Materiais poliméricos

Desde sempre que os materiais poliméricos desempenharam um papel bastante importante no desenvolvimento das diversas sociedades, mas nunca a Humanidade esteve tão dependente deste tipo de matérias como está actualmente. Os polímeros são materiais duráveis, de baixo custo e dotados de uma enorme versatilidade de aplicações, pelo que, devido às suas características únicas, são bastante utilizados pelas mais variadas industrias.

Devido a todos estes factos, e apesar de existir uma elevada massa crítica em relação à utilização de polímeros sintéticos nos processos produtivos, estes materiais representam um papel fundamental no desenvolvimento da actividade económica e têm contribuído em larga escala para o aumento da qualidade de vida das sociedades modernas. Em muitos casos, a substituição de outras matérias-primas por materiais poliméricos, num determinado processo industrial, ceteris paribus, leva a uma diminuição do consumo de energia e da emissão de gases com efeito de estufa, e a um aumento da eficiência da gestão de recursos (Pilz et al., 2010).

2.1.1 Definição de polímero e suas classificações

Um polímero – ou macromolécula – é uma molécula de elevada massa molecular relativa, em que a sua estrutura é formada por moléculas de baixa massa molecular relativa – ou monómeros – que se repetem várias vezes ao longo da cadeia molecular (IUPAC, 2011).

O polímero pode ser classificado de acordo com a sua ocorrência, processo de polimerização, composição química e estrutura molecular, e pelo seu comportamento térmico.

2.1.1.1 Ocorrência

Os polímeros existentes na natureza são denominados de biopolímeros e são produzidos por seres vivos. O ADN, as proteínas, a quitina, o amido, a celulose, a seda ou o isopreno são exemplos de polímeros naturais. Por outro lado, os polímeros que não ocorrem na natureza de forma espontânea são denominados de polímeros sintéticos. Exemplos destes são o Nylon, o PET, o PVC, o vidro acrílico, o polietileno, etc..

2.1.1.2 Processo de polimerização

O processo de polimerização por adição consiste na criação de macromoléculas através da introdução de novos monómeros à estrutura molecular já existente, através de rearranjos das ligações químicas, sem a perda de qualquer átomo ou molécula. As reacções de adição estão restringidas apenas aos compostos químicos que possuem ligações carbono-carbono ou carbono-heteroátomo3 duplas ou triplas. Os polímeros formados pelo processo de adição, derivados dos hidrocarbonetos com ligações carbono-carbono duplas – os alcenos – como é o caso do etileno, do estireno e do propileno, são denominados de poliolefinas (Kotz et al., 2010).

Por outro lado, o processo de polimerização por condensação consiste na ligação de dois monómeros, da qual resulta a libertação de uma molécula menor como, por exemplo, água ou ácido clorídrico. Pode-se gerar um polímero de condensação através da ligação de dois monómeros reagentes, cada um

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contendo dois grupos funcionais idênticos, ou através do uso de um único monómero com dois grupos funcionais diferentes. As poliamidas – nylons, aramidas, etc. – são um exemplo de polímeros de condensação produzidos através da reacção de diaminas com diácidos4 ou dicloretos de ácido5, em que os monómeros de amidas estão ligados por ligações peptídicas. Um outro exemplo são os poliésteres – PET, PBT, etc. –, em que estes polímeros resultam da reacção de diácidos com glicóis e os monómeros de ésteres que estão ligados por ligações éster (Kotz et al., 2010).

2.1.1.3 Composição química

Um polímero formado apenas por monómeros do mesmo tipo é denominado de homopolímero. Mas nem todos os polímeros são formados por monómeros idênticos, este pode conter dois ou mais tipos de monómeros diferentes na sua estrutura polimérica. Nesse caso é denominado de copolímero (Callister e Rethwisch, 2010).

2.1.1.4 Morfologia

Um polímero linear é caracterizado por cada monómero estar apenas ligados a outros dois monómeros, formando-se assim longas cadeias moleculares sem ramificações. Este facto pode não se verificar nos polímeros ramificados, os quais possuem longas estruturas moleculares ligadas à cadeia polimérica principal. Assim, nos polímeros ramificados, podem existir monómeros ligados a mais do que dois outros monómeros (Callister e Rethwisch, 2010).

