Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos

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(1)UNIVERSIDADE DE LISBOA FACULDADE DE CIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA GEOGRÁFICA, GEOFÍSICA E ENERGIA. Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos. Ricardo Miguel Louro Saiote. Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia da Energia e do Ambiente. 2012.

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(3) UNIVERSIDADE DE LISBOA FACULDADE DE CIÊNCIAS DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA GEOGRÁFICA, GEOFÍSICA E ENERGIA. Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos. Ricardo Miguel Louro Saiote. Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia da Energia e do Ambiente. Trabalho realizado sob a supervisão de Doutora Paula Costa (FCUL/LNEG) Doutora Filomena Pinto (FCUL/LNEG). 2012.

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(5) À memória de Simplício José. “Eu não sou aquilo que me aconteceu, Eu sou aquilo que escolho ser.” – Carl Gustav Jung.

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(9) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos. Agradecimentos Aos meus pais, pois sem eles, e todos os sacrifícios que fizeram para que eu chegasse onde cheguei, não me teria sido possível realizar este trabalho. Em especial, à minha mãe por todo o amor, dedicação, compreensão e paciência que teve ao longo de todo o percurso que me trouxe até aqui, e por ser o meu principal porto seguro em dias de tempestade. Estou-lhe eternamente grato por, mesmo nos momentos de maior dificuldade, sempre ter estado ao meu lado. À Doutora Paula Costa, por todo o empenho e apoio prestado ao longo da elaboração deste trabalho, e pela amizade, motivação, preocupação, disponibilidade e paciência exemplares, que demonstrou desde o primeiro dia que estabelecemos contacto. Certamente, não poderia ter encontrado melhor orientador. À Doutora Filomena Pinto, minha co-orientadora, pela disponibilidade e solicitude que sempre revelou, as quais foram determinantes para a conclusão desta dissertação. Também neste caso, não poderia ter encontrado melhor co-orientador. À Unidade de Emissões Zero do LNEG, por ter facilitado o desenvolvimento desta dissertação, o qual foi determinante para a minha formação académica e aquisição de experiência profissional. Ao Engenheiro Filipe Paradela, pela orientação inicial na parte laboratorial e pela partilha de conhecimentos. Ao Dr. Pedro Branco, por ter contribuído com a sua excelente experiência profissional, para que a parte analítica deste trabalho fosse bem-sucedida. Ao Professor Jorge Maia Alves, pela sua enorme afabilidade e zelo, e por ter sido o meu principal conselheiro nos diversos momentos de indecisão que enfrentei durante todo o meu percurso no MIEEA. A todos os restantes docentes que, directa ou indirectamente, contribuíram para a minha formação académica e, em tempos de desalento, me incentivaram a continuar em frente. A todos os familiares que me viram crescer, e em especial, à minha avó materna, pelo apoio e carinho prestados ao longo de toda a minha vida. A todos os meus amigos, quer ainda caminhemos juntos, quer os nossos caminhos se tenham separado, por terem sido, e ainda serem, a minha segunda família, da qual o tempo não apaga, nem apagará, as memórias.. Ricardo M. Louro Saiote. vii.

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(11) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos. Abstract The main objectives of this study were to investigate the influence of the use of ZSM-5 in the pyrolysis of a polymer mixture consisting of 65 % (m/m) PE, 18% (m/m) PP and 17% (m/m) PS, and to determine the least energy consuming operation conditions that, in parallel, would allow to maximize the initial polymer mixture conversion in liquid hydrocarbons at ambient temperature. The values of the polymer mixture composition were chosen with basis on an outlook for the European plastic production, in 2015. It was concluded that the minimum reaction temperature and residence time that best satisfied this objectives, corresponded to the test where a temperature of 370ºC and a time of 20 minutes were used. By comparing the obtained results in thermal and catalytic pyrolysis of the polymer mixture, it was observed that, when the catalyst was used, the yields of gaseous and solid fractions increased, while that of the liquid fraction decreased. It was also found that, under the same operating conditions, the introduction of ZSM-5 in the process produced a larger amount of low molecular mass hydrocarbons, what caused, by opposition to the thermal degradation, the non-gaseous volatile compounds to be in a liquid matrix at ambient temperature. Furthermore, it was observed that interaction occurred between the different plastic constituents of the polymer mixture, during its degradation with ZSM-5. In the tests where liquid hydrocarbons at ambient temperature were obtained, there was no significant change in yields and compositions of the various product fractions, by varying the reaction temperature and residence time.. Keywords: pyrolysis, ZSM-5, polyethylene, polypropylene, polystyrene. Ricardo M. Louro Saiote. ix.

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(13) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos. Resumo Os principais objectivos deste trabalho foram a investigação da influência da utilização de ZSM-5 na pirólise de uma mistura polimérica constituída por 65% (m/m) de PE, 18% (m/m) de PP e 17% (m/m) de PS, e a determinação das condições de operação energeticamente menos dispendiosas que, em paralelo, possibilitassem maximizar a conversão da mistura polimérica inicial em hidrocarbonetos líquidos à temperatura ambiente. A escolha dos valores para a composição desta mistura de polímeros baseou-se numa projecção da produção de resíduos plásticos a nível europeu, para 2015. Concluiu-se que os valores mínimos de temperatura de reacção e tempo de residência que melhor satisfizeram este objectivo corresponderam ao ensaio em que foi utilizada uma temperatura de reacção de 370ºC, e um tempo de residência de 20 minutos. Através da comparação dos resultados obtidos na pirólise térmica e catalítica da mistura polimérica, observou-se que, quando o catalisador foi utilizado, os rendimentos das fracções, gasosa e sólida, aumentaram, enquanto a fracção líquida diminuiu. Também se verificou que, sob as mesmas condições de operação, a introdução de ZSM-5 no processo produziu uma maior quantidade de hidrocarbonetos de baixa massa molecular, o que fez com que, ao contrário da degradação térmica, os compostos voláteis não-gasosos se encontrassem em matriz líquida à temperatura ambiente.. Constatou-se ainda que ocorreu interacção entre os vários plásticos constituintes da mistura polimérica, durante a sua degradação com ZSM-5. Para os ensaios em que se obteve hidrocarbonetos líquidos à temperatura ambiente, não existiu uma variação significativa dos rendimentos e composições das várias fracções de produtos, com a variação da temperatura de reacção e do tempo de residência.. Palavras-chave: pirólise, ZSM-5, polietileno, polipropileno, poliestireno. Ricardo M. Louro Saiote. xi.

