Factores de influência no processo de pirólise

Existe uma relação directa entre a estrutura polimérica e os produtos resultantes da pirólise. A lei de conservação de massa obriga a que os produtos de pirólise, quando distribuídos pela fase sólida, líquida e gasosa, sejam compostos apenas pelos elementos constituintes dos plásticos que os originaram, e ainda a que a quantidade relativa desses mesmos elementos seja conservada. Por outro lado, o grau de reactividade que cada elemento da estrutura polimérica possui, exerce também influência na composição final dos produtos de pirólise. Devido à quebra de ligações da estrutura polimérica, são formadas moléculas de menor dimensão, radicais livres e espécies iónicas com diferentes graus de reactividade, os quais, por meio de reacções secundárias, resultam em compostos mais estáveis. Para além de hidrogénio e carbono, os polímeros podem conter aditivos como por exemplo antioxidantes, estabilizadores UV e plastificantes, os quais podem dar origem à formação de coque ou compostos indesejados. Outros polímeros podem ainda conter heteroátomos – p.e. azoto, oxigénio, cloro, bromo ou flúor – que se distribuem pelas três fases dos produtos resultantes, levando assim à degradação da qualidade destes e à formação de compostos nocivos e corrosivos (Scheirs e Kaminsky, 2006).

Ainda, no caso da pirólise catalítica, os aditivos e heteroátomos presentes nos polímeros são responsáveis pela desactivação de catalisadores, tal como foi observado por Serrano et al., 2004, num estudo que incidiu sobre a degradação catalítica de películas plásticas utilizadas em estufas agrícolas. Os autores do estudo concluíram que a presença de 4% (m/m) de EVA na pirólise de PEBD reduz a actividade dos catalisadores mesoporosos utilizados – Al-SBA-15 e Al- MCM-41 – para valores próximos dos verificados no cracking térmico.

Temperatura de reacção

Quando um polímero é sujeito ao processo de pirólise, o calor fornecido é utilizado para quebrar as ligações da sua cadeia polimérica, o que se traduz num processo endotérmico. A qualidade e quantidade dos produtos resultantes dependem também da velocidade a que a temperatura aumenta. Aproximadamente, um aumento de 40ºC duplica a velocidade de degradação da cadeia polimérica. No caso da degradação puramente térmica, a produção de gás aumenta com o aumento da temperatura, assim como as fracções de gasolina e gasóleo, enquanto as fracções mais pesadas diminuem. Contudo, devido ao aumento da desidrogenação do polímero sob temperaturas elevadas, a produção de resíduo carbonoso aumenta também (Scheirs e Kaminsky, 2006).

Ainda relativamente ao cracking térmico, Ramdoss e Tarrer, 1998, observaram que, a temperaturas mais elevadas – cerca de 500ºC –, o tempo de residência necessário para atingir um maior grau de conversão diminui e a velocidade de degradação aumenta. No entanto, observaram também que a selectividade dos produtos líquidos decresce significativamente.

A introdução de catalisador no processo de pirólise pode baixar a energia de activação da quebra das ligações das cadeias poliméricas, o que se traduz em que os valores de temperatura necessários sejam substancialmente mais baixos. Mas ainda assim, a temperatura de reacção não deixa de ser um parâmetro bastante importante no processo catalítico. Geralmente, o aumento da temperatura promove a acção dos catalisadores, mas, por outro lado, favorece também a ocorrência de reacções de cracking térmico, o que pode modificar a selectividade dos produtos finais (Scheirs e Kaminsky, 2006).

Sharratt et al., 1997, estudaram a degradação de PEAD conjuntamente com o zeólito HZSM-5, num reactor de leito fluidizado, utilizando temperaturas que variaram entre 290ºC e 430ºC, e concluíram que à medida que a temperatura aumenta, a produção de hidrocarbonetos mais leves também aumenta, assim como a de benzeno, tolueno e xileno (BTX) e coque. Os autores observaram ainda um decréscimo da razão olefinas/parafinas presentes nos produtos resultantes do processo, de 5,4 para 3,6, com o aumento da temperatura.

