Monitorização e controlo de compostos farmacêuticos em ETAR

(1)

Monitorização e controlo de

compostos farmacêuticos em ETAR

Caminho da Inovação’18

(2)

LIFE14 ENV/PT/000739

www.life-impetus.eu

Boas vindas e agenda

• Contaminantes de interesse emergente

|

setting the scene

LNEC

• LIFE Impetus

|

o projeto e a solução desenvolvida

LNEC

• Monitorização de fármacos e hormonas nas águas residuais

|

procedimentos analíticos

EPAL/FFUL

• Estratégias operacionais para melhoria do controlo de fármacos em

ETAR com lamas ativadas

|

resultados gerais preliminares - ETAR de

Beirolas

LNEC

• Estratégias de reforço físico-químico do tratamento com carvão

ativado em pó

|

que carvão utilizar?

LNEC

• Debate

2

Caminho da Inovação’18 26/09/2018

(3)

Contaminantes de interesse emergente

setting the scene

(4)

LIFE14 ENV/PT/000739

Definição #1

Contaminante de interesse emergente (CIE)

compostos químicos e outras substâncias que

atualmente não estão incluídos em programas de

monitorização de rotina e que podem ser candidatos a

futura regulamentação, dependendo da sua

(eco)toxicidade, potenciais efeitos na saúde pública,

perceção pública, frequência de ocorrência no

ambiente

(USEPA 2008)

4 USEPA (2008). Aquatic life criteria for contaminants of emerging concern - Part I:

(5)

Definição #2

Contaminante de interesse emergente

(

CIE

)

substância química ou material (e.g. nanopartícula), de

origem natural ou sintética, que possa estar presente

em diversos compartimentos ambientais e cujas

toxicidade ou persistência são suscetíveis de alterar

significativamente o metabolismo dos seres vivos

(Sauvé e Desrosiers 2014)

Sauvé S., Desrosiers M. (2014). A review of what is an emerging contaminant.

(6)

LIFE14 ENV/PT/000739

Emergente até quando?

Um CIE

permanece “emergente”

enquanto se registar

escassez de informação sobre a sua ocorrência no

ambiente ou enquanto permanecer uma indefinição

sobre os riscos associados a esse composto

(Sauvé e

Desrosiers 2014)

6 Sauvé S., Desrosiers M. (2014). A review of what is an emerging contaminant.

(7)

Emergente, sinónimo de recente?

início da tomada de consciência

pública sobre os riscos associados

à dispersão de pesticidas

no meio ambiente

(8)

LIFE14 ENV/PT/000739

DDT: um dos primeiros CIE

8 Pesticida que começou a ser utilizado no

combate da malária e do tifo durante a 2GM

1945 – começo do seu uso para fins agrícolas

e domésticos

(9)

DDT: um dos primeiros CIE

Resultado observado: declínio

Rachel Carson & outros:

investigação sobre os efeitos

fisiológicos e ambientais associados

aos pesticidas

diminuição da

espessura das cascas

dos ovos  menos

nascimentos

Um dos efeitos

documentados:

(10)

LIFE14 ENV/PT/000739

DDT: um dos primeiros CIE

10 Produção agrícola

Saúde pública

Uso doméstico

1972 – USEPA baniu uso DDT

,

exceto usos de saúde pública em

determinadas condições

(11)

Conhecer para regular… ou não

• Compostos químicos encontrados em

– compostos farmacêuticos

– produtos de higiene pessoal

– pesticidas

– retardantes de chamas

– produtos tensioativos

– aditivos industriais e solventes

• Substâncias naturais

– hormonas

– cianotoxinas

• Material biológico

(12)

LIFE14 ENV/PT/000739

Política comunitária relativa aos CIE

12 2001

1 st

_{list of 33 priority}

substances (PSs)

Water

Framework Directive

2008

Environmental quality

standards (EQS) for PS

Priority Substances

Directive

(EQSD)

2013

12 additional PSs + 1

st

Watch List (WL)

Directive amending

WFD & EQSD

2015

Published

1 st

_WL:

₁₀

substances or groups

of substances

1 st

_{revision EQSD}

Água = meio privilegiado de disseminação de CIE no ambiente

COM(2018) 337, p. 11 “Given the expected evolution both in knowledge and in the policy framework

as regards contaminants of emerging concern, the proposal includes a clause to adapt annexes to

technical and scientific progress, as well as a requirement for evaluation.”