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(15) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos. Índice Agradecimentos ..................................................................................................................................... vii Abstract .................................................................................................................................................. ix Resumo ................................................................................................................................................... xi Índice .................................................................................................................................................... xiii Índice de Figuras .................................................................................................................................. xix Índice de Tabelas ............................................................................................................................... xxvii Lista de Símbolos e Abreviaturas ....................................................................................................... xxix 1.. 2.. Enquadramento geral....................................................................................................................... 1 1.1. Relação entre economia e energia ........................................................................................... 1. 1.2. A necessidade de crescimento contínuo da economia ............................................................. 1. 1.3. Segurança energética ............................................................................................................... 2. 1.4. Situação energética mundial .................................................................................................... 2. 1.5. Situação energética em Portugal ............................................................................................. 3. 1.6. Estudos alternativos sobre a situação energética global .......................................................... 3. 1.7. Os resíduos e sua gestão .......................................................................................................... 4. 1.8. Pressupostos do trabalho ......................................................................................................... 4. Revisão Bibliográfica ...................................................................................................................... 5 2.1. Materiais poliméricos .............................................................................................................. 5. 2.1.1. Definição de polímero e suas classificações.................................................................... 5. 2.1.1.1. Ocorrência ................................................................................................................... 5. 2.1.1.2. Processo de polimerização .......................................................................................... 5. 2.1.1.3. Composição química ................................................................................................... 6. 2.1.1.4. Morfologia ................................................................................................................... 6. 2.1.1.5. Comportamento térmico .............................................................................................. 6. 2.1.2. Polietileno........................................................................................................................ 7. 2.1.3. Polipropileno ................................................................................................................... 7. 2.1.4. Poliestireno ...................................................................................................................... 8. Ricardo M. Louro Saiote. xiii.

(16) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos 2.1.5 2.2. Produção e consumo global de PE, PP e PS .................................................................... 9. Resíduos ................................................................................................................................ 10. 2.2.1. Definição ....................................................................................................................... 10. 2.2.2. Classificações ................................................................................................................ 10. 2.2.3. Análise sectorial da geração de resíduos plásticos na Europa ....................................... 11. 2.2.3.1. Resíduos sólidos urbanos .......................................................................................... 11. 2.2.3.2. Embalagem ................................................................................................................ 12. 2.2.3.3. Equipamentos eléctricos e electrónicos ..................................................................... 14. 2.2.3.4. Veículos automóveis ................................................................................................. 14. 2.2.3.5. Construção ................................................................................................................. 15. 2.2.4 2.3. Tendências na geração de resíduos plásticos................................................................. 16. Processos de gestão e tratamento de resíduos plásticos ........................................................ 17. 2.3.1. Medidas preventivas de geração de resíduos................................................................. 17. 2.3.2. Medidas de gestão de resíduos ...................................................................................... 18. 2.3.2.1. Deposição em aterro .................................................................................................. 18. 2.3.2.2. Produção de energia .................................................................................................. 19. 2.3.2.3. Reciclagem mecânica ................................................................................................ 20. 2.3.2.4. Reciclagem química .................................................................................................. 21. Despolimerização química .................................................................................................... 21 Gasificação ............................................................................................................................ 21 Fundição de ferro................................................................................................................... 22 Fabrico de coque ................................................................................................................... 22 Hidrocracking ........................................................................................................................ 22 Liquefacção indirecta ............................................................................................................ 23 Pirólise ................................................................................................................................... 24 2.4. Processo de pirólise catalítica................................................................................................ 24. 2.4.1. Plásticos apropriados para o processo de pirólise ......................................................... 25. 2.4.2. Principais tipos de reactores .......................................................................................... 26. 2.4.2.1 xiv. Reactor descontínuo/semi-descontínuo ..................................................................... 26 Ricardo M. Louro Saiote.

(17) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos 2.4.2.2. Reactor de leito fixo .................................................................................................. 26. 2.4.2.3. Reactor de leito fluidizado......................................................................................... 26. 2.4.2.4. Reactor de parafuso sem-fim ..................................................................................... 27. 2.4.3. Catalisadores ................................................................................................................. 27. 2.4.3.1. Zeólitos ...................................................................................................................... 28. Propriedades .......................................................................................................................... 28 Porosidade ............................................................................................................................. 30 2.4.3.2 2.4.4. Zeólito ZSM-5 ........................................................................................................... 31 Degradação térmica e catalítica ..................................................................................... 33. 2.4.4.1. Mecanismo de degradação térmica ........................................................................... 34. Polietileno.............................................................................................................................. 34 Polipropileno ......................................................................................................................... 36 Poliestireno ............................................................................................................................ 39 2.4.4.2. Mecanismo de degradação catalítica ......................................................................... 42. Polietileno.............................................................................................................................. 44 Polipropileno ......................................................................................................................... 46 Poliestireno ............................................................................................................................ 49 2.4.4.3. Factores de influência no processo de pirólise .......................................................... 52. Composição química dos plásticos........................................................................................ 52 Temperatura de reacção......................................................................................................... 52 Razão polímero/catalisador (Razão P/C)............................................................................... 53 Tempo de residência no interior do reactor ........................................................................... 54 Pressão ................................................................................................................................... 54 2.4.4.4. Produtos resultantes da pirólise de polímeros com recurso a zeólitos....................... 55. Polietileno.............................................................................................................................. 55 Polipropileno ......................................................................................................................... 57 Poliestireno ............................................................................................................................ 58 Misturas de PE, PP e PS ........................................................................................................ 59 2.5. Justificação do trabalho experimental ................................................................................... 62. Ricardo M. Louro Saiote. xv.

