Transferência de energia induzida por luz entre o Cr+3 e o Gd+3 no GdAlO3:Cr+3

Texto

(1)UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO INSTITUTO DE FíSICA E QUíMICA DE SÃO CARLOS DEPARTAMENTO DE FíSICA E CIÊNCIA DOS MATERIAIS. "TRANSFERÊNCIA. DE ENERGIA INDUZIDA' POR LUZ. ENTRE O Or+3 E O Gd+3 NO GdA103 : Or+3" José Leonil Duarte. Tese apresentada ao Instituto de Física e Química de São Carlos, Universidade de São Paulo, para obtenção do título de Doutor em Ciências (Física Aplicada). Orientador: Prof. Dr. Jarbas Caiado de Castro Neto. . D(L São Carlos 1990 1. \. r. É. .. B{sCiüÚCA. E INfOR,VII,ÇÃO. f1SICA. _ IFose ~ I.

(2) UNIVERSIDADE DE SÃo PAULO INSTITUTO DE FíSICA E QUíMICA DE sAo CARlOS. MEMBROS DR COMISSRO JULGRDORR DR TESE DE DOUTORRDO DE JOSE LEO NIL DURRTE RPRESENTRDR RO INSTITUTO DE FISICR E aUIMICR DE SRO CRRLOSjDR UNIVERSIDRDE DE SRO PRULOjEM 25 DE JUNHO DE 1990.. COMISSRO. JULGRDORR:. - - m. _.. _0_. ~'::LC~F. Prof.Ur.Jarbas. ../),. Prof.Dr.Rene ______ p~. C.Castro. O. 2 {L. Ryles L.~.;,.V~~t Carvalho _~:.._"--~~:... :... _- _. ~!~: ~~~ .. prof~;ç~~ria~f[stin. m_. m_. Neto. ---~. Terrile. A~. -. '---------. ---------------~------------~ J/ . # Prof.Dr.Rlvin Kiel. Cx. Postal, 369 - FONE (01621 71-1016 - CEP 13.560· São Carlos· SP - Telex 162374·. FOSC· BR . BRASil.

(3) A Silvia.. ao meu pai e à mem6ri a. de mi nha. ~e..

(4) Os meus agradecimentos:. A<:'pr-of.. Jar-b&s CaSll'r:;' p~la. Ao Silvio lrabalho. pela amizade. de elelrónica. pela amizade,. ajuda nas medidas Ao Tomáz.. pelas. à. profa.. discussõ~s. cuidado. em lodo. o. e. ao. Paulinho. experiment.ais. discussões. e sugest.ões e pela. finais. Crist.ina Terrile. e. e ao prof.. Lidério. pelas. e sugeslões.. Aos funcionál'ios da Oficina pelo. indispensável. ao Ricardo. ao Gilberto,. na mont.agem dos sistemas. Ao Josias. valiosas. e pela ajuda. e compulaç~o.. Ao "seu" Domingos, pelo auxilio. l;::.r·i~nlação d.,.St.Eoll'a.balho.. prest.eza. na. de ót.ica e da Oficina. confecção. de. ~númeras. Mecânica peças. e. component.es. Ao. Luiz. sistemas. Ant.onio pela. de luminescência. Aos. profs.. José. ajuda. no. inicio. das. e excit.ação e nos reparos Pedro. Andreet.a. e. Michel. mont.agens. dos. do laser. Aegerter. pelos. crist.ais cedidos. Aos professores. e colegas. do grupo. de õlica,. a Isabel. e ao. Tuta pela ajuda e amizade. Às funcionarias Ao Samuel Aos colaboraram. e ao Carlos. professores, na realização. Aos coJegas Á. e eficiência.. pelos desenhos.. colegas. e. funcionários. do. DFCM. que. dest.e t.rabalho.. do Depart.ament.o de Física. Universidade. f~ nancei ro.. da I:.ibl~ot.ecapela alenção. Esladual. de Londrina. da VEL pelo apoio. e a CAPES. pelo. suport.e.

(5) !NDlCE Resumo. I. Abst.r act.. II. I. INTRODUÇÃO. 01. 11. PROCESSOSDE TRAHSFE~NCIADE ENERGIANÃORADIATIVA. OS. 11. 1 Introduç~o 11.2 Processos 11.3 Colis~es I I I.. OS de Trans~erência lnelásticas. de Energia. Induzidas. em S6lidos. OS. por Laser. 09. TEOR!A DO PROCESSODE TRANSFEttNCIA DE ENERGIAI NDUZIDA POR LUZ EMSOLIDOS 16 111.1 Introduçã:o 111.2 Teoria 111.2.1. 16. Geral Descriç~o Matriz. ~ do Slstema. e Cálculo. 16 dos Elementos. de 16. 111.2.2. Seç~o de Choque de Absorç~o. 19. 111.2.3. Densidade. 23. 111. 3. Aplicaç~o da +•• GelA!O••: Cr. 111. 3.1. 111.3.2. Descriç~o TEIL. de tons Doadores Excitados Teoria. Geral. do. Processo. do Sistema. de. TEIL. e do Processo. Análise das Modi~icaç~es Necessàrias Geral par a Apl i caç~o ao GelA!O••. ao 27 de 27. na Teoria 28.

(6) III.3.3. Densidade. I1I.3.4. Resumo. dos Principais. Teoria. de TEIL ao GdAlO:. IV. O ALUMINATO. de íons Doadores. Resultados. 29. da Aplicação. da. Cr+3 ••.•.•••••••••••.•. 3. DE GADOL1NIO. Excitados. E O ALUMINATO. 31. DE GADOL1NIO. DOPADO. COM CROMO. 33. IV.1 A Est.rutura Crist.alina do. GdAlO. IV.a Propriedades. IV.3 Teoria. I V. 4 O. ! on. IV.4.1. I V. 4.. a. IV. 4. 3. 33. 3. Magnét.icas e 6ticas. 39. 40. do Campo Cristalino. Gd. +3. 42. Os íons de Terras. Raras. 42. O 1 on Gd +3 Abert.ura. 46 dos. Ni veis. de. Um. íon. de. Terra. Rara. Submet.ido a um Campo Crist.alino. IV. 4. 4 Regras. I V. 5 O :t on Cr IV.5.i IV.5.a. 48. de Seleção. 52. +a. 55. Os 10ns de Met.ais de Transição Est.ados. Elet.rônicos. dos. e o 10n Cr+3. 10ns. Transição IV.5.3. Os Niyeis. V. ESPECTROSCOPIA. V.1 Int.rodução. de. Met.ais. 55 de 56. de Energia. do 10n ·Cr+a. DO Cr+3 E DO Gd+a NO ALUMINATO. 69 DE GADOLINIO ..64. 64.

(7) V.2. Revis~o. dos. Trabalhos. Sobre. Espectroscopia. ótica. no. GdMO 3 V.3 Técnicas. 64. e Montagens. Experimentais. 73. V. 3. 1 AJnOstras. V. 3. 2 Absorção. 73. Ót.ica. 74. V. 3. 3 Lunúnescência. 75. V.4 Result.ados Experimentais. Parciais. 78. V. 4. 1 Absorção. 78. V. 4. 2 Luminescéncia. V.4.3 Excitação. ............ do GdAIO ..... 3. 84. do GdAIO a. V.4.4 Luminesc~ncia. 87. do GdAIO I Cr+a 3. 87. V.4.5 Excit.ação do GdAlO 3 I Cr+a VI.. LASERS. PULSADOS. UTI LI ZADOS. E. O. 92. SI STEMA. DE. AQUI SI çÃO. DE. DADOS. 97. VI.1 Introdução VI.2. O. Laser. 97 de. Nd:YAG. e. o. S~st.ema. de. Gerador. de. Har JIlÓni cos. 97. VI.3 Laser de Corant.e Pulsado. 100. • VI.4 Medida VI.5 Sistema VI I. d~ Comprimento de Aquisição. de Onda. 103. de Dados. 103. SI STEMA EXPERI MENT AL MONT AOO PARA UTILIZANDO LASER DE CORANTE PULSADO. MEDI DAS. DE. ABSORÇÃO 106.

(8) VII.1 Introduç~o. 107 .__. VII.2 Mon~agem Experimen~al. 107. VII.3 Medidas de Transmiss~o do CGGOa Er+3 e Ten~a~iva de De~ecç~o, por Absorção, da TEIL. 112. VIII. SISTEMA MONTADO PARA MEDIDA DE ABSORÇÃO UTILIZANDO LASER 120 DE CORANTE CONTtNUO. 120. VIII.1 In~roduç~o VIII.2 O Laser de Coran~e ~n~onizável. Con~1nuo. 120. VIII.3 Descriç~o da Montagem. 184. IX MEDIDA DO TEMPO DE DECAIMENTO DA EXCITAÇÃO NO ULTRAVIOLETA. 00 GelA!Olia Cr +3. 12Q. IX.1 Slstema Experimental. 189. IX.2 Resultados Obtidos. 133. X OBSERVAÇÃO DO EFEITO. DE TRANSF~HCIA. DE ENERGIA. POR LUZ. INDUZI DA. 137. X.l In~roduçiil:o. 137. X.2 Mon~agem Experimen~al. 137. X.3 Obtenção do Espectro de TEIL e Análise dos Resultados ..140 XI• CONCLUSOES. 147. APt:NDI CE ....•...•..•......•..................•...•.•...•....... 1 50. REFE~NCIAS. 168. E IlI~Llon<:AFrSICAINFORMAÇÃO - IFose &.. l ~.

(9) RESUMO. N6s Induzi da dopado. observamos por. com. processo Luz ti ent.re o Cr +8. cromo.. o. clara da ocorrência espectros. GdAlO. ut.ilizadas para. Cr. 3. exci t.aç~o do energia. desse. GdAlO:. Gd +3. para. induzida.. medida. desenvolvidas. do. de. e o. acredit.amos. que. de absorção.. e. 8. o. processo. tlTransf'erência de Gd +8 ser. i. cr st.al de. no a. primeira. em s6lidos.. 1umi nescênci a e. Também. exci tação. dos. medimos. os. t.empos. de. GdAlO 3. observação obt.ivemos os. i. cr stai s de. +3. e. Energia. decaiment.o. da. GdAlO:a Cr +3. As mont.agens experiment.ais obt.enç~o dos espect.ros de t.ransf'erência de. no. a. 1umi nescênci a e exci t.aç~o bem. como. t.empo. excit.ados. por n6s.. de. vida. dos. est.ados. a. mont.agem f'oram.