2018

Proposal of

Regulation on minimum

requirements for water reuse

|

(COM(2018) 337 final, 28/05/2018)

Published

2 nd

_WL

_:

₈

substances or

groups of

substances

(13)

(14)

LIFE14 ENV/PT/000739

Os fármacos nas águas residuais

urbanas…

14 • perigosidade associada à potencial ação tóxica, mutagénica e/ou

de desregulação endócrina e desenvolvimento de bactérias

multirresistentes a antibióticos

• efetivos a baixas concentrações

• apresentam frequentemente resistência aos tratamentos

convencionais existentes nas ETAR (e nas ETA)

– material dissolvido, de baixo peso molecular, nalguns casos de baixa

biodegradabilidade e quimicamente resistentes

(15)

LIFE Impetus

o projeto e a solução desenvolvida

(16)

LIFE14 ENV/PT/000739

Contexto do projeto

16 Contaminantes

de interesse

emergente

ETAR:

tratamento

melhorado

Economia

circular

ETAR:

benchmarking

políticas

europeias

participação

social

análise

de

fármacos

análise

resistência

bacteriana

Eficiência

energética

controlo

de

fármacos

Testes lab

e piloto

Utilização de

materiais

secundários

no tratamento

_{reutilização}

da água

(17)

Racional do projeto

Improving current barriers for controlling pharmaceutical compounds

in urban wastewater treatment plants

proteção

ambiental +

reutilização

da água

o objetivo

é ….

o projeto é

sobre …

presença de

fármacos em

águas residuais

urbanas

o resultado

é ….

barreiras

em ETAR

de lamas

melhoradas

ativadas

convencionais

(18)

LIFE14 ENV/PT/000739

Objetivos LIFE Impetus

• Demonstração de medidas de melhoria do controlo

de fármacos em ETAR com sistemas convencionais

de lamas ativadas

• Produção de conhecimento que possa apoiar futuros

desenvolvimentos da política e da legislação

europeias no domínio da dispersão no ambiente de

fármacos com origem em águas residuais urbanas

18 Improving current barriers for controlling pharmaceutical compounds

in urban wastewater treatment plants

(19)

Cofinanciamento

EU 855 589 €

Duração

janeiro 2016 a

junho 2019

Sobre o projeto

Consórcio

coordenação

(20)

LIFE14 ENV/PT/000739

Pilares de investigação

20

1

monitorização

2

benchmarking

4

envolvimento de stakeholders

tratamento melhorado

3

a) ESTRATÉGIAS DE REFORÇO FÍSICO QUÍMICO

b) ESTRATÉGIAS

OPERACIONAIS

(21)

Escala real

Beirolas

Faro Noroeste

2 ETAR urbanas com lamas

ativadas convencionais

Escala piloto

3 pilotos coagulação

/floculação/sedimentação

Demonstração

Escala

laboratorial

jar-tests

(22)

LIFE14 ENV/PT/000739

replicar

Resultados

inovar

conhecer

brutas, tratadas e com diferentes níveis de

tratamento, analisadas para 24 PhC e hormonas, e

resistência microbiana a antibióticos.

Monitorização da ocorrência de fármacos em

águas residuais

Monitorização da acumulação de fármacos

em amêijoas

Adição de carvão ativado em pó e/ou coagulante

vegetal, no tratamento primário, secundário ou de

afinação. Novos carvões produzidos a partir de

biomassa vegetal, com ativação física vs. carvões

comerciais de elevado desempenho.

Estratégias de reforço físico-químico

Estratégias operacionais

Otimização das condições de funcionamento das

ETAR (e.g. arejamento e tempo de retenção de

sólidos) para controlo de PhC, eficiência energética.

Análise custo-benefício

com abordagem

inovadora com integração de informação sobre

atitudes dos stakeholders.