(18) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos 3.. Processo Experimental .................................................................................................................. 65 3.1. Caracterização dos resíduos .................................................................................................. 65. 3.2. Descrição do catalisador ........................................................................................................ 66. 3.3. Ensaios de pirólise ................................................................................................................. 67. 3.3.1. Equipamento experimental ............................................................................................ 67. 3.3.2. Condições operacionais dos ensaios de pirólise ............................................................ 69. 3.3.3. Perdas associadas aos processos experimental e analítico ............................................ 70. 3.4. Metodologia experimental ..................................................................................................... 70. 3.5. Metodologia analítica ............................................................................................................ 71. 3.5.1. Fracção gasosa ............................................................................................................... 71. 3.5.1.1. Análise composicional .............................................................................................. 71. 3.5.1.2. Massa específica ........................................................................................................ 72. 3.5.1.3. Rendimento mássico.................................................................................................. 73. 3.5.1.4. Poder calorífico ......................................................................................................... 73. 3.5.1.5. Índice de Wobbe ........................................................................................................ 73. 3.5.1.6. Limites de inflamabilidade ........................................................................................ 74. 3.5.2 3.5.2.1. Destilação da fracção líquida..................................................................................... 74. 3.5.2.2. Extracção sólido-líquido............................................................................................ 75. 3.5.2.3. Análise composicional da fracção líquida ................................................................. 75. 3.5.2.1. Análise composicional da fracção sólida................................................................... 76. 3.5.2.2. Rendimento mássico.................................................................................................. 76. 3.5.3 4.. Fracções líquida e sólida ............................................................................................... 74. Diagrama do processo analítico..................................................................................... 77. Análise de resultados ..................................................................................................................... 79 4.1. Comportamento típico dos perfis de temperatura e pressão no interior do reactor ............... 79. 4.2. Ensaios dos plásticos em separado ........................................................................................ 80. xvi. 4.2.1. Rendimento mássico...................................................................................................... 80. 4.2.2. Composição da fracção gasosa ...................................................................................... 82. 4.2.3. Propriedades da fracção gasosa ..................................................................................... 84 Ricardo M. Louro Saiote.

(19) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos 4.2.3.1. Massa específica ........................................................................................................ 84. 4.2.3.2. Poder calorífico e índice de Wobbe........................................................................... 85. 4.2.3.3. Limites de inflamabilidade ........................................................................................ 86. 4.2.4. Curvas de destilação ...................................................................................................... 87. 4.2.5. Composição da fracção líquida ..................................................................................... 87. 4.3. Interacção entre plásticos durante a degradação.................................................................... 90. 4.3.1. Rendimento mássico...................................................................................................... 90. 4.3.2. Composição da fracção gasosa ...................................................................................... 91. 4.3.3. Composição da fracção líquida ..................................................................................... 92. 4.4. Influência da temperatura ...................................................................................................... 94. 4.4.1. Rendimento mássico...................................................................................................... 94. 4.4.2. Composição da fracção gasosa ...................................................................................... 95. 4.4.3. Propriedades da fracção gasosa ..................................................................................... 96. 4.4.3.1. Massa específica ........................................................................................................ 96. 4.4.3.2. Poder calorífico e índice de Wobbe........................................................................... 97. 4.4.3.3. Limites de inflamabilidade ........................................................................................ 98. 4.4.4. Curvas de destilação ...................................................................................................... 98. 4.4.5. Composição da fracção líquida ..................................................................................... 99. 4.5. Influência do tempo de residência ....................................................................................... 100. 4.5.1. Rendimento mássico.................................................................................................... 100. 4.5.2. Composição da fracção gasosa .................................................................................... 102. 4.5.3. Propriedades da fracção gasosa ................................................................................... 103. 4.5.3.1. Massa específica ...................................................................................................... 103. 4.5.3.2. Poder calorífico e índice de Wobbe......................................................................... 103. 4.5.3.3. Limites de inflamabilidade ...................................................................................... 104. 4.5.4. Curvas de destilação .................................................................................................... 104. 4.5.5. Composição da fracção líquida ................................................................................... 105. 4.6. Condições de operação óptimas .......................................................................................... 106. Ricardo M. Louro Saiote. xvii.

(20) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos 4.6.1. Fracção gasosa ............................................................................................................. 106. 4.6.2. Fracção líquida ............................................................................................................ 106. 4.7. Influência da presença de catalisador .................................................................................. 107. 4.7.1. Rendimento mássico.................................................................................................... 107. 4.7.2. Composição da fracção gasosa .................................................................................... 107. 4.7.3. Propriedades da fracção gasosa ................................................................................... 108. 4.7.3.1. Massa específica ...................................................................................................... 108. 4.7.3.2. Poder calorífico e índice de Wobbe......................................................................... 109. 4.7.3.3. Limites de inflamabilidade ...................................................................................... 110. 4.7.4 5.. Composição da fracção líquida ................................................................................... 110. Conclusões .................................................................................................................................. 113 Plásticos em separado.......................................................................................................... 113 Interacção entre plásticos durante a degradação.................................................................. 113 Influência da temperatura .................................................................................................... 114 Influência do tempo de residência ....................................................................................... 114 Influência da presença de catalisador .................................................................................. 115 Condições de operação óptimas .......................................................................................... 115. 6.. Sugestões para investigação futura.............................................................................................. 117. 7.. Referências .................................................................................................................................. 119. Anexos................................................................................................................................................. 127 Anexo I ................................................................................................................................................ 129 Anexo II............................................................................................................................................... 137. xviii. Ricardo M. Louro Saiote.