(10) ABSTRACT. We have observed the "Light Induced Energy Transfer" between Cr+3 and Gd+3 in the GdAIO ., crystal believed. to be the first. clear. observation. process. doped with cromium, of. the occurrence. of. this process in solids. We have also obtained the absorption, luminescence and excitation spectra oí" the GdAIO and GdAIO: Cr+3 crystals as well ., 3 + as the decay ti me oí" exci tati on of the Gd+3 i n the GdAlO: Cr .,. a The experimental excitation to. measure. apparatus. used to obtain. and induced energy transí"er the. developed by uso. decay. time. of. the. spectra excited. the. 1umi nescence ,. and the one used states. have. been.

(11) I.. Int.eraçeles ent.re origem. a processos. cooperativa. energia. emissão. sist.ema. trans~erência com. terras. 10ns. ativador),. de. ao. como. para. de transição.. sendo. e. pode. ser. o. do. doador. recentement.e. de materiais. aumento. da sensibilidade. CIRQC). [8J. est.udo. de. é um crist.al. um chamado. outro. de sua. de. 10ns. ou de. de doador. acei t.ador Cou energia. medidas. na presença. a. d& energia [1,3J,. do. do. para. o. Esse. t.empo de. aceitador. de contadores. const.ruçl:o de. diodos. t.êm sido. o que. mais e~icientes. e. [9J.. desenvolviment.o. de. Também. células. a. solares. mais. [7J. o. de in~ravermelho. emissores at.ravés. aplicaçl:o. de. t.em possibilitado. de. CLEO'S:>. luz. do pr ocesso. conversl:o ascendent.e a part.ir da radiaçl:o in~ravermelha semicondut.ores. objeto. para lasers. quânticos. si nt.onizá vej,s em cor na regi 1:0 do vi si vel. desses. de. de lasers. processos. e~icient.es. no. t.em sido. [10J.. O objet.ivo principal t.ransf'erência de. di~erent.e. de. int.eraçl:o ent.re ambos.. in~erido. de trans~erência. o desenvolvimento. de. absorção. geralmente. excit.ado trans~ere de. o. em s6lidos ativos.. pot.encial. int.ensa investigaçl:o. invest.i~da. dar. [5,6J.. Os processos. e. podem. de trans~erência. oticamente. da luminescência. na sua ausência. tais. ut.ilizado. não radiativa. quando. pot.encial de interação decaimento. eletrOnicas. sensi bi 1izador). O doador,. acei t.ador. devido. s6l idos. ou mecanismos. geralment.e. componentes. chamado. em. [1-4J.. raras ou de metais. Ctambém. moI écul as. transições. de energia. dois. ou. cooperativa. não radiativa. Um. vidro. de. INTRODUÇÃO. dos. já. dest.e t.rabalho é est.udar um mecanismo. energia. nl:o radiat.iva. observados. ent.re ions. experiment.alment.e.. 1. os. em quais. s6lidos serl:o.

(12) discu~idos. nó capi~ulo. 11.. No processo. de "Trans:ferência de Energia exci~ados. dos. dois. energia. do es~ado. es~ado. exci~ado. doador. ions. Induzida. envolvidos. exci~ado. em es~udo. por Luz". são. bem. do 10n doador. do 10n acei~ador. (B).. absorção. de. um. energia. ener gi a do est..adoexci ~ado doador.. Esse processo. Es~ando. é. •. •. A. à. o 10n. di:ferença en~re. •. b). -----0 •. o. à a. pelo. B. A. de t.ransferência. por luz~ do 10n A para. sist.ema est.á "preparado"~ excit.ado. b) Sit.uação. b. -----0. o. Esquema do processo induzida. inicialmen~e. na :figura 1.1.. B. 1.1. do que a do. e a ener gi a cedi da. o. ----o. a. est..ado :fundament..ala. igual. acei ~ador. ----b. sendo. B se dá simul~aneamen~e. es~á esquema~izado. a). Fig.. do. os es~ados. (A) bem menor. de A para para. :f6~on cuja. (mIL).. chamaremos. di:feren~es. no est..adoexci t..adoe o aceI t..adorno. ~rans:ferência de energia. que. de energia. o ion. B. a). O. com o ion A no est.ado a do sist.ema ap6s. t.ransferência de energia~ em que o ion A est.á no est.ado fundament.al e o 10n B no est.ado exci tado. Um chamado. processo. de. "Colisões. independen~emen~e Lido ••••• e Harris. semelhan~e. por [23]. a. Induzidas Gudzenko. e. vez em 1976 por Harris. observado. e. esse. mas. por. envolvendo Laser". Yakovlenko. em. á~omos. :foi lQ72. et- alo [24] em um gás de Ca e. previs~o. [22]. experimen~alment..e pela. sr.. e. e. por. primeira.

(13) No caso de ions em sólidos n~o ~emos in~ormaç~o de que esse processo ~enha sido observado de maneira clara. embora ~enha sido previs~o ~eoricamen~e por Altarelli e De~er. o. [26 e 27] já em. 1970.. sis~ema que escolhemos para esse es~udo ~oi o cris~al de. aI uminato de gadolinio CGdAlO) a. dopado com cromo. com o objetivo +3 +3 de ob~ermos a t.rans~eréncia induzida do Cr para o Gd . Essa escolha. foi. ~ei~a. em. ~unç~o. de. possuir um ~empo de vida longo +. es~arem proximos a 10ns Gd .. o. es~ado. C.. 13. ms). metaes~ável e. ~odos. os. do. Cr. 10ns. Cr. +3 +3. Com o obje~i vo de 8i~uarmos o problema den~ro do con~ext.o dos processos para. a. de t.rans~erência de energia. discuss~o. cap1t.ul os.. de. fazemos. alguns. no. resul~ados. capi~ulo. II. e ~ornecer. rela~ados. uma. revisão. elemen~os. nos. dos. próximos. principais. processos de t.rans~erência de energia observados e do que já ~oi ~ei~o com relaç~o ao proceso de TEIL. No caP1~ulo III ~ra~amos da ~eoria do processo .de TEIL em sólidos de uma maneira geral e consideramos o caso espec1~ico do sis~ema de nivais do GelA! O:. Cr +a .. •. Para ~ermos as in~ormaçeses necessárias. para realizarmos. o. experimen~o de TEIL nesse cris~al ~ivemos que ~azer uma série de medidas. espec~rosc6picas.. lundnescência capi~ulo. V.. e. exci~ação.. onde. espec~roscopia. ob~endo. ~ambém. 6~ica. que. s~o. ~azemos. desse. os. um. cris~al.. espec~ros. de. absorção.. mos~rados. e. discutidos. no. resumo. dos. ~rabalhos. de. encon~rados. na. li~era~ura.. mais impor~an~es para es~e ~rabalho. Para podermos in~erpre~ar os. • resul~ados. ob~idos. ~azemos. no. capi~ulo. IV. uma. revis~o. dos. element.os necessários. Como os experimen~os descri~os nos capi~ulos POs~eriores ~êm vários componen~es em comum ~azemos uma descrição dos mesmos no capi~ulo VI.. 3.

(14) Nos. experiment.ais processo e. que. monlamos. VIII. para. de TEIL por absorç~o. obt.ivemos indicios. No capilulo t.empo de. IX moslramos. decaiment.o. excit.amos nas linhas. de. as. o. os. descrevemos lenlalivas. ut.ilizando lasers. cont.1nuo, respect.ivament.e. Com. laser pulsado. do. e. VII. cap1t.ulos. de. sist.émas. delecção. de corant.e pulsado. sist.ema em. que. ut.ilizamos. de est.ar ocorrendo. no. do Gd+9 e ~ora delas.. o. o processo.. os result.ados obt.idos das excit.aç~o. do. ult.raviolet.a.. e ~azemos. medidas quando. uma descriç~o. da mont.agem ut.ilizada. No cap1t.ulo X descrevemos. a mont.agem experiment.al. ut.ilizada. para a observaç~o. do e~eit.o de TEIL e discut.imos o result.ado. que. most.ra de maneira. bast.ant.eclara. No cap1~ulo. XI ~azemos. a ocorrência. um resumo. do e~eit.o.. dos principais. result.ados e. conclusões.. 4. SERViÇO DE BI BLI O H. cr À~É'1'm-6R ~~. :\Ç/\ O í c: r I. A. .'-íf. OS. c, ~.

(15) lI. PROCESSOS. DE TRANSFEReNCIA. DE ENERGIA. NÃO RADIATIVA. 11.1 Introdução. Com. a finalidade. fornecer. subsidios. processos faremos de. si 'luar melhor. para a discussão,. de t.ransferência. de. t.ransferênci a. processo. de. energia. ent.re ions de colis~es. análogo. ao processo. já. energi a. induzida. 11.2. Os. dos principais. A seguir,. estudo. no GdAlO:3. e. Cr ~3. processos. cooperat.ivos). faremos. por laser observado. com relação. em. post.eriores, dos. observados. que invest.igamos,. um resumo. em gases,. do. que. é. e finalment.e discut.iremos o. ao processo. de. transferência. de. por luz em sólidos.. Processos. principais. de Transferência. processos. radiat.iva e out.ros processos sólidos. problema. out.ros processos. em s61idos. induzidas. foi realizado. energia. (e. o. em capítulos. nest.e capit.ulo uma bl~eve revisão. observados. que. de. de. de Energia. em Sólidos. t.ransferência. de. energia. não. cooperat.ivos ent.re ions observados. são •... epresent.ados na figura. 2:.1 através. de. diagramas. em que. serão discut.idos a seguIr. Os. t.rês primeiros. transferência há algum. de energia. processo. "self-quenching"), excit.ado. aceilador. que,. represent.am. há conversão. d~scendenle. retaxação. cruzaàa. l~epresent.ado na. figura. de. os. mais comunent.e observados. t.~mpo, nos quais. No. quando. diagramas. t.l~ansfere part.e. est.ando inic~alment.e. 5. de. mecanismos e. já. de. conhecidos. de energia.. (t.ambém 2.1a,. sua, energia. o. chamado ion para. no est.ado fundament.al,. de. doador o. íon. faz. a.

(16) r. II. 9. A. I. I. ~. ---é. I I. A. b). ~. o. I. 12. Ó. I. -r I. IA 9AB 11. 2: ó. --1-. -r. ~. I. d). I. I. I. r-. I. 19A:. I. +bl. ~. o-JI-1e,f) 2Ee -r-.e-r-I I II II BA. BI I. AI. ~O. I. °4 g). e4 er o-l- o-!I I. A. I. I. h). 2Ee. I I I I I I. o-L. A. bll. A. Ea - Eb. bT I. o~ B. Fig. 2.1 Diagramas dos processos observados~ que ocorrem ,devido à interação entre os 10ns. a) Relaxação Cruzada; b) Sensibilização da Fluorescência quando B decai radiativamente e "Quenching" da Fluorescência quando B decai não radiativamente; c) Migração de Energia; d) Adição de F6tons por Transferência de Energia CAPTE); e) Excitação Cooperativa; f) Absorção Cooperativa; g) Luminescência Cooperativa e h) Luminescência Raman.. 6.