Tanto os polímeros lineares como os ramificados são bastante flexíveis quando comparados com os polímeros reticulados. Devido à reticulação – processo que ocorre quando as cadeias poliméricas lineares ou ramificadas se interligam por ligações covalentes – formam-se polímeros tridimensionais com uma estrutura molecular rígida. No entanto, normalmente os polímeros não possuem apenas um tipo estrutural único. Estes podem ser de um tipo predominante, mas ainda assim conter outros tipos de estruturas moleculares (Callister e Rethwisch, 2010).

2.1.1.5 Comportamento térmico

Os polímeros termoplásticos são caracterizados por possuírem uma estrutura polimérica linear ou ramificada sem ligações covalentes cruzadas, o que permite a este material poder ser fundido, através do fornecimento de calor, e ser novamente moldado. Assumindo que não existe degradação térmica do polímero – o que apenas acontece se este for aquecido a uma temperatura excessivamente elevada –, o processo de fundição e moldagem pode ser infinitamente repetido, o que faz com que este tipo de material seja facilmente reciclável (Callister e Rethwisch, 2010).

No entanto, os polímeros com uma cadeia polimérica reticulada tornam-se rígidos durante a sua formação e não fundem através do fornecimento de calor. Estes possuem ligações covalentes cruzadas entre estruturas moleculares adjacentes, que resistem à intensidade das vibrações e dos movimentos rotacionais a que estão sujeitas durante o aquecimento do material. Por esta razão, polímeros deste tipo são classificados como termoendurecíveis, e são não-recicláveis (Callister e Rethwisch, 2010).

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Compostos químicos com dois grupos ácidos em cada extremidade da estrutura molecular.

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2.1.2 Polietileno

O polietileno é um termoplástico cuja formação ocorre através da adição de monómeros de eteno à sua estrutura polimérica. A fórmula química do eteno – um composto orgânico gasoso – é C2H4. Este

possui uma ligação carbono-carbono dupla, a qual permite que, quando este composto se encontre nas condições de temperatura e pressão adequadas, e na presença de catalisador, esta dupla ligação seja aberta e outros monómeros de eteno se possam juntar para formar a cadeia polimérica do polietileno (Kotz et al., 2010).

Este processo é descrito pela seguinte equação química:

Fig. 2-1 – Polimerização do polietileno.

No entanto, são as condições em que o polietileno é formado que determinam qual o tipo da sua estrutura molecular e, consequentemente, as suas propriedades mecânicas. Devido a este facto, existem diversas classificações para o polietileno baseadas na sua massa molecular e ramificação estrutural, sendo que os graus mais comuns são o PEBD – polietileno que apresenta uma baixa densidade devido à sua elevada ramificação estrutural – e o PEAD – polietileno que, devido à sua elevada linearidade, possui uma densidade elevada (Kotz et al., 2010).

Este é um polímero que possui uma elevada resistência e elasticidade, e é uma barreira eficaz para o vapor de água. É também um polímero com uma elevada estabilidade química, o que o torna num material inerte e bastante resistente a solventes, e por isso com uma vasta gama de aplicações que vão desde a construção civil até à medicina (Piringer e Baner, 2008). Existem diversos processos de moldagem que são utilizados para o fabrico de produtos poliméricos, sendo os mais comuns, a extrusão, moldagem por injecção, moldagem por sopro e a rotomoldagem. Estes processos podem ser combinados entre si para se obter uma maior capacidade de manipulação do polietileno (Brydson, 1999).

Uma vez que o PEBD é um material bastante flexível e relativamente resistente, é utilizado, entre outros, em coextrusões e laminados, no fabrico de telas, sacos de plástico e outros tipos de películas, e também em embalagens. No entanto, quando são necessários produtos com uma maior rigidez e resistência que o PEBD, tais como embalagens de detergentes, é utilizado o PEAD. Devido às suas propriedades dieléctricas, é também bastante utilizado no isolamento de cablagem eléctrica (Brydson, 1999).

