. Assim, as perdas por concentração podem ser obtidas a partir da seguinte equação apresentada por (LARMINIE E DICKS, 2003):
𝐸
𝑐𝑜𝑛𝑐=
𝑅𝑇𝑛𝐹
∗ ln [1 −
𝐼𝐼lim
]
(17)
Onde:
• I: Densidade de Corrente atual da célula;
•
𝐼
𝑙𝑖𝑚:
Densidade de corrente que começa haver queda pronunciada na tensão terminal da célula.Na figura 6 pode ser visualizado o comportamento de cada uma das perdas de potencial elétrico em uma célula a combustível. É possível verificar que no início da reação, ou seja, para pequenas correntes, a queda de tensão é mais influenciada pelas perdas por ativação, no meio da reação são predominantes as perdas ôhmicas e para maiores correntes, a queda de tensão é mais influenciada pelas perdas por concentração (SMARSSARO, 2007).
No início da reação, percebe-se que as perdas por ativação crescem rapidamente, mantendo-se estável até o final. Em relação as perdas ôhmicas, nota-se que seu comportamento é estável durante toda a reação, devido ao seu comportamento ser linear. Já as perdas por concentração crescem rapidamente no final da reação, sendo estável no início da reação.
Figura 6- Gráfico dos três tipos de perdas
Fonte: (FRANCHI, 2009, BARBIR 2005)
3.3. CURVA DE POLARIZAÇÃO E TENSÃO REAL DE SAÍDA
Na figura 7 é mostrada a curva característica de desempenho de uma célula a combustível (Tensão x Densidade de corrente), conhecida como Curva de Polarização, onde é mostrado o seu potencial elétrico gerado, juntamente com cada tipo de perdas que ocorre em uma célula, as quais foram mostradas anteriormente.
Figura 7- Desempenho de uma Célula a Combustível e suas perdas
Fonte: (CAMPOS, 2009)
Já o gráfico da figura 8, é mostrada a mesma curva da figura 7, porém destaca a existência das três regiões distintas de operação da Célula a Combustível, que são caracterizadas pelo tipo de perda, ou seja, na região mais significativa tem as perdas por ativação, a região do meio tem as perdas ôhmicas, e a região menos significativa tem as perdas por concentração.
Figura 8- Regiões de operação das Células a Combustível
Por fim, agora que se conhece o desempenho ideal e as perdas que ocorrem nas células a combustível, pode-se calcular o desempenho real da célula, ao qual se subtraí as perdas mostradas anteriormente do seu potencial de Nernst. Então, a tensão de saída da célula
(𝐸
𝑆𝑎í𝑑𝑎)
pode ser obtida através da seguinte equação:𝐸
𝑆𝑎í𝑑𝑎= 𝐸
𝑁𝑒𝑟𝑛𝑠𝑡− (𝐸
𝑎𝑡𝑖𝑣+ 𝐸
𝑜ℎ𝑚+ 𝐸
𝑐𝑜𝑛𝑐)
(18) E para obter a tensão de um empilhamento genérico, formada por n células conectadas em série, basta multiplicar a tensão de saída de uma única célula (𝐸𝑆𝑎í𝑑𝑎) pelo número de células (n), conforme mostra a equação:
𝐸
𝑃𝑖𝑙ℎ𝑎= 𝑛 ∗ 𝐸
𝑆𝑎í𝑑𝑎(19)
3.4. DINÂMICA DAS CÉLULAS A COMBUSTÍVEL
Nas células de combustível, existe um fenómeno denominado por “charge double layer” (CAMPOS, 2009), traduzindo para o português, esse fenômeno é conhecido como dupla camada de carga.
A formação da dupla camada de carga é um fenômeno que ocorre nos eletrodos, sendo importante para entender a dinâmica do comportamento elétrico das células a combustível. Quando dois materiais diferentes estão em contato, ocorre o acúmulo de carga nas superfícies ou a troca de carga entre os materiais. Em sistemas eletroquímicos, esse carregamento em dupla camada se forma em parte devido aos efeitos de difusão e também por conta das reações entre os elétrons e os eletrodos e entre os íons no eletrólito (NASCIMENTO, 2017; LARMINIE e DICKS, 2003).