(17) ~ransiç~o para um es~ado in~ermediário. O diagrama 2.1b represen~a tanto o processo de sensibilizaç~o jtv.orescência quanto. o de Uqv.enchin.6uda tv.m.in.escência.sendo que. o primeiro se dá quando a absorç~o pelo doador de. radiaç~o. pelo. da. acei~ador. e. o. segundo. acei~ador decai n~o radia~ivamen~e.. resul~a na emiss~o. ocorre. fazendo. assim. quando. o. com que. ion haja. diminuiç~o da fluorescência. Quando. a. concentraç~o. de. ions. dopantes. é. grande. em. um. ma~erial. a energia de um ion exci~ado pode ser ~ransferida. n~o. radia~ivamen~e para ou~ro ion idên~ico e assim sucessivamen~e. o que faz com que a energia possa migrar. den~ro do ma~erial. a~é. a~ingir um cen~ro de decaimen~o Cimpurezas. defei~os. e~c.). Esse processo. chamado. de m.i6raç~o de. es~á represen~ado. 9ner6ia.. no. diagrama 2.1c. Os processos de relaxaç~o cruzada e de migraç~o de energia s~o. os. principais. responsáveis. pela. diminuiç~o. da. eficiência. quân~ica da luminescência Craz~o entre o número de f6tons emitidos e o número de ions exci~ados) quando se aumen~a a concen~raç~o de ions o~icament.e at.i vos. fenÔmeno esse chamado de "qv.enchin.6ot por. concentraç~o. Mais. recen~emente. ~ransferência. foram. observados. de. processos. de energia em que ocorre convers~o. ascenden~e. de. energia. o que permite a exci~aç~o de ions para niveis de energia. à. superiores Em. energia dos f6~ons de exci~aç~o.. 1960. observaram.. Auzel. [11.12]. independen~emen~e.. energia sucessiva de doadores processo. esse. transferênci.a. represen~ado. que de. Auzel ener6i.a". e o. Ovsyakin. processo. de. e. Feofilov. (13). t.ransferência de. excit.ados para um ion aceit.ador.. denominou CAP1E).. de. "Adiç~o. Nesse. de. processo.. f6tons. que. por. est.á. nO diagrama 2.1d. ~em-se inicialment.e dois ions do. 7.

(18) . ~ipo A no es~ado exci~ado ~ e o ion,B no es~ado fundamen~al. com a ~ransferência da energia de um dos ions A para o ion B es~e úl~imo faz a'~ransiç~o para o nível b' e com a ~ransferência de energia do segundo ion A o es~ado final do sis~ema consis~e do ion B no es~ado. b". mostrou-se. e os. íons. bastante. A. no. eficiente. es~ado. fundamen~al.. na obtenção. Esse. da segunda. processo. transição.. Ou~ro processo semelhan~e ao de APTE foi observado em 1967 por Es~erowi~z e~. aI [14J, no qual s6 um ion do ~ipo A par~icipa sendo o nival b' do ion B populado dire~amen~e radiaç~o. e. a. ~ransiç~o. de. b'. para. por absorç~o de. fei~a. b' ,. a~ravés. da. ~ransferência de energia do ion A para o ion B. Na figura 2.1e. coop9rativa. (ou. es~á represen~ado. s6'nsibili2aç~O. o processo. cooperativo.. exci taç~o. de. da. h.un.inescên.cia.:>. em. que dois ions ~ransferem simul~aneamen~e as suas energias para o ion acei~ador fazendo. com que es'le. úl 'limo. faça a ~ransiç~o do. est.ado fundament.al para um est.ado em que a energia energia. de. cada. um. dos. ions. A. exci~ados.. Esse. é. o dobro da. processo. foi. [15J. observado pel a primeira vez em 1969 por Livanova e'l a!.. em. crist.ais de CaF 2 e SrF 2 dopados com Yb+3 (que a'lua como doador) e Tb. +3. (acei~ador) . Os. processos. coopera~iva, i". de. absorção. esquema'lizados. coopera'liva e nas. figuras. de. Iuminescência. 2.1f. e. 2.1g,. respect.i vamen~e, embora n~o sejam processos de t.ransferência de energia no sen'li do em que est.amos u'li 1izando aqui s~o processos coopera~ivos que como os demais aqui ci~ados s6 ocorrem in'leraç~o en~re.os ions. A. absorção cooperativa. devido à. foi observada pela. primeira vez por Varsanyi e Dieke [16J devido aos ions de Pr+3 em um cris~al de PrCl 9 . O processo de. l.-uminescên.cia cooperat iva. foi. observado em 1970 por Nakazawa e Shionoya [17J em YbPO • . No processo de. l.-uminescên.cia Raman, a. represen~ado. na figura.

(19) 2.lh, o íon A excitado. transfere. parte de sua energia. que faz a transição. do estado. diferença. Ea- Eb compensada. essa. de enrgia. energla.. Esse. processo. i ndependent.ement.e. por Feofilove. Trofimov. Os. processos. também. van. foi. observado. de um fóton. pela. com. prlmeir2t. vez,. (18). Ui t.ert.. Van. !:?. Q sendo a. o estado. pela enussão. Zi e1. der. para. e. por. (19). de. de maneira. fundamental. para o íon B. transferência. não ressonante. de. energia. envolvendo. podem. a absorção. ocorrer'. ou emissão. de fonons. Os processos série de outros como. discutidos. processos. combinações. ascendent.e. dos. Inelásticas. processo. por Luz e denominado. de. foi observado. i. efeito. 2. se. át.omos. intaração. int.erpretar. da. conversão. observado. por. Lee. observado. de maneira. Colisões Esse. e por pela. foi. Harris. Enereia. de. Induzi das. lnetásticas. processo. previ st.o por' em 1974. e Lidow. primeira. Harris. por. simplificada. a energia. armazenada. entre. Transferência. vez. em. 1976. por. .. 'Nesse processo.. é. em gases.. experimentalmente. Har r s et aI. [24 J. de bombeio. caso. uma. por Laser. de. em 1972 (22). e Yakovlenko. esquematizado. o. exci tados. Induzidas. ao. (23) e observado O. 10ns. semelhante. por Laser Gudzenko. três. entender. que podemos. é. como. permitem. (20) e por Lezama et aI. (21) em 1985.. II.3 Colisões. Induzida. mais complicados. primeiros,. envol vendo. et alo em 1984. Um. ant.eriormente. aproximam. na figura. fornecida. no est.ado ª- (ver. colisão. uma. os 2 átomos. CquP. 9. e. 2.2 abaixo.. ao àtomo figura. vlrtua1. é. colabor.adores. A por. 2.2a) ocorre. pode ser do tipo. um laser. e quando. os. devido. à. dipolo-dipolo,.

(20) di polo-quadrupolo. complet.ado. pela. result.ado final. int.eraç~o de absorç~o. de. t.roca. et.c.) [24J.. um. f6ton. most.rado na figura. de. frequência. 2.2b onde o átomo. ----b. a). O. procésso. é. w. o. sendo. A se encont.ra. •. b). b. nw. •. a. •. -----0 A. 'o. -----a •. -----0. A. B. o. B. Figura. 2.2. Esquema. simplificado. inelástica. induzida. do. processo. com um modelo. experiment.o s~o. analisados. t.eórico em um t.rabalho de Harris. Esse experiment.o ~oi realizado. colis~o. por laser.. no est.ado ~undament.al e o át.omo B no est.ado excit.ado Os result.ados desse. de. e. e comparados. e Whit.e [25J.. com át.omos de Ca e Sr e pode. ser descrit.o pela equação:. SI'" C5s. 5p. 1 PA). + Ca C4s. ou at.ravés do diagrama. Z 1 So,). + hw. de niveis. 10. C4Q77. de energia. .l). -+. Sr. da ~igura. C5s. 2.3. Z 1 So,). +.

(21) o. 4976,8 A. 4s4p lp 5s5plp. 5s2 Sr. Ca. Figt.D"'a 2.3 Diagrama de ni veis colis~o aI.. induzida. de energia. do processo. de. por laser observado por Harris. et. [2.&.).. A r adi aç~o de compri ment.o de onda de 4617. Â. do 1aser de. bombeamen~o~az com que o á~omo de SI'" ~aça a ~ransiç~o do es~ado 1 ~undamen~al para o nível 8s 8p P.1 Quando um á~omode Sr exci~ado e um á~omo de Ca no es~ado ~undament.al se aproxi mamocorre colis~o. vir~ual. devido à in~eraç~o di~o-dipolo.. complet.ado pela absorção de um ~6~on de 4976.8 onda. do laser es~ado exci ~ado. de t.rans~erência. < 4p2 .iSo). uma. sendo o processo Â. de compriment.o de. o que produz um át.omo de Ca no. e um á~omo de. SI'". no es~ado ~undamen~al. A ~1uor escênci a em 8813 A. e. consequen~emen~e • a seç~o de 11.

(22) choque. para. do laser. a colisão. é. medida. experimental. da. 1'requência. está mostrado. 1'oi t.omada como. 1'requências correspondentes. às energias. átomos infinitamente separados C~ R =. Fig.. em função. da frequência. de transferência.. Esse resultado a. origem. induzi da,. 2.4. Secção do. de choque. compriment.o. de. para. 00. sendo. dos. di1'erença. das. est.ados iniciais. dos. a. = 4976,8 AJ.. a colisão. onda. 2.4 onde. na figura. do. induzida. laser. de. em. função. t.ransferência. (24] •. 11.4. O Processo. de Transferência. de Energia. Induzida. por. Luz. em Sólidos. o. processo. de. TEIL. rapidament.e na int.roduç~o. em. 9. mat.erial. sólido,. que. que discut.iremos com mais. discut.imos det.~lhes no. capit.ulo III 1'oi propost.o e t.rat.adot.eoricament.e pela primeira por Alt.arelli e Dext.er [26-27).. 12. vez.