(21) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos. Índice de Figuras Fig. 1-1 – Consumo mundial de energia final e representação do consumo mundial de petróleo, por sector, em 2008 (IEA, 2010). *Geotérmica, solar, eólica, etc..; **Agricultura, serviços, residencial e outros não especificados.......................................................................................................................... 2 Fig. 1-2 – Consumo de energia primária em Portugal, em 2009 (IEA, 2011)......................................... 3 Fig. 2-1 – Polimerização do polietileno. ................................................................................................. 7 Fig. 2-2 – Polimerização do polipropileno. ............................................................................................. 8 Fig. 2-3 – Polimerização do poliestireno................................................................................................. 9 Fig. 2-4 – Procura de plásticos e geração de resíduos plásticos por aplicação final na EU-27, Noruega e Suíça, em 2008 (DG ENV, 2011). ...................................................................................................... 11 Fig. 2-5 – Distribuição do consumo de polímeros para produção de embalagens, na Europa Ocidental, em 2002 (JRC IPTS, 2007). .................................................................................................................. 12 Fig. 2-6 – Gráfico comparativo da produção total de resíduos plásticos pelo sector da embalagem, população total e geração de resíduos plásticos per capita de alguns países europeus, em 2007 (DG ENV, 2011). .......................................................................................................................................... 13 Fig. 2-7 – Distribuição do tipo de resíduos plásticos contidos nos RSU e na recolha selectiva para a EU-25, em 2005 (JRC IPTS, 2007). ...................................................................................................... 13 Fig. 2-8 – Distribuição do consumo de polímeros para produção de EEE, na Europa Ocidental, em 2000 (JRC IPTS, 2007). ........................................................................................................................ 14 Fig. 2-9 – Distribuição do consumo de polímeros para produção de veículos automóveis, na Europa Ocidental, em 2001 (JRC IPTS, 2007). ................................................................................................. 15 Fig. 2-10 – Comparação do consumo de materiais plásticos e da respectiva geração de resíduos associados, relativamente aos valores totais registados no sector da construção, na Europa, em 2005 (JRC IPTS, 2007). ................................................................................................................................. 15 Fig. 2-11 – Comparação entre a geração total de resíduos plásticos, estimada em 2005, e a geração total de resíduos plásticos, esperada para 2015, por cada sector de actividade económica, para os países pertencentes à EU-25 (JRC IPTS, 2007). ................................................................................... 16 Fig. 2-12 – Estimativa da distribuição do tipo de polímeros presentes no total de resíduos plásticos produzidos na EU-25, para 2005, e previsão da distribuição para 2015 (JRC IPTS, 2007).................. 16 Fig. 2-13 – Estratégias de prevenção e gestão de resíduos por ordem hierárquica de impacte ambiental (DG ENV, 2010). .................................................................................................................................. 17 Ricardo M. Louro Saiote. xix.

(22) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos Fig. 2-14 – Código de identificação de polímeros. ............................................................................... 20 Fig. 2-15 – Diagrama de fluxo simplificado do processo de pirólise e produtos resultantes. ............... 25 Fig. 2-16 – Representação dos sítios ácidos de Brönsted, presentes nos zeólitos (Adaptado de Stöker, 2005)...................................................................................................................................................... 29 Fig. 2-17 – Representação dos sítios ácidos de Lewis, presentes nos zeólitos (Adaptado de Stöker, 2005)...................................................................................................................................................... 29 Fig. 2-18 – Diferentes tipos de estereosselectividade dos zeólitos (Adaptado de Stöker, 2005). ......... 30 Fig. 2-19 – Representação da unidade de construção secundária da estrutura do zeólito ZSM-5 e de uma cadeia pentasil (Adaptado de van Bekkum, et al., 2001). ............................................................. 31 Fig. 2-20 – Representação da associação das cadeias pentasil (perspectiva [010] da rede cristalina) e das camadas estruturais do zeólito ZSM-5 (perspectiva [100] da rede cristalina). As bolas cinzentas representam átomos T, e as vermelhas, átomos de oxigénio. ................................................................ 32 Fig. 2-21 – (A) Representação da estrutura de canais do zeólito ZSM-5 (Adaptado de Pérez-Ramírez et al., 2005). (B) e (C) Dimensões dos anéis dos canais rectos e sinusoidais do zeólito ZSM-5 (Adaptado de Baerlocher et al., 2007). ................................................................................................................... 32 Fig. 2-22 – Representação da diferença existente na composição entre os produtos obtidos por via térmica e catalítica (Adaptado de Scheirs e Kaminsky, 2006). ............................................................. 34 Fig. 3-1 – Resíduos plásticos utilizados nos ensaios de pirólise. .......................................................... 65 Fig. 3-2 – Catalisador ZSM-5 pulverizado, utilizado nos ensaios de degradação catalítica. ................ 66 Fig. 3-3 – Autoclave Parr Instruments de 1L. ...................................................................................... 67 Fig. 3-4 – (A) Parte superior do reactor. (B) Parte inferior do reactor. ................................................. 67 Fig. 3-5 – (A) Sistema de agitação e serpentina de arrefecimento (B) Termopar, transdutor de pressão e válvulas de gases e do sistema de arrefecimento. ............................................................................... 68 Fig. 3-6 – (A) Junta metálica de deformação progressiva. (B) Estrutura de aperto. (C) Forno eléctrico de aquecimento. ..................................................................................................................................... 68 Fig. 3-7 – Controlador Parr Instruments, modelo 4843. ....................................................................... 69 Fig. 3-8 – Esquema da instalação experimental utilizada na pirólise de resíduos plásticos.................. 69 Fig. 3-9 – Sistema de recolha da fracção gasosa. .................................................................................. 71 Fig. 3-10 – Amostras em vials com septo, utilizadas neste trabalho para análise por GC e GC-TOFMS. ............................................................................................................................................................... 76 Fig. 3-11 – Diagrama do processo analítico dos produtos obtidos nos ensaios de pirólise. .................. 77 xx. Ricardo M. Louro Saiote.