Durante o processo de polimerização, podem ainda ser adicionados outros monómeros, como por exemplo o acetato de vinilo, para a obtenção de materiais com propriedades que seriam impossíveis de obter caso se usasse apenas o eteno como único monómero da estrutura polimérica do polietileno (Piringer e Baner, 2008).

2.1.3 Polipropileno

O polipropileno é também um polímero de adição, pelo que o processo de crescimento da sua estrutura polimérica ocorre devido à ligação de monómeros de propeno, quando na presença de um catalisador, e condições de temperatura e pressão favoráveis (Brydson, 1999).

No entanto, quando se considera o polipropileno como um homopolímero, ao invés das propriedades deste material serem determinadas pelo seu grau de ramificação, tal como acontece no caso do polietileno, estas são determinadas pela tacticidade da sua estrutura polimérica. Devido ao propeno possuir um grupo metilo, quando é formada a estrutura polimérica do PP, podem ser obtidas diversas

configurações no que respeita à tacticidade do polímero – estrutura isotáctica, sindiotáctica ou atáctica. Devido à sua regularidade estereoquímica e elevada cristalinidade, o polipropileno isotáctico possui propriedades bastante interessantes para inúmeras aplicações, de tal modo que este tipo de PP representa 95% da produção mundial (Piringer e Baner, 2008).

Fig. 2-2 – Polimerização do polipropileno.

Apesar da compatibilidade química do PP ser similar à do PE, este é menos inerte e mais sensível à oxidação, devido à presença do grupo metilo na sua estrutura polimérica, pelo que se torna necessária a utilização de antioxidantes de modo a contornar este problema (Brydson, 1999).

A temperatura de fusão do PP comercial está entre os 150°C e os 170°C, o que torna este material bastante mais direccionado para utilizações que requeiram temperaturas mais elevadas que aquelas que o PE possa suportar sem sofrer qualquer tipo de deformação da sua estrutura polimérica – entre os 80°C e os 130°C, dependendo do tipo de PE. Assim, o polipropileno é ideal para o fabrico de embalagens destinadas a conter produtos com temperaturas relativamente elevadas, e resistentes à esterilização através de aquecimento. Para o fabrico de produtos destinados a operar a temperaturas abaixo dos 0°C, devem-se usar copolímeros de propeno e pequenas quantidades de etileno – entre 4% e 15% –, uma vez que a estrutura do homopolímero de PP facilmente se danifica abaixo desta temperatura (Brydson, 1999).

O PP é também utilizado para a produção de películas, sendo cerca de 40% da produção total europeia destinada a este fim. Estas podem ainda ser orientadas mecanicamente e revestidas por outros polímeros de modo a se conseguir obter películas com uma gama de aplicações mais vasta (Piringer e Baner, 2008).

2.1.4 Poliestireno

Tal como o PE e o PP, o PS é um polímero de adição e insere-se também na categoria dos termoplásticos, como seria de esperar devido à sua linearidade estrutural.

Este polímero também pode ser produzido com diferentes configurações estereoquímicas da sua cadeia polimérica, como acontece no caso do PP. Uma vez que o homopolímero é formado unicamente por monómeros de estireno, e que este composto possui um grupo fenilo ligado ao primeiro carbono da sua estrutura, é possível produzir poliestireno atáctico, sindiotáctico e isotáctico. No entanto, apenas o poliestireno atáctico tem sido utilizado como matéria-prima no mundo comercial, ainda que o poliestireno do tipo sindiotáctico tenha vindo a ganhar relevância comercial nos últimos anos. Em relação ao homopolímero isotáctico, a sua produção não apresenta viabilidade comercial (Brydson, 1999).

Apesar da sua natureza amorfa, devido à rigidez que o anel benzénico confere à estrutura polimérica, este é um material com uma temperatura de transição vítrea elevada – entre os 90°C e os 100°C – o que lhe confere alguma fragilidade quando se encontra a temperaturas abaixo destes valores. Relativamente à sua estabilidade química, esta é também menor que a do polietileno, devido à presença do grupo fenilo na sua estrutura polimérica, o que pode levar a rupturas nas cadeias e à descoloração do material (Brydson, 1999).