(23) A seguir. discu~iremos rapidamen~e os ~raba1hos encon~rados na. 1i~erat-ur a • em. que. si:o re1a~ados. ind1cios. de. es~ar. sendo. de~ec~ado o processo de TEIL. Bilak e~. alo [28] sugeriram esse mecanismo para explicar um .. aumen~o rápido da fluorescênc~a verde do Tb Yb+3. é. +3. quando um ion doador. exci~ado com radiaçi:o de 1.06 ~m. No en~an~o. como afirma. Wrigh~ [2]. em. uma discussl:o sobre esse processo. "o experimen~o. ni:ofoi planejado para verificar o mecanismo e não pode ser ~omado como evidência experimen~al para o processo".. [29]. No ar~igo em que van der Ziel e Van Ui~er~. rela~am a. observação da absorção e emissão coopera~ivas. envolvendo os 10ns +3. +3. +3. correspoden~es à soma 2 +3 7 +3 das energias dos es~ados E do Cr e F. do Eu • eles rela~am. Cr. e Eu. ~ambém. a. do EuAlO 9 : Cr. observação. de. • para energias. uma. "fraca. absorção. na. diferença. de. energia" • que a~ribulram ao processo em que o 10n Cr +3 es~4 -t -1 -1 o um e no t cm 1CR 0n es~ado 2~ermieamen~e emCos Cr+8 em13707.5 no es~ados F Ex-471 u+a f"undamen~al es~ado 2E ·Ffinal no ·A exci~ado cm ~ populado e sl:o: Rem inicialmen~e es~à ez-3SS cm es~á enquan~o quees~ado. •. e o. 13744 afirmam. ainda. Eu +3. que. re~ornou "a. ao. absorção. es~ado. Eles. fundamen~al. ocorre. aproximadamen~e. na. dif"erença de energia en~re os ions individuais" mas não informam a posição dessas linhas e nem mos~ram o espec~ro.. sendo. apenas o espec~ro de absorç~o rela~ivo ao processo coopera~iva.. Na discuss~o sobre o processo. de TEIL.. mos~rado. de absorç;E:o a que nos. referimos a pouco. Wrig~h. [2] não ci~a esse ~rabalho. embora o. ci~e. mesmo. em. ou~ra. par~e. do. ar~igo. em. que. discu~e. ou~ros. processos. Morsink e Wiersma [30] e Morsink e~. aI. [31] rela~am. um. experimen~o realizado em um cris~al de naf'~aleno e pen~aceno em. 13.

(24) que. at.ribu1 ram. pelo laser.. à. o resul t.ado. t.ransf er ênci a. de. ener gi a • induzi da. do pent.aceno para o naft.aleno.. Os níveis. de energia. envolvidos. são most.rados na figura. 2.. )I-Traftlt.r.. FI uor •• cencia. v - Bomb.am.nto. Pentaceno. Fig. 2. 5. Nesse 2. 1aser s. laser. é. experiment.o o crist.al foi excit.ado. colinearment.e.. de. cor ant.e• bombeados. sint.onizado. denot.ado superior. na. o nível. frequência. função. da. um. 1aser. de. ni t.rogêni o.. Um. S 1 do pent.aceno enquant.o o out.ro. que. â. à diferença. corresponde. frequência. por da. Esse figo 2. 6. de densidade. na part.e inferior No nosso espect.ro de. espect.ro. onde. do. segundo. espect.ro. t.a~ém. se. vê.. de est.ados ~alculada dessa figura. é. laser. Cna. de. é. most.rado. em. linha. por Hong. figo 2. 5 part.e. na. t.racejada.. et.. alo. [32J. absorção. de. Cver. na seç~o exci~aç~o. discussão. sobre. 111 ..2.1.). seria. do. comparaç~o.. 14. a. e.. most.rado o espect.ro de absorç~o.. ent.ender. como o espect.ro obt.ido n~o coincide. espect.ro de TE1L do. por. por. O espect.ro foi obt.ido at.ravés da det.ecç~o da em.iss~o do. naft.aleno em. curva. Esquema de ni veis de energia do crist.a1 de -s na1't.a1eno em pent.acenol' onde â- 1"-887 cm [30] •. de corant.e bombeia. energia.. Noftaleno. est.ado. ss. a. forma. necessário. do. de. com o. linha. do. a obt.enç~o. naft.aleno.. para.

(25) li.: cn. ~I~ a::. IUJ. 010 ~ U Z IUJ. ~. U ~ UJO. o. 200. 400 l~tr.-A). Icm"I)-. <. -I-. U 'O UJ. O. ~. O cn. Z. c. UJ. 31475. li: o. 31875 11:0. 'ia••.. (cnrl). -. Fig.2.6. Parte superior: intensidade do sinal obtido em ~unção da ~requência do laser. Parte i~erior: absorção do estado S 1 do na~taleno [31].. 15. espectro de.

(26) II. L. TEORI A. DO PROCESSO. DE. TRANSFERê:NCI A. DE. ENERGI A. I NDUZI DA. POR LUZ EM SóLIDOS.. 111.1. o. Introdução. fundament.ai s que. de. dast.e. objet.ivo. e. TEIL. e. inicialmente expressões. i. subsidios. a. para. o problema. análise de. uma. para. de choque. esse processo.. Cr+3, considerando. 111.2. dos. maneira. energia por. Descrição. Para. obtendo. [27].. as. e o estado. nosso. no GdAlO 3 :. envolvido.. e Cálculo. sist.ema. de impureza. medidas. a. dos Elementos. const.it.uido do t.ipo A,. part.ir do. representamos fundamental. t.rat.armoso processo. vamos cons~derar. e. de absorção. processo. E Q.• e do t.ipo B, com aut.ofunções. Assim. inicial. os estados. t.rat.aremos desse. do Sistema. o. energias. zero.. la~). Trat.aremos. Geral. que cont.ém ions. as. geral. e o coeficient.e. o sist.ema de níveis. Teoria. Ia.> e energias. sendo. de. planejament.o. result.ados.. entre. de absorção. A seguir. Consideremos homogêneo. o. processo. para os parâmet.ros de int.eresse. t.ais como os element.os. a seção. 111.2.1. element.os. ent.endiment.o do para. de mat.riz do Hamilt.oniano de radiação final,. os. fornecer. possi bi 1 t.em um mel hor. que forneçam. experiment.os. é. capit.ulo. um por. energia. 16. aut.ofunções. e energias. estado. genérico. do. E~ ,.., de. sistema. 10 o>.. de TEIL de uma maneira. para. meio. est.ado fundament.al.. o caso represent.ado na figura. t.ransfere part.e de sua. um. por. com. I~>. de Matriz. o ion B,. 3.1, indo. mais. geral. em que o ion A do est.ado Ia>.

(27) para o estado Eb-. C. Ia'). ao mesmo. tempo em que um f6ton. E a - E a-.) " absor vi do fazendo. para o estado. I Bb) • nW2 10) j b)B•. •. A. 10). Ia). 3.1 Processo. de lransferência. lranst'erência. estado. final. o estado. é. Hamiltoniano. inicial. VIi. de. +. inicial de. de energia. induzida. e b) Eslado. final,. energia. do sistema. e absorç~o. de. n~o perturbado. E. E. como. é. entre. de. uma mistura primeira. uma. os 10ns. por após. a. t'6lon. t.DII. laO> e o. A e B através. correlac;:~o enlre. eles. de configurac;:~es que.. pela. ordem.. nos. dá. para. express~o:. ~C(. f3'140. e. para o estado. a interaç~o. interac;:~o Hi lemos. perturbaç~o. a seguinte. = laO>. inicial. agora. que pode ser expressa t.eoria de. 10>. la'b>.. Considerando do. B vá do estado. 101). luz. a) Eslado. Assim.. i on. Ib).. Ib) a )\0). Figura. com que o. nw2 =. de energia. 131. Hi. I a. o>. E - E - E. a. C(. 13. final:. 17. I C(. 13>. C3.1). o. estado.

(28) Ia' b). ~f =. +. E ~a'. <a ~I. E ~b. a' b). Hil. (3.2). Ia ~),. Ea'- Ea + Eb- E~. sendo a ~rasição do es~ado inicial para o es~ado final realizada a~ravés da per~urbação do campo de radiação de frequência. 002. cujo. Hamil~oniano é d~scri~o por:. (3.3). i nduz. onde ~.f é o campo elé~rico efe~i vo que. a ~ransição e. e. ~A. RB s~o as somas sobre as coordenadas ele~rOnicas dos ions A e B. respec~ivamen~e. Esse Hamil~aniano pode ser escri~o en~~o como. (3.4). HR = HR(A) + HR (B). Vamos agora calcular os elemen~os de ma~riz de HR en~re os es~ados inicial e final. Nesse cálculo desprezamos os ~ermos de per~urbaç~o em segunda ordem porque sempre exis~ir~o os ~ermos de primeira ordem. Os. elemen~os. expressESes C3.1). de· ma~riz. e C3.2),. en~re. os. <a·bIHRlaO>.. primeiros. ~ermos. se anular~o. porque. das. é. HR. uma soma de operadores de um elé~ron e, por~an~o. não permi~e que os dois ions façam a ~ransição. simul~aneamen~e. Somen~e os ~er~~s cruzados e1")~reC3.1). e C3. 2). con~ribuirão. para os elemen~os. de. ma~riz de HR. ASsim:. = E < a' I HRCA)I a> < ab I H i. IaO> Ea. -Ea- Eb ~a.a' +. ~a'. E. < a •b. .a. I H i. I 010>< a I HRCA)10>. Ea •-EOl +Eb. +. E ~b.O. 18. +. E. <bIHRCB)I~><a'~IHi.laO>. Ea -Ea • -Ea f'J. ~O,b < a •b. IH i. Iaf3>< f31. HRCB)IO>. E. a' -Ea+Eb-E~. C3.5).

(29) o. primeiro termo aparece da seleção de ~=b na somat6ria de. ~.~ (3.1). e. acopla. intermediários de. Ia>. para. o lp.~. é. ~undamen~al. a. ~odos. os. es~ados. seguido pela transiç~o radiativa em A. Ia'> .. segundo ~ermo surge da seleç~o de a = a' na somat6ria em. que. acopla. para. o. es~ado. I~>t o que. intermediários 113>. o. 1. o. estado. la'~. a. ~undamen~al. todos. os. estados. e ent~o ocorre a transiç~o radiativa em B de. b> .. terceiro ~ermo é obtido ~azendo. (3.2) que. acopla. in~ermediários. o. es~ado. ~inal. 13. = O na. la'b>. a. somat6ria de lp~ ~odos. os. es~ados. laO> sendo a ~ransiç~o radia~iva ~ei~a em A de Ia>. para Ia>. No quar~o termo ~emos a = a na soma~6ria de lptto que acopla o. est.ado ~inal. Ia 'b>. aos. es~ados. in~ermediários. transição radiativa ~eita em B de 10) para. 111.2.2. Ia{3> sendo. a. I~.. Seç~o de Choque de Absorç~o. Vamos calcular agora a seç~o de choque de absorç~o, para o processo de TEI L.. CT. = hw. (E 222 ), onde E. é. a energia de um ~6~on da. radiaç~o que induz a ~rans~erência. A seç~o de choque de absorç~o pode ser escrit.a como. (3.6). o<v) = 0'0 se v). onde SCv). é. a ~unç~o ~orma de linha de absorç~o normalizada de Q). ~al maneira que foSCv)dV. =. 1. e. 0'0. é. a seç~o de choque de absorç~o. 19. PÚVIÇO DE 81BI.IOTECA. Ê. INFORMACAa-"':: IFase. I.

