Composição da fracção líquida

No Anexo II, mais precisamente na Tabela A2-1, apresentam-se os compostos presentes nos 1.os e 2.os destilados e 1.as e 2.as extracções dos ensaios PE, PP e PS, entre outros, identificados por GC-TOFMS. Observou-se que a composição das fracções líquidas obtidas nos ensaios de degradação do PE e do PP foram quase idênticas, em termos qualitativos. Contudo, os hidrocarbonetos identificados na fracção líquida do PE possuíam entre 5 a 14 átomos de carbono, enquanto no ensaio do PP foram formados compostos que possuem até 19 átomos de carbono. Esta presença de compostos mais pesados no caso do PP, pode dever-se ao facto de este polímero possuir uma cadeia primária com elevado grau de ramificação, o que faz com que, em relação ao PE, a secção transversal dos fragmentos poliméricos aumente e alguns tenham maior dificuldade em entrar nos poros do zeólito (Aguado et al., 1997). Em ambos os ensaios ocorreu a formação de parafinas e olefinas lineares, ramificadas e cíclicas, e compostos aromáticos, sendo que, não contabilizando os respectivos isómeros, formou-se um maior número de compostos alifáticos distintos que de aromáticos. Tendo em consideração as características estruturais de cada um dos polímeros, e se apenas se considerar as reacções principais de degradação das cadeias poliméricas apresentadas na secção 2.4.4.2, seria de esperar que o PE originasse, sobretudo, compostos alifáticos lineares, e o PP, ramificados. Contudo, as reacções secundárias de oligomerização, isomerização, ciclização e aromatização são promovidas com o aumento do tempo de residência e da acidez do catalisador, sendo, por isso, natural que tenham surgido outros tipos de compostos, para além dos que seriam expectáveis. Uma vez que, em termos de compostos produzidos, a composição de ambas as fracções líquidas não foi significativamente alterada, logo, é possível que tenha ocorrido um overcracking dos fragmentos poliméricos iniciais, resultando numa produção de compostos de baixa massa molecular, tais como etileno e propeno, e posteriormente, estes tenham sofrido reacções secundárias que originaram os mesmos tipos de compostos nos dois ensaios. Esta hipótese explica também a razão pela qual houve uma clara dominância do propano nas fracções gasosas do PE e do PP. 0 100 200 300 400 0% 20% 40% 60% 80% 100% °C (v/v) PE PP PS Gasóleo Gasolina

Já no caso do PS, foram identificados, maioritariamente, compostos aromáticos, sendo que também se detectaram alguns compostos alifáticos com menor massa molecular que o benzeno. Contudo, não foi possível realizar a identificação destes últimos, devido a se ter obtido baixos valores de similaridade entre os espectros de massa destes compostos e qualquer um dos espectros presentes nas bibliotecas do espectrómetro de massa. É possível que estes compostos sejam derivados de fragmentos poliméricos que tenham perdido alguns grupos fenilo, ou de reacções secundárias de oligomerização de iões carbénio alifáticos que se tenham libertado da cadeia polimérica principal, uma vez que a quebra das ligações do anel benzénico não é favorecida pelas condições experimentais utilizadas. Os compostos aromáticos são, naturalmente, derivados da presença do grupo fenilo na cadeia polimérica deste polímero.

Zhou et al., 2003, procederam à degradação de PEBD com ZSM-5, utilizando uma temperatura de reacção de 390ºC e um reactor semi-descontínuo. Estes autores detectaram parafinas, olefinas e compostos aromáticos, sendo que o composto com maior massa molecular detectado possuía 15 átomos de carbono. Contudo, Miskolczi e Bartha, 2008, através da degradação catalítica de PEAD, na presença de HZSM-5, em condições operacionais semelhantes às utilizadas neste estudo, não detectaram compostos aromáticos na fracção líquida, a qual era constituída por hidrocarbonetos entre C5 e C20. Aguado et al., 1997, detectaram compostos até C22 na fracção líquida da degradação de PP,

na presença de ZSM-5, não especificando, no entanto, o tipo de compostos. Serrano et al., 2000, ao degradarem PS na presença de HZSM-5, num reactor semi-descontínuo, a uma temperatura de 375ºC, e durante 30 minutos, observaram que a fracção líquida consistia em hidrocarbonetos entre C5 e C40,

na sua maioria, compostos aromáticos.

Observaram-se também, neste estudo, algumas diferenças em relação aos tipos de compostos líquidos geralmente formados durante o processo de degradação de PE e PP, na ausência de catalisador. Font et al., 2003, apenas detectaram n-parafinas, α-olefinas, dienos e compostos aromáticos, quando degradaram termicamente PE a temperaturas entre 600ºC e 900ºC, não tendo observado a formação de compostos alifáticos ramificados, e olefinas com ligações duplas internas. Miskolczi e Bartha, 2008, também não detectaram parafinas ramificadas, quando degradaram PEAD em condições operacionais semelhantes às utilizadas neste estudo, sugerindo estes que tal acontece devido à isomerização das cadeias alifáticas apenas ser possível na presença de um catalisador, por intermédio da formação de iões carbénio. Bockhorn et al., 1999, utilizaram temperaturas entre 430ºC e 480ºC, para degradar termicamente PE, e entre 410ºC e 460ºC, para o PP. Na degradação do PE, apenas detectaram compostos alifáticos lineares, sendo que na degradação do PP, devido à cadeia primária deste polímero possuir um elevado grau de ramificação, já surgiram isómeros destes compostos. No entanto, os autores não detectaram compostos aromáticos em ambos os casos. Por outro lado, Jung et al., 2010, obtiveram também compostos aromáticos, quando procederam à degradação térmica de PP entre temperaturas de 650ºC e 750ºC, num reactor de leito fluidizado.