Devido ao seu baixo custo, fácil moldagem, baixa absorção de humidade, elevada estabilidade dimensional e razoável estabilidade química, é um polímero bastante utilizado em moldagem por

injecção e por vácuo, para o fabrico de produtos em que a rigidez e a transparência sejam características essenciais. É ainda usado também sob a forma de espuma de poliestireno para fins de isolamento térmico devido à sua baixa condutividade térmica. Deve ainda referir-se que este é um material com excelentes propriedades de isolamento eléctrico (Brydson, 1999).

Fig. 2-3 – Polimerização do poliestireno.

Contudo, tal como acontece com o eteno e o propeno, o estireno pode ser também copolimerizado de modo a se obterem materiais com propriedades físicas diferentes e, consequentemente, aplicações diferentes do homopolímero de poliestireno (Piringer e Baner, 2008).

2.1.5 Produção e consumo global de PE, PP e PS

O polímero que apresenta maior produção e consumo a nível global é, indiscutivelmente, o polietileno. Em 2010, a sua produção foi aproximadamente de 70Mt, sendo que 45% da produção total são correspondentes a PEAD, 30% a PELBD, e 25% a PEBD. Nesse mesmo ano, a utilização da capacidade total de produção deste material foi de 82%, um ponto percentual abaixo do valor de 2009 (IHS, 2011a).

Em 2008, as regiões da Ásia Pacífica, América do Norte e Europa Ocidental foram as responsáveis por grande parte da produção de polietileno, tendo atingido uma quota de 76% da produção global (Plastemart.com, 2010a).

Espera-se que a taxa de crescimento média do consumo global para o período de tempo compreendido entre 2010 e 2020 seja de 4,1% p.a. (IHS, 2011a). No entanto, prevê-se também que sejam as zonas em vias de desenvolvimento – China, Europa Central e de Leste, América Central e do Sul, Índia, Médio Oriente, África outras regiões da Ásia Pacífica – a representar um consumo superior em relação às zonas dos países desenvolvidos – América do Norte, Europa Ocidental e Japão (Plastemart.com, 2010a).

Logo a seguir ao polietileno, encontra-se o polipropileno como o segundo polímero com maior produção e consumo global. Em 2010, a sua produção foi aproximadamente de 48,4Mt. É esperado, que a procura global deste polímero cresça a uma taxa média de 5,4% p.a., de 2010 a 2015, sofrendo posteriormente um abrandamento para os 4,5% p.a., de 2015 a 2020 (IHS, 2011a).

Cerca de 30% da produção mundial de polipropileno é detida pela Europa Ocidental e pela América do Norte. No entanto, com a previsão de crescimento de consumo dos países do Médio Oriente e da Ásia, é esperado que este valor se mantenha estável. É também expectável que sejam estas as regiões que futuramente dominarão o mercado deste polímero, uma vez que os custos de produção de PP no Médio Oriente são apenas 20% do custo de produção de PP nos países da América do Norte e da Europa Ocidental, e também porque se encontram numa posição geoestratégica para suprir as necessidades dos mercados emergentes (Plastemart.com, 2010b).

Durante a última década, a China emergiu como o principal fabricante e exportador de produtos plásticos do mundo, devido aos baixos custos da mão-de-obra e elevado financiamento governamental,

sendo por isso, o país com maior valor de importações de PP, a nível global. É esperado ainda que a China represente 41% da procura global de PP, em 2020 (Plastemart.com, 2010b).

A produção e consumo global de poliestireno foi, em 2010, aproximadamente de 14,5Mt, o que remete este polímero para o quarto lugar na tabela de posições dos polímeros de maior produção e consumo a nível mundial, sendo a terceira posição ocupada pelo PVC. Entre 2010 e 2015, é esperada uma taxa média do aumento do consumo deste polímero de 3,0% p.a., contudo, entre 2015 e 2020, é possível que diminua para os 2,3% p.a. (IHS, 2011a).

A liderança na produção e consumo a nível mundial é detida pela Ásia, representando, respectivamente, 53% e 47% da produção e do consumo global, em 2010, valores estes que estão bastante além dos valores que a América do Norte e a Europa Ocidental representam – cerca de 18%, cada (IHS, 2011b).

2.2 Resíduos