(30) integrada. para todas as frequéncias. co. =. C10. Da. fo. (3.7). o( v) dv. referência.. [44). t..emosque,. para. a. t..ransição de. dipolo. elét..rico.. co. fo. = 4" 2 e 2 w. o(v)dv. ;t;t. I~> I 2 [E.r /Ec] I<f Ik:A+J<B. C3. S). ~. 2. n. 3hc. onde Eef/Ec é a razão enlre o campo elétrico efetivo sobre o íon e o campo elét..ricono meio. e E.r/Ec. geralment..e nCE 2 ) escrever,. e n é o indice. para o nosSo. 4"2e2V2. da. são. de refração ordem. da. do meio.. unidade. Como. podemos. caso, que. l<fl~A+RBli>. C3.9). 12. 3~ onde V2. é. o estado. correspondent..e à diferença. a frequância inicial. Dessa. de enprgia. ent..re. e final do sistema.. maneira. a expressão. para a seção de choque. do processo. de TEIL fica:. O'TA(V 2 ). =. I~A+~B. li>. 12. o subscrito. TA. para. 4"2e2V2 ----. I<f. (3.10). $Cv 2 ). 3hc. onde. utilizamos. de choque. para o caso da absorção. indicar. que se trata. acompanhada. da seção. de t..ransferência de. energi a. Em. t..ermos da. t..ransferência..E 2 =. energia. hv 2 •. do. fót..on da. a. expressão. 20. fica:. radiação. do. feixe. de.

(31) O"I'A(. (3.11). Ez ) = 4nzezEz ----3hc. ond9. a. SCE z ),. agora.. normalizada. d9. linha. f'unç;{o f'orma. de ~al modo que. (3.12). SCE )dE = 1 z z. SCE z) depende. A funç~o do ion. absorç;{o,. B e pode. ser. ~an~o. expressa. como. f'unção f'orma de linha. de emissão linha d9 absorção. das propriedades uma. do 10n A como. in~egra.l de. convolução. de A. S:~Q', e da. f'unção f'orma de. de B, S::~: ambas. normal izadas,. que. expressa. a. conservaç~o. ~ransf'er6ncia de 9nergia Como. exemplo. caso em que a curva energia. dos f6~ons. de (3.13). 2. é,. energia. (3.13). energia. no. processo. t.ot.al de. mais absorção.. análise. de emissão emi~idos. da. f'orma de. linha. consideremos. de A seja uma f'unção delt.a. sendo. igual. a E j, = E a.-Ea.'. Nesse. caso. o a. ~emos.. que. SCE ). is~o. de. de. é,. is~o. ~~~. (E z + E) dE,. o. da. = ~~~.. (E. (3.14). 2 + E j, ).. SCE z) ~erá a mesma f'orma d9. s::g.. só qU9 será "deslocada. em. d9 um valor E j, = E a.-E a.'. Como. o coeficien~e. de seção de choque. de absorção,. pela concen~ração. 21. a(E) ,. é. de cen~ros. dado a~ivos. pelo. produ~o. ~emos. que.

(32) •. = N. onde. aqui. N. O"I'Ã. •é. (3.16). (E 2 ).. a densi dade. absorção. Para número. calcularmos. de ions. t.ipo r-n. (com. *. depend6ncia. = 6 para. n. int.eração dipolo-quadrupolo. de. t.roca).. primeiros de. podemos. com. Assim.. *. A exci t.ados• NA.. probabilidade. ions. B.. nc o. apropriados. é. número. dada de. cont.ribui r par a a. considerar. *. ion A excit.ado (A).. a separaç~o. o Como. r ent.re os íons. do. n. = 8 para. et.c.) ou do t.ipo e-cr (para. int.eraç~o. dipolo-dipolo.. soment.e. N* será. dado. a. pelo. int.eração. ent.re. os. produt.o da densidade. pel a pr obabi 1 i dade de que um ion B no. est.ado l'undament.al est.eja na Essa. podem. primeirament.e. int.eraç~o. considerar. vizinhos.. ions. devemos. B que int.eragem com cada. t.em uma. 1<IH~I>lz. N. de par es que. por. localização + NB.nc:/N. coordenação. que B pode ocupar.. •. e. mais. onde + a N. próxima. é. NB. possível.. a densidade. densi dada. de. de. si t.ios. Assim:. *. (3.17). N~ = NÃ.NB.nc. N+ Assim.. substituindo. C3.11) e C3.17) em C3.16) temos:. (3.18). SCE) z. casos. Out.ro parâmet.ro que pode ser import.ant.e na análise. de alguns. é. dado. o coeficiente. de absorção. inte8rado.. MTA.. que. é. express~o MTA. =. f. aTA (E z)dE. z•. 22. (3.19). pela.

(33) de onde temos que. MTA = 4n. zez-E2. 1<1'. I~A+~B Ii > I Z N: Na nc. 3bc. III.2.3. Neste manei ra. de. se. N+. Densi dade de íons Doadores. ponto. já se torna. exci lar. os. especi1'ica. Consideraremos nesta seç~o. trataremos. o est.ado ~. lá. deixando. para. indiretamente. onde trataremos. (3.20). f'eit.a. necessário. 10ns. o. através. do. de. manei ra. mai s. radiativa. do caso em que a excitaç~o. caso. part.ir. em. processo. o sistema. e a. uma. que de. do. essa. de A para. excitaç~o. relaxação.. de 2 níveis. e. est.ado f'undamental.. especi f'icament.e do si stema GelA! O: 3. Consideremos. o sistema. o caso de excitaç~o. di ret.ament.e a. abordar. tratarmos. doador es. somente. apenas. Exci tados. mostrado. na. é. seção. f'eita 111.3. Cr +a. na 1'igura 3.2.. a. WN~. WN:. o. Figura. 3.2. Sist.ema de. 2. ni veis. elet.romagnét.ica de energia. 23. int.eragindo E~.. com. a. radiaç~o.

(34) *. o fi gur a • NA. Nessa. e NA. s~o. as. densi dades. át..omos A. de. nos. est..adosfundament..al e excit..ado. respect..ivament..e. W a probabilidade de. t.ransi ç~o. induzi da. por. uni dade. o número. O. t.empo de. ª.. decaiment..o espont..âneo do nível Como. t.empo e ,T a. de. t..ot..al de íons. 2 est..ados. é const..ante. A. nos. temos que:. *. o. (3.21). NA + NA = NA. Como. a. diferença (tanto. taxa. entre. .. de. var~aç~o. a taxa. de. de absorç~o. *. *. NA. o. t..empo. e as. ~axas. com. (W N~). a espont..ânea. NA/T~. como a estimulada. *. à. igual. de emiss~o. *. W NA). t..emos. *. o = -W(NA-NA). é. (3.22). - NA. Ta Como. no est..adoestacionário. em (3.22) o valor de N~ obtido. dN:/dt.. = O temos.. de (3.21). que:. (3.23). NAW (2W +. Como do ion.. O'~.. bombaamento. w. onde. =. i/Ta). W está com. em. com. a intensidade. (01). a dependência. superficie. relacionado. através. O'~(. subst..ituindo. que. a seç~o. de. choque. li e a frequência. 00. 1. de do. absorç~o feixe. de. da rel"aç~o. I 1(x). (3.24). •. de li com o feixe. x (posiç~o. incide. 24. no. no crist..al com. mesmo). é. dada. relaç~o. por. l1(x). à =.

(35) 10 e. -ax. • a _expressão. C3.23). fica:. O'CLChw1)11(x). 1 +. nw /TCL. 21 1Cx) O'CLC hw). o. número. ~o~al. feixe. superfície. do. express~o. (3.25). da amos~ra.. de de. 1. á~omos. A. (3.26). ] exci~ados.. *. !NA.. bombeamen~o.. é. por. obt.ido. x = O a~é x = d. onde. em x desde. unidade. d. in~egr ando. é. de a. a espessura. is~o é:. '*. NA. (3.26). (x) dx. de onde ob~emos. que. (3.2,7). A. 2I1Co). condição. experiment.al. ~ransferência densidade (3.27).. de energia. além. do. que. mais. induzida. '*. NA.. das. si~uaçeses limi~es.. Se. a. sufi ci en~emen~e. da amos~ra. t.ant.ono numerador. -cud. ob~ida. aumen~a. do. »nw. de. sa ~ur ação. 1/TCL. podemos. como no denominador. 25. a. escolhendo-se. a. com. o. ~: dado. por. aumen~o. da. poc,;amos t.er cer t.as. a seguir:. feixe. par a ocor rer. ob~ermos. 11.. condi çeses exper iment.ais. in~ensidade. é. 211Co)O'CLe. é. para. que maximizem. logicamen~e.. que consideraremos. aI ~a. ]. favorável. por luz. do feixe de bombeamen~o. Dependendo. is~o. 1. NA e o comprimen~o. in~ensidade. a). + hw /TCL. 2a 1. bombeamet')~o 11 a~r avés. desprezar. de (3.27). da. for. amos~r a.. o ~ermo. e t.eremos:. nw 1/TCL.

(36) (3.28). e. da mesma maneira.. de (3.26). teremos. que. C3.2Q). b) hw. Na. 211(0)0'0... ». 1/TCL. sit.uaç:ro. denominador. (3.25). de. à. opost.a. podemos. ant.erior.. desprezar. o. t.ermo. ist.o. é.. se. em. 11(x). no. e ~eremos:. (3.30) hw. e de (3.27). 1. t.emos que. 211(0) 2cu. de onde apenas. 211(0). expandindo o primeiro. * ::ll: NA. !NA. 11(0). Q1. h(.r,). Ai nda espessura. 0'0.. 0'0. To.. To./hw1. e. -~d. +. /hw. 1. 1 +. o logarit.mo em série. 1. (3.31). ]. de Taylor. e considerando. t.ermo t.emos:. To.. 0'0.. (1 - e -cud ). C3.32). 1. nes~e. caso.. da amos~ra. se. o. i. coe:f ci ent.e de. :forem t.ais que. 26. ot. 1d «1. absor ç~o. ~emos:. ot. 1. e. a.