Factos contraditórios foram observados num outro estudo realizado por Aguado et al., 2001, no qual os autores estudaram a influência da temperatura no cracking de uma mistura de plásticos, composta por 46,5% de PEBD, 25% de PEAD e 28,5% de PP, em conjunto com os catalisadores n-HZSM-5 e HMCM-41, num reactor semi-descontínuo, foram utilizadas temperaturas entre 375ºC e 450ºC. Foi verificado que a conversão da mistura de plásticos aumenta com a temperatura, tendo mesmo sido atingida a totalidade de conversão à temperatura de 450ºC, com uma razão plástico/catalisador de 100:1. Contudo, a fracção de hidrocarbonetos mais pesados teve um ligeiro aumento a temperaturas mais elevadas, o que foi explicado pelo facto de, a altas temperaturas, os produtos mais pesados volatilizarem e poderem ser arrastados com a corrente de efluentes gasosos, o que faz com que estes permaneçam menos tempo no interior do reactor e possam ser degradados em compostos mais leves. Para além deste fenómeno, o aumento de temperatura promove reacções de cracking térmico, as quais produzem compostos mais pesados que as reacções catalíticas. Os autores verificaram ainda, para o zeólito n-HZSM-5, um decréscimo da selectividade dos hidrocarbonetos C4 e C5 para as temperaturas

mais elevadas, enquanto a quantidade de hidrocarbonetos C3 se manteve constante, o que pode estar

relacionado com um aumento das cisões nas extremidades das cadeias poliméricas, em detrimento das cisões resultantes de um rearranjo prévio.

Razão polímero/catalisador (Razão P/C)

Um estudo realizado por Manos et al., 2000a, no qual se investigou a degradação de PEAD com diferentes razões P/C num reactor semi-descontínuo, com recurso a equipamento de análise termogravimétrica, demonstrou que existe um limite a partir do qual a adição de catalisador deixa de surtir qualquer efeito benéfico no processo. Foi observado que, na ausência de catalisador, apesar da degradação do PEAD levar bastante tempo a iniciar – uma vez que apenas teve início a cerca de 500ºC –, esta ocorre de uma forma bastante brusca. No entanto, já na presença de catalisador, a degradação teve início a temperaturas bastante mais baixas – cerca de 125ºC – e de uma forma mais gradual, mesmo a razões P/C de 9:1. Contudo, para razões de 1:2, 1:1 e 2:1, as curvas de degradação foram bastante similares. Os autores explicam estes resultados a partir da forma como os fragmentos poliméricos interagem com o catalisador. Estes afirmam que o polímero, quando fundido, ocupa os espaços vazios entre as partículas de catalisador, reagindo com a sua superfície externa e interna. No entanto, a partir do momento em que a superfície das partículas do catalisador deixa de estar em contacto com o polímero, devido a uma razão P/C elevada, e passa apenas a estar em contacto com outras partículas de catalisador, estas partículas “isoladas” deixam de participar no processo de degradação.

Aguado et al., 2001, estudaram a degradação de uma mistura de plásticos, composta por 46,5% de PEBD, 25% de PEAD e 28,5% de PP, em conjunto com os catalisadores n-HZSM-5 e HMCM-41 num reactor semi-descontínuo, variando a razão P/C entre 200:1 e 4:1. Foi observado neste estudo que o aumento da concentração de catalisador promove as reacções secundárias de compostos formados directamente da cisão da cadeia polimérica, como é o caso das olefinas, uma vez que a concentração de parafinas e compostos aromáticos nos produtos finais aumentou com o aumento da concentração de catalisador, ao passo que a de olefinas diminuiu. No caso do catalisador HMCM-41, não houve uma

variação muito significativa da selectividade dos produtos para razões P/C iguais ou inferiores a 100. Os autores justificam este facto com a baixa conversão obtida com a utilização deste catalisador.

Tempo de residência no interior do reactor

Hernández et al., 2006, estudaram o efeito do tempo de residência dos compostos voláteis produzidos após a degradação de PEAD na presença e ausência de HZSM-5. Os autores observaram que, na pirólise térmica, a produção de hidrocarbonetos C1 a C3 aumentou com o tempo de residência,

enquanto a produção de C4 a C7 diminuiu. Na presença de HZSM-5, a produção de hidrocarbonetos C1

a C3 e compostos como butadieno, n-hexano e benzeno, também aumentou com o tempo de residência.