(23) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos Fig. 4-1 – Perfis típicos da evolução do comportamento da temperatura e pressão no interior do reactor, e da diferença de temperatura instantânea entre a temperatura do forno e a temperatura no interior da autoclave, correspondentes ao ensaio Mix4......................................................................... 79 Fig. 4-2 – Variação temporal da taxa de aquecimento e da geração de pressão no interior do reactor, correspondente ao ensaio Mix4. ............................................................................................................ 79 Fig. 4-3 – Rendimento mássico das fracções gasosas, líquidas e sólidas, obtidas nos ensaios PE, PP e PS. ......................................................................................................................................................... 80 Fig. 4-4 – Composição por categorias de compostos, das fracções gasosas obtidas nos ensaios PE, PP e PS. ......................................................................................................................................................... 82 Fig. 4-5 – Distribuição relativa mássica dos compostos presentes nas fracções gasosas obtidas nos ensaios PE, PP e PS. .............................................................................................................................. 83 Fig. 4-6 – Massa específica e densidade relativa ao ar das fracções gasosas obtidas nos ensaios PE, PP e PS........................................................................................................................................................ 84 Fig. 4-7 – Distribuição relativa volúmica dos compostos presentes nas fracções gasosas obtidas nos ensaios PE, PP e PS. .............................................................................................................................. 84 Fig. 4-8 – Massa específica e poderes caloríficos dos compostos presentes nas fracções gasosas de todos os ensaios realizados neste estudo. .............................................................................................. 85 Fig. 4-9 – Poder calorífico e índice de Wobbe das fracções gasosas obtidas nos ensaios PE, PP e PS. 85 Fig. 4-10 – Massa específica e limites de inflamabilidade dos compostos presentes nas fracções gasosas de todos os ensaios realizados neste estudo. ............................................................................ 86 Fig. 4-11 – Limites de inflamabilidade das fracções gasosas obtidas nos ensaios PE, PP e PS............ 86 Fig. 4-12 – Curvas de destilação das fracções líquidas obtidas nos ensaios PE, PP e PS. .................... 87 Fig. 4-13 – Distribuição relativa volúmica dos compostos alifáticos presentes nas fracções líquidas obtidas nos ensaios PE, PP e PS. ........................................................................................................... 89 Fig. 4-14 – Distribuição relativa volúmica dos compostos aromáticos presentes nas fracções líquidas obtidas nos ensaios PE, PP e PS. ........................................................................................................... 89 Fig. 4-15 – Valores teóricos e experimentais do rendimento mássico das fracções gasosas, líquidas e sólidas. ................................................................................................................................................... 91 Fig. 4-16 – Valores teóricos e experimentais da composição das fracções gasosas, por categorias. .... 92 Fig. 4-17 – Valores teóricos e experimentais da distribuição relativa mássica dos compostos presentes nas fracções gasosas. ............................................................................................................................. 92. Ricardo M. Louro Saiote. xxi.

(24) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos Fig. 4-18 – Valores teóricos e experimentais da distribuição relativa volúmica dos compostos alifáticos presentes nas fracções líquidas. ............................................................................................................. 94 Fig. 4-19 – Valores teóricos e experimentais da distribuição relativa volúmica dos compostos alifáticos presentes nas fracções líquidas. ............................................................................................................. 94 Fig. 4-20 – Rendimento mássico das fracções gasosas, líquidas e sólidas, obtidas nos ensaios a 350ºC, 370ºC e 400ºC. ...................................................................................................................................... 95 Fig. 4-21 – Composição por categorias de compostos, das fracções gasosas obtidas nos ensaios a 350ºC, 370ºC e 400ºC. .......................................................................................................................... 96 Fig. 4-22 – Distribuição relativa mássica dos compostos presentes nas fracções gasosas obtidas nos ensaios a 350ºC, 370ºC e 400ºC. ........................................................................................................... 96 Fig. 4-23 – Massa específica e densidade relativa ao ar das fracções gasosas obtidas nos ensaios a 350ºC, 370ºC e 400ºC. .......................................................................................................................... 97 Fig. 4-24 – Distribuição relativa volúmica dos compostos presentes nas fracções gasosas obtidas nos ensaios a 350ºC, 370ºC e 400ºC. ........................................................................................................... 97 Fig. 4-25 – Poder calorífico e índice de Wobbe das fracções gasosas obtidas nos ensaios a 350ºC, 370ºC e 400ºC. ...................................................................................................................................... 98 Fig. 4-26 – Limites de inflamabilidade das fracções gasosas obtidas nos ensaios a 350ºC, 370ºC e 400ºC. .................................................................................................................................................... 98 Fig. 4-27 – Curvas de destilação das fracções líquidas obtidas nos ensaios a 370ºC e 400ºC. ............. 99 Fig. 4-28 – Distribuição relativa volúmica dos compostos alifáticos presentes nas fracções líquidas obtidas nos ensaios a 370ºC e 400ºC. .................................................................................................... 99 Fig. 4-29 – Distribuição relativa volúmica dos compostos aromáticos presentes nas fracções líquidas obtidas nos ensaios a 370ºC e 400ºC. .................................................................................................. 100 Fig. 4-30 – Rendimento mássico das fracções gasosas, líquidas e sólidas, obtidas nos ensaios de 10, 15, 20 e 30 minutos. ............................................................................................................................ 101 Fig. 4-31 – Composição por categorias de compostos, das fracções gasosas obtidas nos ensaios de 10, 15, 20 e 30 minutos. ............................................................................................................................ 102 Fig. 4-32 – Distribuição relativa mássica dos compostos presentes nas fracções gasosas obtidas nos ensaios de 10, 15, 20 e 30 minutos. ..................................................................................................... 102 Fig. 4-33 – Massa específica e densidade relativa ao ar das fracções gasosas obtidas nos ensaios de 10, 15, 20 e 30 minutos. ............................................................................................................................ 103. xxii. Ricardo M. Louro Saiote.