(37) *. e. válida. 111.3. para hoo1/T~ ». Aplicaç~o. 211Co). d. e. a~. da Teoria. C3.33). [NA,. do Processo. a 1d. «. 1. de TEIL ao GdAl031. Cr+3. Aplicaremos aqui a ~eoria desenvolvida na seç~o an~erior ao caso do GdAlOa dopado com Cr+a, ~azendo as necessárias adap~aç~es. 111.3.1. Descriç~o. Geral. do Sistema. +a. No caso do GdAlOa: Cr processo s~o o Cr. +a. os. i ons. e do Processo. de TEIL. envolvidos dire~amen~e. no. (que a~ua como doador) e o Gd +a (acei ~ador) .. Na ~igura 3.3 ilustramos através de diagramas de níveis de energia o processo de TEIL nesse sistema, onde mos~ramos somente os níveis de energia. envolvidos. no processo.. 27.

(38) •. b). a). ~4T2. Figura. 3.3. Processo de TEIL no GdAl03: Cr+3• a) Preparação do sis~ema: o 10n Cr+a é exci~ado para a banda 4T2 • de onde decai não radiativamen~e para o nível me~aes~ável 2E • b) Es~ado energia. III •.3.2. e absorção. Análise Geral. A. final. principal. para Aplicação. doador. apresent.a 3 níveis. linha (3.13). cont.inuam válidas. Com relação processo. a seção. *. à. na. Teoria. Cr+3. sist.ema analisado. Assim as expressões. na. seção. ao processo. nest.e últ.imo o. de choque. de. v2 •. se dá com relação. vist~o que. de energia.. para. +a. a ~ransferência. Necessárias. ao GdAl03'. ent.re o Cr. após. de frequéncia. ModificaçBes. diferença. 10n. de mat..riz(3.5),. do fóton. das. ant.erior e o sist.ema GdAl03: excl.t..açãodo. do sistema. de. Cr +a (doador). para o element.o. OTA(E 2) (3.11). e forma. de. para est.e caso.. densidade. de pares que cont.ribuirão para o. de TEIL. N • t.emos agora. que. 28.

(39) N. * =- NA.nc *. como. onde.. densi dade assi m. em de. (3.34). (3.17).. 10ns. é. nc. doador es. si mpl ifi cada. por. o. número. de. exci t.ados. A. que. aqui. expr ess~o. t.odas as. 9. coordenaç~o par a. N. a.. *. fica. posi çe5es possí vei s. de. +a ser em ocup~das. pelos. 10ns B (Gd. +a ) est.~o ocupadas. vi st.o que o Gd. faz parte da rede cristalina. A diferença. de. íons. excit.ados. bombeament.o.. 111.3.3. Na energia. ent.re os 2 sist.emas se faz. li.. *. NA. em. funç~o. que calcularemos. de tons Doadores. figura. seguir. do Cr+a envolvidos. int.ensidade. do. feixe. de. níveis. de. a seguir.. Densidade. a. da. sent.ir na densidade. mostramos. Excitados. o. no processo.. 4Az (fundament.al). a~ =- a banda z met.aest.ável E. nível. diagrama onde. dos. denominamos. int.ermediária. de ~o. o. 4Tz e a - o nível. o. 001 NA. Figura. 3.4. Diagrama. dos. no processo. níveis. de TEIL. 29. de energia. do Cr+a envolvidos.

(40) * Vamos Como. agora calcular r 91 axaç~o. a. rápi da • compar ada decaimento. direto. que o número. com. do o. de ~i. a densidade ~ i.. estado tempo. para. de. é. ~o. de 10ns no estado. é. ~~. de átomos. no estado. par a. estado. vi da. o. ê. é mui to To... deste· úl ti mo.. desprez1vel. podemos. praticamente. ~. NA.. e. o. considerar. nulo e. assim:. *. o = NA + NA. (3.36). e (3.36) Ta.. dt onde. é. Woi.. é. ai. que. Woi.. a taxa de transiç~o. do estado. ~undamental. para. o estado. dada por. (3.37). = O<hW1) Il (X). hw 1. De (3.36) (3.36). resulta. temos. que. =. +. l/TO.]. Como no regime. *. NA·= NA. *. est.acionário d~:/dt. = O t.emos que. (3.39). +. l/Ta.. ut.ilizando a express~o. =. (3.38). Woi.. Woi. NA(x). subst.it.uido em. em. [Woi.. de onde.. que.. (3.37).. (3.40). NA O<hWl) Il(x) O<hw 1) Il(x). obt.emos. + hw /Ta.. 1. 30. ,.". . ..,.... ~-;.

(41) e o número de átomos A excitados. ~eixe. por unidade de superfície. do. de bombeamento.. d •. =. JoN4. [-II~C~o) (O). 111.3.4. f'ica. (:x) dx. C3.41). ]. -cud. o< + flw /TC1 o<hw) flw~) t e + hW~/TC1 ~. RestmlO dos Principais Result.ados Teoria de TElL ao GdAlOa Cr +3. da Aplicaçi:o. da. a. A expressi:o para nest.e caso. é. a seçi:o de choque. a mesma de C3.11):. 0"1'4 CE 2 ) ~ 4n2e2 ---. I. <~ 1~4 + ~B. li> 12. 3hc. onde SCE)2. é. de absorção. a ~unçi:o ~orma. de linha. SCE 2 ). dada por. (3.13):. sg~~' CEz + E) dE. o OlT4. coe~iciente. * 0"1'4. CE 2 ) = N. de. absorçi:o. é. dado. por. CE ) 2. e o coef'icient.e de absorção. int.egrado em energia. 31. é. para. a TEIL.

(42) fIl' MTA = 4n z e Z ez. ;l + ;l. I<~IKA KBI~> I Z N. *. 3tu: sendo que nessas duas úl~imas expressees N*. é. a densidade de pares. que podem con~ribuir para o proces~o e que é dado por. *. NA. onde ne. é. ne. (Cr+3) exci~ados que por sua vez. *. (x) =. NA. é. o número de coordenaç~o e N:. NA. é. a densidade de doadores. dada por. (3.42). 11.(x)/1. 1+I1Cx)/1s. onde I~=. é. f1w /oCf1w ) 1.. (3.43). Ta. t.. a in~ensidade de sa~uraç~o. E.. ~inalmen~e.. o. i ons. número de. unidade de área do ~eixe de bombeamen~o.. *. !NA = NA. a. 1.. ln. [. 11(0)/ I. SI. +. (11(0)/1.) e-aid. 32. é. exci~ados • por. dado por. (3.44). 1 +. doadores. 1. J.

(43) IV.. O ALUMINATO DE GAOOUNIO. E O ALUMINATO DE GAOOUNIO. DOPADO. COM CROMO.. IV.1. A Estrutura Cristalina do GdAlO. s. A es~ru~ura cris~alina do alumina~o de gadolinio é do ~ipo perovslci ~a. Essa es~rut.ura ocorr.e para cert.as subst.âncias cujas fórmulas são do ~ipo ABX s • onde A e B são cá~ions. sendo o raio de A maior que o de B. e X é um anion. Na sua forma ideal a estrut.ura perovskit.a apresent.a o cát.ionA no cent.ro de um cubo. os cát.ionsB nos. vér~ices. ares~as. e. os. ânions. X. nos. [33]. como é mos~rado. pon~os. na. figo. int.ermediários das 4.1a.. Os. anions. X. 12. mais. próximos de um de~erminado cá~ion B cons~i~uem os vér~ices de um oc~aedro formado. ao redor. desse. cá~ion.. como. mos~rado. na. figo. 4.1b. Assim podemos considerar ~ambém o modelo no qual a unidade es~ru~ural. básica. é. formada. vér~ices.. em. ~orno. do. cá~ion. mos~ramos. o. modelo. do. cris~al. pelos. (fig.. 4.1c).. formado. pela. A. 1igados. oc~aedros.. Na. pelos. figura. 4.1d. just.aposição. das. unidades da figo 4.1c. Mui~os cris~ais. con~udo. apresen~am uma es~ru~ura perovski~a dis~orcida. devido à relação en~re os raios iÓnicos B. Essa dis~orção inicialmen~e. é mais facilmen~e. a cálula uni~ária. ideal. en~endida como. dos ions A e. se considerarmos. sendo. o. arranjo. dos. oc~aedros da figura 4.1c. Quando os cá~ions A e B ~ém raios mui~o diferent.es. os oct.aedros. cujos. eixos são alinhados na perovskit.a. ideal. podem. inclinar-se e t.orcer.diminuindo a·simet.ria em t.orno. de A. Esse é. o caso do GdAlOque a. colaboradores. [34-36]. uma. série. de. es~udaram. alumina~os. de. discu~iremos a seguir. Geller e a es~ru~ura cris~alográfica. ~erras. raras. aluminat.os de ions ~rivalent.es de Gd. Sm e Eu. 33. concluindo s~o. que. de os. isoes~ru~urais.

(44) a. b. , \ II. c. 1\. I \. Fig. 4.1. a) Célula. undtária. b) Representação. do octaedro. em torno de um cátion c) Célula anions cristal. undtária. através. formado. da. na figura. 34. pelos. anions. X. octaedros. de. B e d) Representação. do. representada. [33].. ideal.. perovskita. B.. X em volta do cation. representadas ref.. da estrutura. pelos. justaposição c).. Figura. das. células. reproduzi da. da.

(45) 16. ao GdFeO 9 • que per tence quatro. unidades. enquanto. os. per tencem. perovskitas. a1uminatos. ao gr upo. por célula. - Pbnm e que possui. ao gr upo espaci a1 O 2h distorcidas. de. espaci a1. ions. triva1entes R3m. D!5 -. 3d. por célula. com. duas. de. cristalográfica Nd.. Pr. e. La. f'6rmu1as unitá.rias. unitária. o GelAloa tem. Como do GelFeO. 9 e este. discutiremos. i. i. estr ut ur a cr st.al na. último. f'oi estudado. primeiramente. a. mais. estrutura. mui t.o semel hante. intensivamente do. GdFeO 9. ao. [36-36]. e. a. seguir. dar emos os par âmetr os do GelAlO 9 . A. f'i g.. nessa figura. 4.2 mostra também. a célula. é mostrada. unitária. ortorrOmbica. a pseudo-célu1a. do GdFeO;9. perovskita.. b. f. c-. Fig. 4.2. Célula. Os circulos. maiores,. oxi gêni os que. os. demais. oxigênios. unitária. ort.orrOmbica do GdFeO • 9. com. est.ã:onas. riscos,. equi vaI ent.es. Figura. os. 4 posi çeses equi vaI ent.es e. circulos. que. represent.am. maiores. esUlo. nas. reproduzida. 35. represent.am. 8. os. posiçE5es. da ref'. [36].