Solução de baixo custo e fácil de

implementar

para melhorar o controlo

de fármacos em ETAR convencionais.

deliberadamente expostas a um gradiente de

descarga de água residual tratada na Ria Formosa,

analisadas para 24 PhC e hormonas.

(23)

tratamento

melhorado

monitorização

envolvimento

de stakeholders

benchmarking

estratégias

tratamento

fisico-químico

[barreira]

estratégias

operacionais

[barreira]

dados de

monitorização

rotina ETAR

dados

operacionais

ETAR

dados de

fármacos e

resistência

bacteriana

capacitação

determinação

analítica de

fármacos

procedimento

monitorização

fármacos

(amêijoas)

análise

custo-benefício

cenários

futuros e

indicadores

sociais

Novo ciclo

PDCA

Melhoria

contínua

Solução proposta

análise do

avaliação de

desempenho

e plan. ações

melhoria

objetivos

e sistema de

avaliação

(24)

LIFE14 ENV/PT/000739

estratégias operacionais

estratégias de reforço físico-químico

monitorização

Da estratégia ao tratamento para a

eliminação de CIE

O controlo de CIE nas ETAR requer a avaliação dos riscos

associados, a avaliação e melhoria dos sistemas

existentes e, se necessário, o reforço

do tratamento

24

(25)

Monitorização de fármacos e hormonas nas

águas residuais

procedimentos analíticos

(26)

LIFE14 ENV/PT/000739

Estratégias operacionais para melhoria do

controlo de PhC em ETAR com lamas ativadas

resultados gerais preliminares - ETAR de Beirolas

26 Catarina Silva e Maria João Rosa - LNEC

EPAL & FFUL

AdTA

(27)

Articulação das ações do projeto

B1.

Samples’

preparation

B2.

PhCs’

analysis by

UPLC-MS/MS

C1.

Performance assessment of

current and enhanced barriers in

Beirolas and Faro-NW WWTPs

39 campaign

reports for

each WWTP

(until Jun’18)

B6.

Beirolas WWTP full

scale demonstration

• Regular parameters data

(AdTA)

• EfOM data (LNEC)

(28)

LIFE14 ENV/PT/000739

transformação

mudança de fase

Mecanismos de

remoção/transformação de PhC

28 PhC

Sedimentação

(remoção de SS)

Sorção

(adsorção

+ absorção)

Metabolismo

Co-metabolismo

Biotrans-formação

(metabolitos,

CO

₂

, H

₂

O, minerais)

Foto-degradação

X

ETAR

Hidrólise

Oxidação química

(e.g. ozonização)

(29)

Tratamento

terciário

oxidação química

+ sorção

Tratamento

primário

sorção

Tratamento

biológico

metabolismo/

co-metabolismo

Mecanismos de

remoção/transformação de PhC

As ETAR funcionam como barreira de proteção da qualidade

ambiental, limitando a dispersão nos meios aquáticos

(30)

LIFE14 ENV/PT/000739

ETAR Beirolas

30

Acetaminofeno (ng/L) Eritromicina (ng/L) Sulfadiazina (ng/L) Sulfametoxazol (ng/L) Sulfapiridina (ng/L) Diclofenac (ng/L) Ibuprofeno (ng/L) Naproxeno (ng/L) Atenolol (ng/L) Metoprolol (ng/L) Propanolol (ng/L) Fluoxetina (ng/L) Carbamazepina (ng/L) Acido clofibrico (ng/L) Bezafibrato (ng/L) Etinilestradiol (ng/L) Dietilestilbestrol (ng/L) Beta-estradiol (ng/L) Estrona (ng/L) Estriol (ng/L) Gestodeno (ng/L) Testosterona (ng/L) Cortisona (ng/L) Cafeina (ng/L)

17 dos 24 PhC + Horm

P75

Mediana

P25

(31)

ETAR Beirolas

• Acetaminofeno (paracetamol) e cafeína são os mais abundantes

(dezenas μg/L) e são muito removidos (Er > 99%)

• Ibuprofeno e naproxeno (μg/L) também são removidos (Er > 98%)