(25) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos Fig. 4-34 – Poder calorífico e índice de Wobbe das fracções gasosas obtidas nos ensaios de 10, 15, 20 e 30 minutos. ....................................................................................................................................... 103 Fig. 4-35 – Limites de inflamabilidade das fracções gasosas obtidas nos ensaios de 10, 15, 20 e 30 minutos. ............................................................................................................................................... 104 Fig. 4-36 – Curvas de destilação das fracções líquidas obtidas nos ensaios de 15, 20 e 30 minutos. . 104 Fig. 4-37 – Distribuição relativa volúmica dos compostos alifáticos presentes nas fracções líquidas obtidas nos ensaios de 15, 20 e 30 minutos. ........................................................................................ 105 Fig. 4-38 – Distribuição relativa volúmica dos compostos aromáticos presentes nas fracções líquidas obtidas nos ensaios de 15, 20 e 30 minutos. ........................................................................................ 105 Fig. 4-39 – Rendimento mássico das fracções gasosas, líquidas e sólidas, obtidas nos ensaios de degradação térmica e catalítica............................................................................................................ 107 Fig. 4-40 – Composição por categorias de compostos, das fracções gasosas obtidas nos ensaios de degradação térmica e catalítica............................................................................................................ 108 Fig. 4-41 – Distribuição relativa mássica dos compostos presentes nas fracções gasosas obtidas nos ensaios de degradação térmica e catalítica. ......................................................................................... 108 Fig. 4-42 – Massa específica e densidade relativa ao ar das fracções gasosas obtidas nos ensaios de degradação térmica e catalítica............................................................................................................ 109 Fig. 4-43 – Poder calorífico e índice de Wobbe das fracções gasosas obtidas nos ensaios de degradação térmica e catalítica............................................................................................................ 109 Fig. 4-44 – Limites de inflamabilidade das fracções gasosas obtidas nos ensaios de degradação térmica e catalítica. ........................................................................................................................................... 110 Fig. 4-45 – Distribuição relativa volúmica dos alcenos presentes nas fracções líquidas obtidas nos ensaios de degradação térmica e catalítica. ......................................................................................... 111 Fig. 4-46 – Distribuição relativa volúmica dos alcanos presentes nas fracções líquidas obtidas nos ensaios de degradação térmica e catalítica. ......................................................................................... 111 Fig. 4-47 – Distribuição relativa volúmica dos compostos aromáticos presentes nas fracções líquidas obtidas nos ensaios de degradação térmica e catalítica. ...................................................................... 111 Fig. A1-1 – Perfis típicos da evolução do comportamento da temperatura e pressão no interior do reactor, e da diferença de temperatura instantânea entre a temperatura do forno e a temperatura no interior da autoclave, correspondentes ao ensaio PE........................................................................... 130 Fig. A1-2 – Variação temporal da taxa de aquecimento e da geração de pressão no interior do reactor, correspondente ao ensaio PE. .............................................................................................................. 130 Ricardo M. Louro Saiote. xxiii.

(26) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos Fig. A1-3 – Perfis típicos da evolução do comportamento da temperatura e pressão no interior do reactor, e da diferença de temperatura instantânea entre a temperatura do forno e a temperatura no interior da autoclave, correspondentes ao ensaio PP. .......................................................................... 130 Fig. A1-4 – Variação temporal da taxa de aquecimento e da geração de pressão no interior do reactor, correspondente ao ensaio PP. .............................................................................................................. 131 Fig. A1-5 – Perfis típicos da evolução do comportamento da temperatura e pressão no interior do reactor, e da diferença de temperatura instantânea entre a temperatura do forno e a temperatura no interior da autoclave, correspondentes ao ensaio PS. .......................................................................... 131 Fig. A1-6 – Variação temporal da taxa de aquecimento e da geração de pressão no interior do reactor, correspondente ao ensaio PS. .............................................................................................................. 131 Fig. A1-7 – Perfis típicos da evolução do comportamento da temperatura e pressão no interior do reactor, e da diferença de temperatura instantânea entre a temperatura do forno e a temperatura no interior da autoclave, correspondentes ao ensaio Mix1....................................................................... 132 Fig. A1-8 – Variação temporal da taxa de aquecimento e da geração de pressão no interior do reactor, correspondente ao ensaio Mix1. .......................................................................................................... 132 Fig. A1-9 – Perfis típicos da evolução do comportamento da temperatura e pressão no interior do reactor, e da diferença de temperatura instantânea entre a temperatura do forno e a temperatura no interior da autoclave, correspondentes ao ensaio Mix2....................................................................... 132 Fig. A1-10 – Variação temporal da taxa de aquecimento e da geração de pressão no interior do reactor, correspondente ao ensaio Mix2. .......................................................................................................... 133 Fig. A1-11 – Perfis típicos da evolução do comportamento da temperatura e pressão no interior do reactor, e da diferença de temperatura instantânea entre a temperatura do forno e a temperatura no interior da autoclave, correspondentes ao ensaio Mix3....................................................................... 133 Fig. A1-12 – Variação temporal da taxa de aquecimento e da geração de pressão no interior do reactor, correspondente ao ensaio Mix3. .......................................................................................................... 133 Fig. A1-13 – Perfis típicos da evolução do comportamento da temperatura e pressão no interior do reactor, e da diferença de temperatura instantânea entre a temperatura do forno e a temperatura no interior da autoclave, correspondentes ao ensaio Mix5....................................................................... 134 Fig. A1-14 – Variação temporal da taxa de aquecimento e da geração de pressão no interior do reactor, correspondente ao ensaio Mix5. .......................................................................................................... 134 Fig. A1-15 – Perfis típicos da evolução do comportamento da temperatura e pressão no interior do reactor, e da diferença de temperatura instantânea entre a temperatura do forno e a temperatura no interior da autoclave, correspondentes ao ensaio Mix6....................................................................... 134 xxiv. Ricardo M. Louro Saiote.

(27) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos Fig. A1-16 – Variação temporal da taxa de aquecimento e da geração de pressão no interior do reactor, correspondente ao ensaio Mix6. .......................................................................................................... 135 Fig. A1-17 – Perfis típicos da evolução do comportamento da temperatura e pressão no interior do reactor, e da diferença de temperatura instantânea entre a temperatura do forno e a temperatura no interior da autoclave, correspondentes ao ensaio Mix7....................................................................... 135 Fig. A1-18 – Variação temporal da taxa de aquecimento e da geração de pressão no interior do reactor, correspondente ao ensaio Mix7. .......................................................................................................... 135. Ricardo M. Louro Saiote. xxv.