Ao contrário do que acontece no caso do PE e PP, quando se comparam os resultados obtidos neste estudo com os que estão disponíveis na literatura (Aguado e Serrano, 1999 e Faravelli et al., 2011), é possível concluir que não existem diferenças significativas, em termos qualitativos, da composição das fracções líquidas obtidas nos processos de degradação térmica e catalítica do PS, sendo que em ambos os casos são formados maioritariamente compostos aromáticos, e apenas alguns compostos alifáticos de baixa massa molecular.

A distribuição relativa volúmica dos compostos que foi possível quantificar, presentes nas três fracções líquidas obtidas nos ensaios de degradação catalítica de PE, PP e PS, com ZSM-5, são apresentadas na Fig. 4-13 e Fig. 4-14. Através destas, é possível observar que não existiu uma variação significativa entre as concentrações dos compostos obtidos na degradação do PE e do PP, e que, a maior parte das parafinas formadas corresponderam a compostos entre C5 e C7. Em relação aos

compostos aromáticos, a maior parte correspondeu ao benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos. Já as olefinas apenas foram detectadas em quantidades vestigiais. Estes factos suportam a hipótese de que tenham ocorrido reacções secundárias de transferências intermoleculares de hidrogénio, que promoveram a formação de parafinas, e reacções secundárias de aromatização de compostos alifáticos no caso do PE e do PP.

Park et al., 2002, também observaram que as concentrações mais elevadas correspondiam aos compostos C6 e C8, quando degradaram PEAD na presença de ZSM-5, num reactor descontínuo, a

condições de operação semelhantes, não especificando o tipo de compostos. Já Seo et al., 2003, obtiveram cerca de 59% (m/m) de compostos aromáticos, 23,5% (m/m) de naftenos, 16 % (m/m) de olefinas, e 1,5% (m/m) de parafinas, quando degradaram PEAD na presença de ZSM-5, num reactor semi-descontínuo. Hwang et al., 1998, degradaram PP num reactor semi-descontínuo, na presença de ZSM-5, em condições de operação semelhantes às utilizadas neste estudo, e reportaram que os compostos aromáticos foram predominantes na fracção líquida, com os xilenos a apresentarem a maior concentração de todos os compostos aromáticos, seguindo-se os etiltoluenos e o tolueno. As olefinas foram as que apresentaram maior concentração a seguir aos compostos aromáticos, sendo que as parafinas e os naftenos apresentaram concentrações relativamente mais baixas.

Fig. 4-13 – Distribuição relativa volúmica dos compostos alifáticos presentes nas fracções líquidas obtidas nos ensaios PE, PP e PS.

Fig. 4-14 – Distribuição relativa volúmica dos compostos aromáticos presentes nas fracções líquidas obtidas nos ensaios PE, PP e PS.

Quanto ao PS, este originou maioritariamente compostos aromáticos, nomeadamente tolueno, etilbenzeno e cumeno. O facto de se ter verificado uma concentração de cerca de 35% (v/v) para o etilbenzeno, pode explicar a razão pela qual apenas se observaram quantidades vestigiais de estireno – é possível que o estireno tenha sofrido transferências bimoleculares de hidrogénio, convertendo-se assim em etilbenzeno. No entanto, os valores de concentrações obtidos neste ensaio diferem dos que foram reportados por Serrano et al., 2000, na degradação do PS com HZSM-5. Os autores obtiveram uma concentração de 50% (m/m) de estireno, enquanto a de etilbenzeno foi inferior a 2% (m/m), sendo que também as concentrações de tolueno e cumeno obtidas por Serrano et al., 2000, foram

0% 2% 4% 6% 8% (v /v ) PE PP PS 0% 10% 20% 30% 40% (v /v ) PE PP PS

inferiores às obtidas neste estudo. Também Lee et al., 2002a, reportaram comportamentos semelhantes aos obtidos por Serrano et al., 2000, quando degradaram PS na presença de HZSM-5, a condições de operação semelhantes. Contudo, é preciso ter em conta que o tipo de reactor utilizado por Serrano et al., 2000, e Lee et al., 2002a, também pode ter influenciado os resultados – em ambos os casos foi utilizado um reactor semi-descontínuo, o que difere do reactor descontínuo utilizado neste estudo. Fazendo uma comparação com os resultados obtidos por Costa, 2006, na degradação térmica destes três tipos de plásticos, é possível observar que ocorreram algumas diferenças na selectividade de compostos, com a introdução de catalisador no processo. Costa, 2006, detectou concentrações significativas de parafinas e α-olefinas lineares, e baixas concentrações de compostos aromáticos em ambas as degradações térmicas de PE e PP a condições de operação semelhantes, sendo que para além disso, observou ainda que, no caso do PP, formaram-se quantidades significativas de isoparafinas. Estes resultados contrastam com os que foram obtidos neste estudo, uma vez que, tanto no caso do PE, como do PP, se formaram quantidades semelhantes de n-parafinas, isoparafinas e compostos aromáticos. Estes últimos foram aqueles que se formaram em maior quantidade em ambos os casos – 45% (v/v), no caso do PE, e 41% (v/v), no caso do PP. Já em relação ao PS, não houve uma diferença tão marcada entre os resultados obtidos por, Costa, 2006, e os deste estudo. A autora observou que o tipo de compostos dominantes foram os compostos aromáticos, com o etilbenzeno a atingir cerca de 23% do volume total da fracção líquida, seguindo-se o tolueno com cerca de 15% (v/v). Foram ainda detectadas parafinas lineares, isoparafinas e olefinas, embora em concentrações consideravelmente menores.