• Estriol, cortisona, testosterona e fluoxetina aparecem com concentrações

muito mais baixas (ng/L) e a concentração à saída é inferior ao LOQ

Acetaminofeno (ng/L) Eritromicina (ng/L) Sulfadiazina (ng/L) Sulfametoxazol (ng/L) Sulfapiridina (ng/L) Diclofenac (ng/L) Ibuprofeno (ng/L) Naproxeno (ng/L) Atenolol (ng/L) Metoprolol (ng/L) Propanolol (ng/L) Fluoxetina (ng/L) Carbamazepina (ng/L) Acido clofibrico (ng/L) Bezafibrato (ng/L) Etinilestradiol (ng/L) Dietilestilbestrol (ng/L) Beta-estradiol (ng/L) Estrona (ng/L) Estriol (ng/L) Gestodeno (ng/L) Testosterona (ng/L) Cortisona (ng/L)

(32)

LIFE14 ENV/PT/000739

32 Caminho da Inovação’18

26/09/2018

ETAR Beirolas

Acetaminofeno (ng/L) Eritromicina (ng/L) Sulfadiazina (ng/L) Sulfametoxazol (ng/L) Sulfapiridina (ng/L) Diclofenac (ng/L) Ibuprofeno (ng/L) Naproxeno (ng/L) Atenolol (ng/L) Metoprolol (ng/L) Propanolol (ng/L) Fluoxetina (ng/L) Carbamazepina (ng/L) Acido clofibrico (ng/L) Bezafibrato (ng/L) Etinilestradiol (ng/L) Dietilestilbestrol (ng/L) Beta-estradiol (ng/L) Estrona (ng/L) Estriol (ng/L) Gestodeno (ng/L) Testosterona (ng/L) Cortisona (ng/L) Cafeina (ng/L)

• Diclofenac (1,5-2,3 μg/L) e carbamazepina (0,6 μg/L) (quase)

não são removidos

-> Adsorção carvão ativado

(33)

Er mediana = 56%

59%

58%

35%

86%

34%

39%

85%

ETAR Beirolas

Acetaminofeno (ng/L) Eritromicina (ng/L) Sulfadiazina (ng/L) Sulfametoxazol (ng/L) Sulfapiridina (ng/L) Diclofenac (ng/L) Ibuprofeno (ng/L) Naproxeno (ng/L) Atenolol (ng/L) Metoprolol (ng/L) Propanolol (ng/L) Fluoxetina (ng/L) Carbamazepina (ng/L) Acido clofibrico (ng/L) Bezafibrato (ng/L) Etinilestradiol (ng/L) Dietilestilbestrol (ng/L) Beta-estradiol (ng/L) Estrona (ng/L) Estriol (ng/L) Gestodeno (ng/L) Testosterona (ng/L) Cortisona (ng/L)

• Eritromicina, sulfadiazine, sulfametoxazol, sulfapiridina, atenolol,

metoprolol, propranolol e bezafibrato apresentam remoções variáveis

(30-90%)

(34)

LIFE14 ENV/PT/000739

34 Caminho da Inovação’18

26/09/2018

86%

85%

59%

ETAR Beirolas

(35)

58%

34%

39%

ETAR Beirolas

Acetaminofeno (ng/L) Eritromicina (ng/L) Sulfadiazina (ng/L) Sulfametoxazol (ng/L) Sulfapiridina (ng/L) Diclofenac (ng/L) Ibuprofeno (ng/L) Naproxeno (ng/L) Atenolol (ng/L) Metoprolol (ng/L) Propanolol (ng/L) Fluoxetina (ng/L) Carbamazepina (ng/L) Acido clofibrico (ng/L) Bezafibrato (ng/L) Etinilestradiol (ng/L) Dietilestilbestrol (ng/L) Beta-estradiol (ng/L) Estrona (ng/L) Estriol (ng/L) Gestodeno (ng/L) Testosterona (ng/L) Cortisona (ng/L)

(36)

LIFE14 ENV/PT/000739

36 Caminho da Inovação’18

26/09/2018

ETAR Beirolas

(37)

