Plásticos em separado
Foi observado que não existiu qualquer variação significativa de rendimentos, entre as fracções obtidas nos ensaios do PE e do PP, sendo que já se observam diferenças entre a degradação do PS e dos restantes plásticos. A produção de gás na degradação do PS foi bastante menor que aquela que foi observada no PE e PP, tendo esta diminuição da produção de compostos gasosos sido devida a um aumento significativo da produção de compostos líquidos e sólidos.
A composição de todas as fracções gasosas foi constituída por quantidades vestigiais de hidrogénio, e hidrocarbonetos de C1 a C4, com uma expressiva predominância da formação de alcanos. De todos os
compostos presentes nas fracções gasosas, o propano foi aquele que esteve presente em maior quantidade.
Em relação às fracções líquidas obtidas nos ensaios de degradação do PE e do PP, constatou-se que a composição destas foi quase idêntica, em termos qualitativos. Contudo, os hidrocarbonetos identificados na fracção líquida do PE possuíam entre 5 e 14 átomos de carbono, enquanto no ensaio do PP foram formados compostos que possuem até 19 átomos de carbono. Em ambos os ensaios ocorreu a formação de parafinas e olefinas lineares, ramificadas e cíclicas, e compostos aromáticos, sendo que, não contabilizando os respectivos isómeros, formou-se um maior número de compostos alifáticos distintos, que de aromáticos. Não existiu uma variação significativa entre as concentrações dos compostos obtidos na degradação do PE e do PP, e a maior parte das parafinas formadas corresponderam a compostos entre C5 e C7. Em relação aos compostos aromáticos, os que
apresentaram maiores teores foram: benzeno, tolueno, etilbenzeno e xilenos. No caso do PS, foram identificados, maioritariamente, compostos aromáticos, sendo que também se detectaram alguns compostos alifáticos com menor massa molecular que o benzeno, tendo a degradação deste polímero originado maioritariamente compostos aromáticos, nomeadamente tolueno, etilbenzeno e cumeno. Quando se compararam os resultados de degradação dos plásticos em separado com ZSM-5, obtidos neste trabalho, com resultados obtidos através da degradação puramente térmica destes mesmos plásticos, em condições de operação similares, constatou-se que este catalisador provocou, no caso do PE e do PP, uma produção superior de compostos gasosos e sólidos, à custa da produção de compostos líquidos. Já no caso do PS, os resultados obtidos na presença de ZSM-5 não foram muito diferentes daqueles obtidos na degradação térmica.
A introdução de ZSM-5 no processo de degradação promoveu a predominância de compostos mais pesados na fracção gasosa. Em relação à fracção líquida, ao contrário do que aconteceu no caso do PE e PP, quando se compararam os resultados obtidos neste estudo com resultados disponíveis na literatura, foi possível concluir que não existiram diferenças significativas, em termos qualitativos, da composição das fracções líquidas obtidas nos processos de degradação térmica e catalítica do PS..
Interacção entre plásticos durante a degradação
É possível afirmar que existiu interacção entre os vários plásticos constituintes da mistura polimérica, durante a sua degradação com ZSM-5, uma vez que, no caso experimental, houve uma produção de líquidos bastante superior à esperada, tendo este aumento sido compensado por uma quebra na produção de compostos gasosos e sólidos. Estes resultados são bastante positivos no âmbito deste estudo, uma vez que o seu objectivo principal é a maximização da produção da fracção líquida. A produção de olefinas gasosas foi bastante superior à que seria esperada, caso não houvesse interacção entre os plásticos. Também se verificou que a composição das fracções líquidas obtidas para os ensaios em que se degradou a mistura polimérica de PE, PP e PS com ZSM-5 não variou em termos qualitativos. No entanto, quando se comparou a composição da fracção líquida destes ensaios, com aquela que seria de esperar caso não houvesse interacção entre os plásticos, concluiu-se que, apesar de não ter ocorrido uma variação significativa nos compostos formados, registaram-se algumas diferenças, o que também indicia que tenha existido interacção entre os plásticos, tais como a
formação de parafinas e olefinas mais pesadas, no caso da degradação da mistura polimérica. Foram ainda identificados compostos aromáticos com grupos substituintes alifáticos lineares e cíclicos, ao contrário do que aconteceu no caso da degradação dos plásticos em separado. Por outro lado, existiram compostos aromáticos identificados nas fracções líquidas dos ensaios com os plásticos em separado, que não foram detectados nos ensaios com a mistura na presença de ZSM-5.