Nas PEMFC, os elétrons fluem do ânodo para a carga externa e se acumulam na superfície do cátodo, para onde os íons H+ são atraídos, formando assim a dupla camada eletroquímica: duas camadas carregadas com polaridades opostas na fronteira entre o cátodo poroso e a membrana (NASCIMENTO, 2017). Esse fenômeno pode ser visto na figura 9.
Figura 9- Efeito da dupla camada na superfície do cátodo
Fonte: (NASCIMENTO, 2017; LARMINIE E DICKS, 2003)
A dupla camada de prótons e elétrons formada na interface eletrodo-eletrólito armazena carga e energia elétrica e, como tal, se comporta como um capacitor, onde percebe-se que a capacitância de dupla camada influência a resposta dinâmica da célula a combustível (LOPES, 2013). Assim pode-se dizer que o efeito capacitivo assegura um bom desempenho dinâmico da célula, uma vez que a tensão transita suavemente para um novo valor em resposta aos pedidos de corrente (CAMPOS, 2009).
Ao ocorrerem alterações de tensão, estas vão demorar algum tempo a serem sentidas e a gerarem alterações de corrente. Tal atraso afeta as perdas de ativação e de concentração, porém não afeta as perdas ôhmicas, visto que estas, só dependem da corrente, ou seja, não são afetadas pelas alterações nos valores de tensão (CAMPOS, 2009).
Uma maneira de representar o fenômeno da dupla camada de carga é através de um capacitor inserido em um circuito equivalente (LOPES, 2013), conforme mostra a figura 10.
Figura 10- Circuito equivalente simplificado de uma Célula a Combustível
Fonte: (LOPES, 2013)
Conforme mostra a figura 10, a tensão sobre a resistência 𝑅𝑎𝑡𝑖𝑣 e sobre o capacitor corresponde as perdas por ativação e 𝑅𝑜ℎ𝑚 representa as perdas ôhmicas. Também pode ser inserido as perdas por concentração (𝑅𝑐𝑜𝑛𝑐) em série com 𝑅𝑎𝑡𝑖𝑣 nesse circuito (LOPES,2013).
3.5. EFICIÊNCIA TEÓRICA
A eficiência de qualquer sistema de conversão de energia é definida como a relação entre a entrada e a saída de energia do sistema (FRANCHI, 2009). A figura a seguir mostra como é esse processo nas células a combustível.
Figura 11- Eficiência em células a combustível
Fonte: (FRANCHI, 2009)
Nas células a combustível, a eficiência teórica é definida como a quantidade de energia útil produzida devido à variação de entalpia, ΔH, entre produtos e reagentes. No caso ideal, a variação da energia livre de Gibbs (Δ𝐺−) da reação é tida como a potência elétrica útil na
temperatura de operação. A eficiência teórica máxima de uma célula a combustível é expressa por (NASCIMENTO, 2017):
𝜂
𝑚á𝑥=
Δ𝐺− Δ𝐻= 1 −
TΔ𝑆 Δ𝐻(20)
A Tabela 3 mostra o valor da eficiência máxima ideal e da tensão ideal para as células a combustível em diferentes temperaturas.
Tabela 3- Máxima Tensão e eficiência para células a combustível para diferentes temperaturas
Estado da água produzida Temp. (ºC) 𝚫𝑮− (kJ 𝒎𝒐𝒍−𝟏) Máx. Tensão (V) Máxima Eficiência (%) Líquida 25 -237,2 1,23 83 Líquida 80 -228,2 1,18 80 Gás 100 -225,2 1,17 79 Gás 200 -220,4 1,14 77 Gás 400 -210,3 1,09 74 Gás 600 -199,6 1,04 70 Gás 800 -188,6 0,98 66 Gás 1000 -177,4 0,92 62
Fonte: (Traduzido de LARMINE e DICKS, 2003)
Conforme pode ser visto na tabela 3, nas condições padrões de 25°C (298°K) e 1 atmosfera, sabe-se que a energia térmica liberada (∆H) na reação hidrogênio/oxigênio é -285,8 kJ/mol e a energia livre disponível para o trabalho é -237,2 kJ/mol. Então a eficiência máxima ideal de uma célula a combustível em condições padrões seria (LAMA, 2006):
𝜂
𝑚á𝑥=
Δ𝐺−Δ𝐻
=
−237,2 kJ/mol