(46) Com. a. final. i dade. vamos. dist.orcida. de. i. vi sual zar mos. analisar. a. a. i. est.rut.ur a. per ovsk t.a. da. ort.ogonal. projeção. célula. ort.orr6mbica no plano (001). Na células. figo. 4.3a. são. most.radas. ort.orr6mbicas vizinhas. as. projeções. no plano. (001).. O=Gd. : I1'-\ ......I. ort.ogonais. de. 2. ( o). J. 0:0. Fe. =- ----. ~@0P 1. * __. -O.OS. ,I. il. A -. 4'. *. O.OS. 4'. c§) i(~•. I. I e:1 O.OS. I. I. I. ·1 <w'1 C@Z::-W-t~ ( b ). Fig. 4. 3. uni t.árias part.e a),. a). Projeção. vizinhas,. ( c). - ort.ogonal. GdFeO. a. b) Projeção. da cél ul a uni t.ár i a do GdFeO, 3. most.rando a "pseudo-célula. célula. no plano. unit.ária. projet.ada.. Figura. exat.ament.e. no plano. rodada. perovskit.a". abaixo. obt.ida da ref.. [36J 36. da. (001). figo. de (001). 2-. células. da quart.a. de 45° com reI ação à c) A quart.a. 4.3a,. parte. da. similarment.e.

(47) A partir. da Fig. 4.3a.. o. rodando-a de 46 e tomando a quarta. parte da célula unitária obtemos a fíg: 4.36 que mostra a. célula. perovskita. da célula. distorcida.. unitária. A figo 4.3c mostra a. exatamente abaixo da figo. 4.3a.. pseudo-. quarta. parte. similarmente. pr oj et.ada.. Assi m é poss1 vel perovskita faces.. distorcida. os gadolinios. o arranjo. ver. na. fi g. 4. 3b a pseudo. onde os oxigênios os vértices. e o ferro. dos oc't.aedros de oxigênio. cél ula. ocupam os centros. das. o centro do cubo. nesses. compos't.os. vist.o. ao longo do eixo b. é mos't.rado na figo 4.4. Fig. 4.4 oct.aedros localizados vez, são. Vista. em perspecti va,. ao longo. do eixo. b,. dos. de oxigênio dist.orcidos do GdFeOa• Os oxigênios est.a:o nos vértices dos octaedros dist.orcidos que, por sua ligados. entre si pelos vértices. Para o GelAlO a .aluminio substit.uindo As posi çC5es dos. [36].. a si 't.uação é i dên't.ica à do GelFeO. a. com o. o ferro. 10ns na cél ul a or't.orrOmbica do GelAlOa •. t.emperat.ura de 1.6 k [37J. são dadas na t.abela 4.1. 37. à.

(48) -Gd 0.017 0.03425 011 01 -0.3226 Al 0.030 0.0 0.290 0.5 0.25 0.5125 0.0775 0.25. Tabela. 4.1.. Coordenadas célula. No. GelAlO a. const.ant.es de. rede. do. perovskit.a s~o dadas.. GelAlO. a. 5.Z47. J. Tab. 4.2. GdAI O. [37] ~ na. s. é. menor. e. as. do. no. que. dimense5es. da. GelFeO. 3. As. pseudo-célula. respect.ivament.e. nas t.abelas 4.2 e 4.3.. açA). ]. do. ortorrômbica.. di st.orç~o. a. i 00$. dos. b(A). c(A). 5.304. 7.447. Parâmetros. de rede do GdAIO. [. [37].. a. a(- c) (A). -3.731 Tab.. 4.3. 3.724. I.. DimeO$e5es da pseudo-. célula. I. bC 1.). do GdAlO. 3. Da t.abela 4.3 vemos GdAlO a. é. pequena.. e. em. [. o). /3< QO.6. perovskita. distorcida. [37].. que a dist.orç~o da célula vários. t.rabalhos. perfeit.a. O que é represent.ado na figo 4.5. 38. é. perovskit.a do. considerado. como.

(49) @. GADOL(NIO. o. OXIGENIO. •. ALUMíNIO CROMO. Fig. 4.5. No caso. OU. Âproximaç~o da pseudo-célula perovski~a do GdAlO 9 por uma célula perovski~a ideal.. em que. o GdAlO 9é dopado. com. cromo. o Cr +3 subst.it.ui. pre1'erenciaI ment.e o Al +9.. IV.2. Propriedades Magné~icas e 6~icas (38). Os t.rabalhos de Blazey. i ndi car am. que. e Rohrer. o GdAl O a so1're. uma. [39] e Cashion. t.r ansi ç~o. de. l'ase. et. a!.. [40]. magnét.ica. à. 3.9K apresent.ando comport.ament.o ant.i1'erromagnét.ico em t.emperat.uras inf'eriores a esse valor. Embora. os. magnét.ico desse dá. na. mais. direção. primeiros. t.rabalhos. crist.al indicassem do. recent.es. suscept.ibilidade. eixo. o. sobre. que o alinOament.o magnét.ico se. crist.alográ1'ico ort.orrômbico. [41-42].. nos. quais. magnet.oelét.rica.. alinhament.o é o eixo a.. 39. comport.ament.o. 1'oram. b.. t.rabalhos. 1'eit.as medidas. demonst.raram. que. o. eixo. de de.

(50) GdAlO 9é um. o. (43) iguais. IV.3. devemos. com. nm = 2.004. estudo. vizinhança.. dos. ni veis. em con~a. de. energia. a in~luência. No caso de cris~ais. devemos. levar. em. per~encen~es. aos. out.ros ions.. Nest.e caso. considerando. que. à. de. esse. o. por. ion. ou~ros. os. campo. As~im.. podemos. refração. a~raç~o em. ions. as. o número. de. propriedades. que represent.am os es~ados um elet.ron do ion sen~e. r. e. p). =. dos. dos. cont.a essa em. r. desses. infl uênci a. consideração. defini da. niveis de. de. es~ão. \. m Y \.. C. e• p) 40. é. poss1 vel. energia. que. t.rans~ormação. das. do mesmo. a presença. de um pot.encial V. de Laplace:. A\. m. dos. ele~rons. núcleos. é E \..m. de sua. "caroços". (4.1) geral. cristal. so~re. repuls~o. t.em si met.ria. = O. cuja solução. ele~ron. um. cris~alino.. grupo. como. a. do. em. em que os elet.rons ocupam. a. Ievar. elet.rons. t.eoria de. que sat.i~az a equação. VC. como. ion. em t.orno dos. ~an~o. cr ist.alino. t.erá. bem. au~o~unç~es. TV. ions. um. que cada. iOnicos.. con~a. ação de um campo. Como calcular. de. e np = 1.991. orbit.ais que são alt.ament.e localizados. sujeit.os. indices. Teoria do Campo Cris~alino [44-46]. levar. íons.. os. a:. ng = 2.161.. No. crist.al biaxial. (4.2).

(51) m. onde Yl (9rlP) s~o os harmónicos es~éricos.. i on. o Hami1t.oni ano do. na rede. cr i st.al i na pode ent.ão ser. escri t.o como:. (4.3). H = Ho + Hc n com Hc = 1:. ~.. (4.4). eV<r\.). i.=1. represent.ando. a int.eraç~o dos elet.rons. com o campo crist.alino. e Ho. é o Hami1t.ani ano do 1on 1i vr e • que é dado por n. e2. .2. p". E. Ho =. ri.j. 2m. i.=1. +. onde n é o número t.ot.al de elet.rons.. (4.5). H.o.. Z o número de prót.ons do 10n.. ~i.. é o vet.or posiç~o do i -ésdmo elet.ron. r"J ... =. com relaç~o. ao núcleo e. ,r,,-r J, . Na expressão. (4.5). o primeiro. t.ermo represent.a. cinét.ica. do~ elet.rons.. o segundo a int.eraç~o. elet.ron. com o núcleo.. elet.rons. ent.re si e o úl t.imo t.ermo. Hso. a int.eração. o t.erceiro. a energia. coulombiana de cada. a int.eraç~o. coulombiana. dos. spin-6rbi t.a. que é dada por 'n. H.o =. E i.=1. ~(t\.). ti... (4.6). Si.. A maneir a de anal i sar mos como cada um desses. i n~1ui r. nos n1vei s de ener gi a do 10n depende. t.er mos vai. da i nt.ensi dade. 41. ....-~. SERViÇO DE BIBLlOn:C!\. .•.. "'-"'- ......,...-" _---.-.-.---E I~HorU"i\çAO - IFQSe ~'-~, .••.... ...•. i.

(52) relat.i va. do. campo. crist.al ino • da. int.eração. elet.rost.át.ica. Assim. int.er ação. podemos. spin- 6rbit.a e. dist.inguir. a) campo crist.alino fraco:. Hso ). b) campo cris~alino in~ermediário:. r: r:. c) campo cris~alino for~e:. Hc. t.res casos:. Hc. e. z. Hc > Hso. >. n. r:. > i.. A. da. =1. e2 r \.J. r: j>i.. aproximação de campo crist.alino fraco se aplica ao caso. . dos ions de ~erras raras. no nosso caso o Gd +3 • dev~do ao fa~o da. camada incomple~a es~ar blindada pelas camadas mais ex~ernas. como veremos com mais de~alhe na próxima seção.. i. No caso dos me~ais de ~ransição em geraI são apl cadas as aproximações de campo for~e ou int.ermediário.. IV.4. o 10n. IV. 4.1. Gd+3. Os 10ns de ~erras raras. Embora o grupo de ~erras raras seja cons~it.u1do pelos grupos das. lant.anideos e. dos. ac~inídeos.. em. um. sent.ido mais. est.ri~o. considera-se esse grupo como sendo const.i~uido pelos 13 element.os com número a~õmico ent.re58 C Ce ) e 70 C Yb ). Em compost.os ou crist.ais dopados com t.erras raras as mesmas geralment.e se. apresent.am como. íons. t.rivalen~es embora. es~ados de oxidação sejam possíveis. como. 42. é. out.ros. mos~rado na ~abela 4.4.