Em termos quantitativos, no caso da degradação da mistura polimérica na presença de ZSM-5, houve uma maior produção de compostos alifáticos, principalmente, de alcanos lineares entre C6 e C10, ao
contrário do que aconteceu relativamente aos compostos aromáticos, cuja concentração foi inferior a metade do valor que seria esperado. Tal pode dever-se à progressiva desactivação do catalisador por a mistura polimérica conter PS, dado que a degradação deste polímero, na presença de catalisadores com elevada acidez, promove a formação de resíduo carbonoso, o qual se deposita nos centros ácidos do catalisador e reduz a sua actividade catalítica.
Influência da temperatura
Não foi possível tirar nenhuma conclusão em concreto dos resultados obtidos, porque estes não seguiram nenhuma tendência nítida com o aumento de temperatura. Contudo, os compostos voláteis não-gasosos, obtidos aos 350ºC, apresentavam-se numa matriz sólida quando se procedeu à abertura do reactor para efectuar a colheita dos produtos, ao contrário do que sucedeu aos 370ºC e 400ºC, os quais já se apresentavam numa matriz líquida.
A produção de compostos gasosos manteve-se praticamente estável nos três ensaios, tendo-se obtido apenas para a temperatura mais elevada um ligeiro aumento, o que está de acordo com o que seria expectável, uma vez que está bem documentado o aumento da produção de compostos gasosos, com o aumento da temperatura de reacção.
Verificou-se que, na fracção gasosa, a proporção de parafinas para olefinas esteve próxima de 1:1 para uma temperatura de 350ºC, e à medida que a temperatura aumentou, esta proporção aumentou também para cerca do dobro. Este facto foi causado, sobretudo, pela existência de uma maior quantidade de metano e etano, possivelmente devido ao aumento das reacções de degradação. Observou-se também que a formação de compostos mais leves foi favorecida com o aumento de temperatura.
Também em relação à fracção líquida, se observou que não existiu uma influência clara da temperatura de reacção, tanto na produção de compostos alifáticos, como aromáticos, o que se torna benéfico em termos de poupança energética, uma vez que a utilização de temperaturas mais elevadas não alterou significativamente a composição da fracção líquida. Em relação aos compostos alifáticos a maior parte da produção situou-se na gama de hidrocarbonetos entre C5 e C10, enquanto nos compostos
aromáticos, foi entre C6 e C8.
Assim, concluiu-se que, para os ensaios em que se obteve hidrocarbonetos líquidos à temperatura ambiente, não existiu uma variação significativa dos rendimentos e composições das várias fracções de produtos, com a variação da temperatura de reacção.
Influência do tempo de residência
Observou-se, também neste caso, que o aumento do tempo de residência não resultou em nenhum padrão comportamental dos rendimentos das diferentes fracções de produtos obtidos. Contudo, somente nos ensaios com tempo de residência igual ou superior a 20 minutos, se obtiveram compostos líquidos com baixa viscosidade. Portanto, é possível afirmar que, nos ensaios com tempos de residência inferiores a 20 minutos, se formaram compostos mais pesados que nos restantes casos, e que o rendimento das fracções líquidas destes ensaios apenas atingiu os valores observados porque os produtos sólidos obtidos foram extraídos com DCM e THF, o que permitiu recuperar os compostos voláteis não-gasosos.
Relativamente à composição da fracção gasosa, a tendência global foi de um aumento do teor de alcanos, e também da concentração mássica de compostos C1 e C2, com o aumento do tempo de
residência, o que provavelmente se deveu à ocorrência de reacções secundárias ter sido promovida nos tempos de residência mais longos. A distribuição relativa volúmica dos compostos presentes nas
fracções líquidas dos ensaios com tempo de residência de 15, 20 e 30 minutos não foi significativamente alterada, para além de um ligeiro aumento da produção de compostos alifáticos e aromáticos entre C5 e C8, nos tempos mais longos.