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(29) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos. Índice de Tabelas Tabela 3-1 – Resultados das análises elementar e imediata, relativos aos polímeros PE, PP e PS, utilizadas no processo de pirólise (Miranda, 2009). .............................................................................. 65 Tabela 3-2 – Resultados da análise por fluorescência de raios-X, relativos aos polímeros PE, PP e PS, utilizadas no processo de pirólise (Miranda, 2009). .............................................................................. 66 Tabela 3-3 – Valores das variáveis de operação utilizados nos diferentes ensaios de degradação de plásticos separados e da mistura destes. ................................................................................................ 70 Tabela A2-1 – Hidrocarbonetos identificados por GC-TOFMS, nos 1.os e 2.os destilados e 1.as e 2.as extracções correspondentes aos ensaios PE, PP, PS, Mix1, Mix3, Mix4 e Mix6, e 1.as e 2.as extracções correspondentes ao ensaio Mix7. ........................................................................................................ 138. Ricardo M. Louro Saiote. xxvii.

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(31) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos. Lista de Símbolos e Abreviaturas ABS. Acrilonitrilo-Butadieno-Estireno. ADN. Ácido Desoxirribonucleico. BTX. Benzeno, Tolueno e Xileno. DCM. Diclorometano. DME. Dimetil éter. EEE. Equipamentos eléctricos e electrónicos. FCC. Fluid Catalytic Cracking. FID. Flame Ionization Detector. GC. Gas Chromatography. GC-TOFMS. Gas Chromatography-Time of Flight Mass Spectrometry. GPL. Gás de petróleo liquefeito. IEA. International Energy Agency. kt. Quilotonelada. Mt. Megatonelada. OPEC. Organization of the Petroleum Exporting Countries. PA. Poliamida. PBD. Polibutadieno. PBT. Polibutileno tereftalato. PC. Policarbonato. PE. Polietileno. PEAD. Polietileno de alta densidade. PEBD. Polietileno de baixa densidade. PELBD. Polietileno linear de baixa densidade. PET. Polietileno tereftalato. PMMA. Polimetilmetacrilato. PP. Polipropileno. Ricardo M. Louro Saiote. xxix.

(32) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos PS. Poliestireno. PU. Poliuretano. PVC. Cloreto de polivinilo. RSU. Resíduo Sólido Urbano. TCD. Thermal Condutivity Detector. THF. Tetrahidrofurano. VFV. Veículo em Fim de Vida. xxx. Ricardo M. Louro Saiote.

(33) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos. Ricardo M. Louro Saiote. xxxi.

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(35) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos. 1. Enquadramento geral 1.1 Relação entre economia e energia O extrativismo representa todo o tipo de actividade de exploração sistemática de recursos naturais. Não obstante o planeta funcionar como um sistema fechado, onde existe uma virtual invariabilidade destes recursos naturais, ao longo da existência da espécie humana, o actual grau de desenvolvimento económico da sociedade é bastante superior ao que se observava antes da Revolução Industrial. Deste modo, e de acordo com teorias (e.g. Stern, 2010, Alam, 2006) que se desviam da linha de pensamento das teorias económicas clássicas e neoclássicas, é pertinente considerar a existência de um outro factor limitante do desenvolvimento económico, para além do capital, da tecnologia e dos recursos naturais e humanos: a disponibilidade de exergia1. Assim, do ponto de vista energético, pode-se definir a economia como um sistema de fluxos energéticos que direccionam a energia para a produção de bens e serviços. Numa economia agrária, a energia que pode ser aplicada à terra, é unicamente derivada desta, sob a forma de alimento para consumo humano ou de animais de tracção (Alam, 2006), pelo que, de acordo com o Principio da Conservação de Energia, a capacidade de produção é limitada pela disponibilidade de energia presente nesse mesmo solo. Esta teoria explica a relativa baixa produção per capita e quase estagnação do crescimento do PIB mundial, que se verificou nos períodos anteriores à Revolução Industrial (Maddison, 2001). Contudo, com a industrialização da economia, a produção deixou de ser limitada pela disponibilidade de energia biológica, para passar a ser limitada, tanto pela capacidade de utilização de exergia fóssil, como pela quantidade de combustível disponível2. Este facto possibilitou que se atingisse uma taxa de crescimento económico bastante superior à anteriormente observada (Stern, 2010). No entanto, a mudança da base energética da economia global – de uma base biológica para uma base fóssil – provocou profundas alterações em todas as sociedades, quer estas sejam sociedades industrializadas ou não.. 1.2 A necessidade de crescimento contínuo da economia Actualmente pode-se afirmar que a economia global funciona dentro de um modelo capitalista, o qual tem como objectivo final, a geração de lucro (McLean e McMillan, 2009). Num modelo económico desta natureza, a competição por uma posição de destaque, entre empresas de um mesmo mercado, é o motor que impulsiona o desenvolvimento da economia, pelo que é imperativo aumentar a eficiência do processo produtivo, de modo a se maximizar o lucro obtido (Smith, 2010). Geralmente, o conceito de Eficiência está associado à optimização de um dado processo que leva à diminuição do consumo de matérias-primas ou energia. Contudo, este aumento de eficiência do processo produtivo conduz exactamente à situação oposta – o aumento do consumo a longo prazo (Jevons, 1866). Este paradoxo é justificado pela competição capitalista, que compele a uma necessidade de expansão das quotas de mercado que cada empresa detém. Esta expansão pode ser atingida, ceteris paribus, através da adopção de economias de escala (Smith, 2010), o que leva a uma intensificação da produção e aumento das margens de lucro. Uma outra forma de maximizar o lucro é através da obsolescência programada dos produtos – maior desgaste dos mesmos implica maior procura (Slade, 2006). Deste modo, observando o sistema económico global do ponto de vista energético, é possível afirmar que este implica, forçosamente, um permanente aumento do consumo de energia, de modo a que a economia global não entre em estagnação, ou mesmo num cenário mais grave, em recessão.. 1. Energia útil existente para a realização das diversas actividades económicas.. 2. Esta disponibilidade é dependente, tanto da quantidade de combustível presente nas reservas geológicas, como do seu preço de obtenção.. Ricardo M. Louro Saiote. 1.