ETAR Beirolas

Definição de estratégias operacionais

Indicadores de desempenho (PI)

• avaliam a ETA/ETAR como um todo • →

• adimensionais (-, %) ou intensivos (e.g. kWh/m3₎

• análise de histórico

• calculados para período de referência (ano civil)

• requerem valores de referência para avaliar o nível de desempenho

Eficiência de remoção (Er) Qualidade água

tratada (Wq)

Funcionamento dos órgãos (Op)

Domínio de avaliação

Sistema de Avaliação de Desempenho para ETA e ETAR Avaliação de desempenho

global da ETA/ETAR

Avaliação de desempenho operacional de cada operação/processo

Índices de desempenho (PX)

• discretização temporal

• estudos de otimização baseados na relação Wq – Er – Op

Var1 Var2

• função de desempenho converte cada valor da variável de estado num PX de 0 - 300 • os valores de referência são intrínsecos ao PX

0 1 2 3 0 25 50 75 F/M (d-1) CBO5out(mg/L) 0 100 200 300 0 25 50 75 100 PX Er. CBO5(%)

Baixa (---), Média (---), Alta (---) CBO5in

Desempenho bom Aceitável Insatisfatório

Melhoria operacional das

barreiras existentes usando

ferramentas de benchmarking

– eficácia e eficiência,

fiabilidade e resiliência

(avaliação do risco)

• indicadores de desempenho

• índices de desempenho

operacional por etapa de

tratamento

(38)

LIFE14 ENV/PT/000739

ETAR Beirolas. condições operação

38 Caminho da Inovação’18

26/09/2018

• Carga hidráulica ao Dp

• Tempo de retenção no Dp

• Tempo de retenção no reator An, Ax e Ae

• Idade das lamas

• Recirculação

• MLSS

• F/M

• Carga superficial de sólidos ao Ds

• Carga hidráulica ao Ds

• Tempo de retenção no Ds

(39)

Estratégias de reforço físico-químico do

tratamento com carvão ativado em pó

que carvão utilizar?

Rui Viegas, Elsa Mesquita, Margarida Campinas, Maria João Rosa - LNEC

FCUL

EPAL, FFUL

(40)

LIFE14 ENV/PT/000739

Estratégias de reforço

físico-químico

que carvão utilizar?

40 Seleção de

PhC alvo



Diferentes

propriedades

físico-químicas e classes

terapêuticas



Detectados na ETAR

e/ou nas massas de

água



Recalcitrantes



Diclofenac

Carbamazepina

Sulfametoxazol

PAC

selection

Lab-scale tests

tech feasibility

& op. ranges

Pilot

demo

Full-scale

(41)

Estratégias de reforço

físico-químico

que carvão utilizar?

Seleção de

PhC alvo



Diferentes

propriedades

físico-químicas e classes

terapêuticas



Detectados na ETAR

e/ou nas massas de

água



Recalcitrantes



Diclofenac

Carbamazepina

Sulfametoxazol

Seleção de

PAC



Dados de

fornecedores

• Diâmetro de partícula • Densidade



Dados da

literatura



Propriedades

texturais e

químicas

• Volume específico

(42)

LIFE14 ENV/PT/000739

Estratégias de reforço

físico-químico

que carvão utilizar?

42 Seleção de

PhC alvo

Seleção de

PAC

Ensaios de isotérmicas e

cinéticas de adsorção

Testes escala lab

-viabilidade técnica

& gamas operação

Em efluente real

(43)

Estratégias de reforço

físico-químico

que carvão utilizar?

Seleção de

PhC alvo

Seleção de

PAC

Organic matrix TOC (mg C/L) 2.5-6.8 DOC (mg C/L) 2.0-6.5 A254 (cm-1₎ _0.12-0.17 A436 (colour) (m-1₎ _8.4-14.3 SUVA (L /(mg×m)) 2.3-6.5

vHB, very hydrophobic DOC (%) 45-52

sHB, slight hydrophobic DOC (%) 11-20

nHF, neutral hydrophilic DOC (%) 7-18

cHF, charged hydrophilic DOC (%) 20-25

Testes escala lab

-viabilidade técnica

& gamas operação

Ensaios de isotérmicas e

(44)

LIFE14 ENV/PT/000739

Estratégias de reforço

físico-químico

que carvão utilizar?