Assim, tal como para a variação da temperatura de reacção, concluiu-se que, para os ensaios em que se obteve hidrocarbonetos líquidos à temperatura ambiente, não existiu uma variação significativa dos rendimentos e composições das várias fracções de produtos, com a variação do tempo de residência.
Influência da presença de catalisador
Quando se procedeu ao estudo da influência da presença de catalisador no processo de degradação da mistura polimérica, constatou-se que os rendimentos das fracções gasosa e sólida aumentaram, e o da fracção líquida diminuiu, no caso em que o ZSM-5 foi utilizado. É possível que este facto decorra das reacções de cracking e de reticulação terem sido promovidas na presença de ZSM-5. No entanto, embora através do processo térmico se tenha obtido um rendimento da fracção líquida bastante superior ao do processo em que se utilizou de ZSM-5, é necessário referir que no momento de abertura do reactor, estes compostos se apresentavam numa matriz sólida, enquanto os compostos voláteis não- gasosos, obtidos no ensaio catalítico, se encontravam numa matriz líquida com baixa viscosidade. A introdução de catalisador no processo não alterou significativamente a composição e distribuição relativa dos compostos gasosos. Ambas as fracções gasosas consistiram, maioritariamente, em hidrocarbonetos de C1 a C4. Os alcanos foram dominantes, embora a razão entre parafinas e olefinas
tenha sido próxima de 1.
Ao contrário do que aconteceu para a fracção gasosa, observaram-se diferenças significativas na composição da fracção líquida. Relativamente ao ensaio térmico, concluiu-se que se formaram olefinas com maior massa molecular do que quando a mistura foi degradada na presença de ZSM-5. Também não foram detectadas quaisquer parafinas e olefinas ramificadas ou cíclicas, no caso de degradação térmica da mistura, possivelmente devido à isomerização das cadeias alifáticas apenas ser possível na presença de catalisador. O facto de não se ter detectado compostos inferiores a n-C7, e por
outro lado, terem sido identificadas olefinas mais pesadas na ausência de ZSM-5, sugere também que a actividade catalítica promoveu a degradação das cadeias poliméricas da mistura em compostos mais leves. Muitos dos compostos aromáticos presentes nos ensaios de degradação da mistura com ZSM-5, que apenas foram detectados na degradação do PE e PP em separado, não foram detectados no ensaio térmico, o que poderá dever-se à inexistência do efeito potenciador de aromatização de compostos por parte do ZSM-5. Existiu uma produção de α-olefinas bastante superior no caso da degradação térmica, sendo que apenas quantidades vestigiais foram detectadas quando se utilizou ZSM-5. No que diz respeito às parafinas, no caso puramente térmico, foram formadas maiores quantidades de compostos de massa molecular superior, maioritariamente hidrocarbonetos entre C8 e C20, em oposição ao que
aconteceu no caso catalítico, em que a produção destes compostos foi bastante menor. A produção de compostos aromáticos foi bastante superior no caso da degradação térmica, estando esta muito centrada no tolueno, etilbenzeno, e outros compostos aromáticos com cadeia alifática linear.
Condições de operação óptimas
Um dos principais objectivos do presente trabalho foi a determinação das condições de operação energeticamente menos dispendiosas, mas que, em paralelo, possibilitassem maximizar a conversão da mistura polimérica inicial em hidrocarbonetos líquidos à temperatura ambiente. Assim, concluiu-se que os valores mínimos de temperatura e tempo de residência que melhor satisfizeram este objectivo corresponderam ao ensaio em que foi utilizada uma temperatura de reacção de 370ºC, e um tempo de residência de 20 minutos.
A fracção líquida respeitante a este ensaio consistiu em hidrocarbonetos desde C5 até C30, sendo que
foram identificadas parafinas e olefinas lineares, ramificadas e cíclicas, e ainda compostos aromáticos. Em relação aos compostos para que foi possível efectuar a quantificação das suas concentrações, ocorreu uma formação de alcanos ligeiramente superior à de compostos aromáticos, sendo que o n- heptano foi a parafina para a qual se registou a maior produção. Outros compostos alifáticos com
produção significativa foram o pentano, hexano, 2-metilpentano e octano. Já no caso dos compostos aromáticos, as concentrações de tolueno e etilbenzeno foram similares, tendo sido também produzidas quantidades inferiores de xilenos e benzeno.