(36) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos. 1.3 Segurança energética Dado que a energia fóssil – ao contrário da biológica – se encontra acumulada em depósitos geológicos, i.e., em locais muito específicos do planeta, emergem relações de dependência e domínio energético entre países: os países sem reservas energéticas significativas – países com reservas de exploração economicamente viável, ou sem capacidade de satisfazer a procura energética interna total – encontram-se, parcial ou totalmente, dependentes dos que possuem essas mesmas reservas, devido à necessidade de energia que o desenvolvimento socioeconómico requer. Assim, revela-se pertinente abordar a problemática do grau de (in)segurança, relativo ao fornecimento de energia, a que os países estão sujeitos. Segundo a Agência Internacional de Energia (IEA), o conceito de Segurança Energética é definido como “a disponibilidade física ininterrupta, a um preço acessível, respeitando as preocupações ambientais”. Acontecimentos tais como actos terroristas, eventos climatológicos extremos, acidentes, decisões políticas, instabilidade política ou social prolongada, conflitos militares, ou mesmo insuficiência de investimento na capacidade de produção, são alguns dos exemplos que podem afectar a disponibilidade e, consequentemente, o preço da energia (Chevalier, 2006). Apesar de todas estas barreiras que o fornecimento de energia enfrenta, existe uma que é particularmente problemática – e preocupante – para a sustentabilidade da economia global e da Humanidade: a depleção das reservas energéticas.. 1.4 Situação energética mundial As reservas mundiais provadas – reservas com exploração activa e reservas que ainda não estão a ser exploradas mas cuja exploração é economicamente viável – de petróleo, gás natural e carvão, foram estimadas, no final de 2010, como tendo uma duração de 46,2, 56,8 e 118 anos, respectivamente, para o ritmo de consumo actual (BP, 2011). Como se pode observar pela Fig. 1-1, em 2008, o petróleo representou pouco menos de metade do consumo mundial de combustíveis, sendo o sector dos transportes, aquele que maior peso apresentou no seu consumo.. Combustíveis renováveis e resíduos 12.7%. Gás 15.6%. Indústria 9.5%. Transportes 61.4% Petróleo 41.6%. Electricidade 17.2%. Outros* 3.1%. Carvão 9.8%. Fins não-energéticos 16.2%. Outros sectores** 12.9%. Fig. 1-1 – Consumo mundial de energia final e representação do consumo mundial de petróleo, por sector, em 2008 (IEA, 2010). *Geotérmica, solar, eólica, etc..; **Agricultura, serviços, residencial e outros não especificados.. 2. Ricardo M. Louro Saiote.

(37) Estudo da pirólise catalítica de resíduos plásticos. 1.5 Situação energética em Portugal Em Portugal, o panorama do consumo energético não difere muito da situação global, mas verifica-se que existe uma maior dependência da economia em relação ao petróleo. Em 2009, a importação deste representou 99,7% do consumo interno (IEA, 2011).. Renováveis 21%. Gás Natural 18%. Petróleo 49%. Carvão 12% Fig. 1-2 – Consumo de energia primária em Portugal, em 2009 (IEA, 2011).. Apesar do petróleo ser uma fonte energética transversal a todos os sectores económicos, é também no sector dos transportes que se verifica a maior dependência deste tipo de combustível, de quase 100% (IEA, 2009), e onde a representatividade das restantes fontes energéticas é ainda bastante reduzida.. 1.6 Estudos alternativos sobre a situação energética global No entanto, apesar de existirem previsões da duração das reservas, elaboradas por entidades de grande protagonismo internacional, existe uma grande controvérsia sobre até quando será possível garantir o fornecimento de petróleo, a preços acessíveis, de modo a que estes não destruam a procura. A Agência Internacional de Energia sempre defendeu que não existiriam problemas de fornecimento até 2030, mas, em 2008, alterou a sua posição alegando que, para satisfazer o aumento da procura até 2030, seria necessário aumentar a produção mundial em 6 vezes a capacidade de produção actual da Arábia Saudita (IEA, 2008). Contudo, em 2009, voltou a defender a sua posição inicial e, em 2010, adoptou mesmo uma posição ainda mais optimista admitindo que, até 2015, irá existir um aumento do fornecimento de petróleo não-OPEC (Miller, 2011). Neste contexto, surgiram vários estudos independentes que criticaram o optimismo da IEA (Aleklett et al., 2010; Miller, 2011; Owen et al., 2010). Alguns destes estudos (Aleklett et al., 2010; Miller, 2011) defendem mesmo a teoria de que a IEA está a ser irrealista – mesmo quando tomou a sua posição mais conservadora, em 2008 – quando sugere que, a procura de petróleo pode ser continuamente satisfeita até 2030, sem causar grandes danos na economia global. De facto, não existem limitações físicas a que isso aconteça, mas, tal como o Dr. Fatih Birol – economista-chefe da IEA – observou, “a era do petróleo barato terminou… O grosso do petróleo barato nos países já foi explorado e o que resta são as águas profundas offshore e as areias betuminosas do Canadá, que requerem preços mais elevados para que sejam rentáveis” (Birol, 2010). Portanto, mesmo que estes investimentos ocorram, ir-se-á assistir a um aumento do preço do petróleo que acabará por reduzir a procura e provar que o pico de produção de petróleo já foi cruzado. Para além destas observações por parte de Birol, existem ainda outras projecções publicadas que sugerem que poderão existir graves constrangimentos ao fornecimento de petróleo convencional, já nos próximos 5 anos (Miller, 2011). Por outro lado, caso haja falta de investimento em capacidade de produção e a procura supere a oferta, aumenta a escassez de petróleo no mercado, causando assim a subida do seu preço. Ricardo M. Louro Saiote. 3.