O efeito do catalisador foi mais expressivo a tempos de residência menores. A produção de compostos como propeno, isobutano, isobuteno e isopentano teve um aumento significativo a tempos de residência menores, na presença de HZSM-5, demonstrando uma produção 15 a 200 vezes superior aos valores observados na sua ausência. Assim, foi concluído pelos autores que, a tempos de residência mais elevados, as reacções de cracking secundárias térmicas são favorecidas, o que leva a uma maior equalização dos compostos obtidos em ambos os processos catalítico e não catalítico. Um outro estudo onde se investigou a influência do tempo de residência durante a degradação térmica de PEBD e PS, o qual foi variado entre 0 e 120 minutos, num reactor descontínuo, foi realizado por Onwudili et al., 2009. O PEBD foi degradado a 450ºC e foi observado que, mesmo no instante zero – instante em que foi atingida a temperatura de reacção pretendida – o PEBD foi totalmente convertido em produtos líquidos e gasosos. Com a extensão do tempo de residência, verificou-se também que reacções secundárias de isomerização, aromatização e transferências de hidrogénio, foram favorecidas, alterando assim a composição dos produtos finais, diminuindo a quantidade da fracção líquida e aumentando as fracções sólida e gasosa. Em relação ao PS, este foi degradado a 400ºC, tendo originado maioritariamente produtos líquidos em conjunto com algum gás e resíduo carbonoso, ao instante zero. Contudo, com o aumento do tempo de residência, apenas se verificou um ligeiro aumento na formação de gás e resíduo carbonoso. Os autores verificaram também que a viscosidade do produto líquido diminuiu com o aumento do tempo de residência.

Pressão

O efeito da pressão de operação na degradação térmica de PE foi estudado por Murata et al., 2003, tendo sido utilizadas pressões entre 0,1MPa e 0,8MPa. Neste estudo foi observado que ambas a velocidade de formação de ligações duplas e a velocidade de volatilização decrescem com o aumento da pressão. Foi ainda observado que a massa molecular média dos compostos voláteis formados também decresce com o aumento da pressão. Uma vez que existe uma correspondência de 1:1 entre a formação de ligações duplas e a cisão de ligações carbono-carbono nos polímeros, e que a velocidade de volatilização está correlacionada com o número de cisões da cadeia polimérica, os autores concluíram que a pressão influencia a quebra das ligações carbono-carbono durante a degradação dos polímeros.

Costa, 2006, na sua investigação sobre os efeitos da pressão na degradação térmica de PE, PP e PS entre 0,14MPa e 0,93MPa, verificou que, no caso da pirólise de PE, o rendimento dos produtos líquidos atingiu um valor máximo a 0,41MPa, tendo os compostos sólidos e gasosos atingido um mínimo. No caso do PP, para os mesmos valores de pressão, foi atingido um máximo para os compostos gasosos e um mínimo para os sólidos, tendo o rendimento dos composto líquidos sido mantido praticamente constante com a variação de pressão. Em relação ao PS, foi observado que, com o aumento de pressão, o rendimento dos compostos gasosos também aumentou e que o dos compostos líquidos diminuiu. Tais resultados sugerem que o aumento da pressão favoreceu a quebra de ligações e, consequentemente, a formação de moléculas mais pequenas a partir das moléculas de maiores dimensões inicialmente formadas. Quanto à composição dos produtos gasosos, a autora observou uma diminuição na concentração de alcenos com o consequente aumento de alcanos, para o caso do PE. Contudo, para o PP e PS não se verificou uma influência clara da pressão na composição dos gases. Para os compostos líquidos, foi observado que, para o PE e PS, a percentagem de líquido destilado até aos 270ºC aumentou com o aumento da pressão. Este efeito foi mais significativo no caso do PE,

tendo aumentado de 65% para 80%. Costa, 2006, sugere que estes resultados podem indicar que o aumento da pressão na pirólise destes dois tipos de plástico favoreceu a quebra de ligações, formando- se assim uma maior quantidade de compostos com menor ponto de ebulição. No caso do PP não foram verificadas alterações significativas na curva de destilação, com o aumento da pressão.