44 Seleção de

PhC alvo

Seleção de

PAC

Testes escala lab

-viabilidade técnica

& gamas operação

Modelação - calibração

HSDM (cinéticas) e Freundlich + Fritz & Schlunder (isotérmicas)

Campinas et al., Water Research (2013) and Viegas et al., Adsorption (2014)

Ensaios de isotérmicas e

cinéticas de adsorção

(45)

Estratégias de reforço

físico-químico

que carvão utilizar?

Seleção de

PhC alvo

Seleção de

PAC

Testes escala lab

-viabilidade técnica

& gamas operação

Modelação - previsão

(46)

LIFE14 ENV/PT/000739

Estratégias de reforço

físico-químico

que carvão utilizar?

46 Seleção de

PhC alvo

Seleção de

PAC

Testes escala lab

-viabilidade técnica

& gamas operação

Demo

piloto

(47)

Estratégias de reforço

físico-químico

que carvão utilizar?

Seleção de

PhC alvo

Seleção de

PAC

Testes escala lab

-viabilidade técnica

& gamas operação

Modelação - validação

Demo

piloto

(48)

LIFE14 ENV/PT/000739

Estratégias de reforço

físico-químico

que carvão utilizar?

48 Seleção de

PhC alvo

Seleção de

PAC

Testes escala lab

-viabilidade técnica

& gamas operação

Demo

piloto

Full-scale

BEI 50000 m

3

_/d

FNW 5000 m

3

_/d

Faro Noroeste

(49)

(50)

LIFE14 ENV/PT/000739

Cravo A., Correia C., Rodrigues J., Cardoso V., Benoliel M.J., Coelho M.R., Almeida C. (2018) Bioaccumulation of PhCs in clams (Ruditapes decussatus) transposed to an area influenced by treated urban wastewater discharges, in the Ria Formosa Lagoon, SIQUIMAR, Vigo, June

Rodrigues J., Almeida C., Benoliel M.J., Cardoso V. (2018) Measurement of a wide range of pharmaceutical compounds in wastewater influents by SPE-LC-MS/MS. IWA WWC

Viegas R., Mesquita E., Campinas M., Andrade M., Mestre A.S., Carvalho A.P., Rosa M.J. (2018) Improving the control of pharmaceutical compounds in WWTPs through the addition of new waste-based activated carbons. IWA WWC. Tokyo. September

replicar

Resultados à data…

inovar

conhecer

• Amostras de águas residuais analisadas para 24 PhC e hormonas

(Rodrigues et al. 2018)

• Cafeína e paracetamol são os mais abundantes e com remoção > 99%

• Outros, e.g. eritromicina, sulfametoxazol, propranolol e bezafibrato,

apresentam eficiências de remoção variáveis (30-90%)

• Carbamazepina e diclofenac (quase) não são removidos nas ETAR 

controlo com PAC

Monitorização da ocorrência de fármacos em águas residuais

Monitorização da

acumulação de fármacos

em amêijoas

Cafeína é o PhC mais abundante

(ng/g) nas amêijoas expostas

1 mês

(Cravo et al. 2018)

Ensaios lab e piloto mostram que os novos PAC de

resíduos vegetais e com ativação física [6 mg/L

(Viegas et

al. 2018)

] e alguns PAC comerciais podem remover 80%

(ou mais) de carbamazepina, diclofenac e sulfametoxazol

Estratégias de reforço físico-químico

Estratégias operacionais

A adição de PAC no tratamento secundário ou

de afinação está a ser testada à escala piloto.

À escala real serão testados, e.g., arejamento

e tempo de retenção de sólidos

Análise custo-benefício

com abordagem inovadora com

integração de informação sobre

atitudes dos stakeholders

Solução de baixo custo e fácil de

implementar

para melhorar o controlo

de fármacos em ETAR convencionais

(51)

(52)

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