(53) ,. . CNd+3• -Z4f1O) +2 Elemento 61 67 70 60 69 63 66 59 68 CPm+3• 62 CYb+2• CNd+2• CTb+2, CEr+2. 4fP) 64 CSm CEu+2, +2, 4f7) 58 CGd+2, 4f8) CDy+2, CCe+2, . 4r13) 4['4) CYb+3• 4r14). Oxidaçeses. Tabela. de. observadas. cSm+3, 4f5) 4fcS) 4['11) CHo+3• 4['10) 4r13) 4f8) 4r12) 4r 11), CTb+3, CTm+3. 4f12) CEr+3. 4(3) 4(4) CTb+", 4f') CPr+3, 4fZ) 4(3) .+9, CPr+" 4(1) 4f') (Ce CEu+3, CCe+", 4ft) 4tO) CGd+a, 4f2)' CDy+3,4fcS) 4fP). 4.4.. Es~ados. oxidaç~o. das. ~erras. raras. e. suas. respec~ivas conriguraç~es.[46J. Os ions ~ri valen~es. desses. elemen~os. se apresen~am. com a. con[,iguraç~o ele~rÔnica [XeJ544rn• onde [XeJ indica a conriguraç~o ele~rOnica. do. pelas camadas. ~ando. xenOnio.. ou.. de. uma. maneira. mais. ilus~rà~iva:. 6s e 6p.. ~emos um ion de ~erra rara ~rivalen~e em um cris~al o. ra~o da camada 4:f es~ar blindada :faz com que o movimen~o orbi~al desses ele~rons não seja mui~o a['e~ado pelo campo ele~ros~á~ico dos. ions. impor~an~es apresen~em. na. sua para. vizinhança. que. as. o. linhas. que de. é. um. absorção. dos. ['a~ores mais. desses. ions. se. como linhas es~rei~as.. Essa blindagem raz com que o e:fei~oda in~eraç~o spin-6rbi~a sobre os niveis de energia seja maior do que o ef'eit.odo campo cris~alino.. A aber~ura em mul~iple~os. 2e+1L.1 devida. à in~eração. spin-6rbit.a se dá com separaç~es da ordem de 103cm-1• enquant.o a. 43.

(54) abertura em componentes Stark desses multipletos, devido ao campo 2 -1 [47J, de 10 cm. cristalino, se dá com separaç&s na figo. como i1ustrado. 4.6.. COULOMB. Fig. 4.6.. SPIN-ORBITA. CAMPO CRISTALINO. Esquema das aber~uras íons. de. ~erras. dos n1veis de energia. raras. devidas. às. dos. interações. ele~ros~á~ica. spin-6bi~a e de campo cris~alino.. Um ~rabalho clássico sobre os 10ns de ~erras raras Oieke e Pandey [48]. é. o de. em que s~o es~udados mui~os dos niveis dos. 10ns ~rivalen~es de ~erras raras em LaCl a . Com. excess~o. do. Tb+a•. que. apresen~a. n1veis. de. energia. -1. relacionados com a eonfiguraçã':o 4~n-j,6d a par~ir de 38.000 em . os niveis de energia dos 10ns ~rivalen~es de ~erras raras abaixo. de 50.000. cm. -1. relacionados. com. a. configuraç~o. e.. por~an~o. as ~ransiç~es en~re niveis d~ssa faixa de energia se dã':o. 44.

(55) dentro. da- mesma. elétricas. só. diferentes. não. centro. de. entre. de Laporte). elas. deveriam. em cristais. paridades. opostas. e.. assim.. a ser permitidas.. Mesmo. um. que. campo. sitio. com. t.ransiçe5es sil:of'requent.ement.e do. onde. a simet.ria de inversão. quando simetria. t.ransiçil:o dipolar. A. o ion. misturar. transiçESes dipolares. t.ipo dipolar. [49].. nessas. está. pode. os ions de. de terras. invers~o. elét.rica.. uma t.endência do 10n de t.erra rara distorcer. e remover. paridades. ser proibidas. cristalino as. dipolares. têm. em que o sitio. o. ocupar. transições. estados. inversão. parecem. indica. as. de. elétricas· passam raras. permitidas. No entanto.. possui. estados. são. (regra. condiç~es.. Como. configuraçJo.. as. o. que. sua vizinhança. ":força do oscilador". da. elét.rica ent.re os est.ados a e b da conf'iguraçil:o. n. 4:f é dada por. SOE (ab) =. onde impar. Ô. E I<bl BI ~.b. é o operador. do campo. permit.e. o. moment.o de. di pol o el ét.rico.. Se. um. crist.alino mist.ura est.ados de paridades. processo. expressil:oacima. (4.7). a> 12. de. t.ransiç~o. di polar. t.ermo. opost.as e. elét.rica. ent.il:oa. :fica:. (4.8). E (3. onde. (3. represent.a t.odos os est.ados de. por. Vimpar.. Judd. [60]. OCel t.. independent.ement.e nest.e probl ema. bast.ant.e út.i1 que de energia. o. em (4.8). paridade. [e;1 ] •. int.roduziram. opost.a. mist.urados que. t.rabalharam. uma. si mpl i:ficação. consi st.e em consi der ar os mesmos. denomi nador es. para t.odos os est.ados. mét.odo de Judd-OCelt.. (3.. permit.e obt.er algumas. 46. regras. gerais.

(56) para as transiç~es dipolares elétricas. [49J:. de ele~rons: ..•. O J' 1) JÂPara J== ..•. <J 1 ..•. '6deve ion ~erra rara com um par = de 2,4,6 s~o for~es Oaparecer é 1mpar éproibida proibida 2 somente nanúmero polarizaç~o u.. d) c) b). 2). J. A mistura de. pelo campo cristalino deve relaxar um pouco. essas regras de seleç~o. Para. transiçeses dipo1.a:res. as. m.a.tfTl.ét icas obt..em-sea. regra. geral: b.. J. = O, ~ 1. C. com O ..•. O proibida ).. que ~ambém pode ser relaxada pela mis~ura de J. Como. a. in~luência. t..ransiçesesen~re e~icient..es • ordem. de. 10. os. sendo -(5. e. do. campo. est..ados da. a. to~or ça. con~iguraç~o. consequent..ement..e os. energia. ~empo. ~ique. vida. armazenada. ~avorecendo assim a. I V. -4..2. de. por. longo um. ~rans~erência. é. 4~. pequena. n. s~o. as. pouco. osci 1ador to t..1 picament..e da. do. longos, variando ent..re1 ~s e 10 m5. radiat..ivas o. crist..alino. t..empos de. vida. s~o. Na ausência de t..ransiçeses n~o do. nivel. in~ervalo. ~az de. com. ~empo. que. a. grande.. de energia en~re os i~s.. O 1 on Gd +a. A primeira int..erpret..aç~o sat..isfat..6ria do espec~ro 6t..icodo. 46.

(57) Gd. +3. em. crist.ais 1'oi dada. GdCI 3. 6H 2O. [52).. Hellwege. Nunes. et. [55). aI.. 117/2.. +a. apresent.a níveis. 8. ,. é o unico. íon. de energia. (-32.000 cm-1). o est.ado. Em 1Q67. em LaCl. de. figo. con~iguraç~o. [52-54. e. 56].. 4.7. no. t.rivalent.e de. t.erra rara. cs. o. do. P?/2.. et.. cs. das. P7/2. a. 8. Gd+a•. é. S7/2.. temos. para. o. as. qual. diagrama. energias. indi camos. de. mais os. n1veis. As linhas. degenerado. -1. [56]. indicam. . da. re~s.. l' 1 uor escem n1veis. 315. em. energia. obt.ido das. que. vert.icais onduladas. s6. t.orno de. de. baixas.. ní vei s. que. que o seu est.ado. sit.ua-se em. que t.êm decaiment.o. assist.ido por 1'onons. para mais baixos.. Piksis. est.ados. os. no ult.raviolet.a sendo. ~undament.al. 4~7.. esse. absorção. ener gi a • pelo menos par a resol uçe5es menor es que O. 1 cm Na. o. e recent.ement.e. 3. linhas para. para. ext.enderam. [53) e csD.. S7/2. 1Q57.. em. de dois 1'6t.ons.. exci t.ado de ener gi a mai s bai xa • nm. I. cs. as. est.ado 1'undament.al. Gd. Leopold. +3. identificaram. por absorç~o O íon. e. e colaboradores. est.udaram o espect.ro do Gd. t.ransiçe5es do cs. Dieke. de linhas~.6-.. est.udo obt.endo os grupos. alo [54J. .. por. e. os. de energia o decaiment.o. assist.ido por 1'onons e as linhas ret.as indicam a 1'luorescência.· +a O Gd apresenta o menor acoplamento com a rede de todos os íons. de t.erras raras.. n~o. superpost.as a suas linhas Segundo. de. individuais.. de absorção. t.empo de. "1'orças de Esse. de. [56]. [57]. o. t.empo de relaxaç~o. o GdCl a . H 2O. vida. oscil ador " •. t.empo. est.rut.uras vibrónicas. ou emissão. e Hall. de 8 ms para. magni t.ude do. part.ir das. observadas. o t.rabalho de Dieke. é ordem. sendo. To.. nat.ural.. 1'. das. linhas. decaiment.o é pouco. é. o que. da. mesma. calculado de. a. absorção. in1'luenciado. pela. int.eração com a rede crist.alina. Essa 1'raca int.eração com a rede é not.ada t.ambém no. 1'at.o de. t.emperat.ura ambient.e.. sendo. as. o. linhas Gd+3. 47. serem. o. íon. est.reit.as mesmo que. possui. o. à. menor.

(58) alargamento. de linha. - --. ..,....•.. devido. à. temperatura. [68],. 34 36 32. ,<.u o 40 'e. 38. 42 ~. I. .•.. ------~ ------7/2. 3/2 5/2 1/2. 9/2. l5/2.13/2. I. 11/2 9/2. 6. 3/2. 6. 17/2. 7/2. I !,, I. 1. ,. 5/2 7/2. P. 11 1. o. FIG. 4.7. IV.. Diagrama. 4.3. dos n.iveis de energia. Abert.ura. dos. n.iveis. do Gd. de. wn. +9 • Ver t.ext.o.. 10n. de. t.erra rara·. submet.ido a um campo crist.alino [59-60-46). ao Gd+a submet.ido a um campo. crist.alino. de. Aplicaç~o simet.ria. Cs.. o. grupo de operaç~es que deixam o Hamil~oniano do 10n livre. 48.

(59) CHo). é. invariante. o grupo completo. de rotaçe5es. que consiste. de todas as rotações pr6prias e'impr6prias. e que chamáramos de G. Quando o íon está em um cristal ele ~ica sujeito ao campo cristalino que destr6i a isotropia do espaço livre e ent~o o grupo de simetria completo é reduzido para algum grupo finito G·, Essa reduç~o. do. irredutí veis. grupo do. ~az. grupo. com. que. as. de rotaç~o. representaçe5es. completo. sejam. subgrupo G·. Essa reduç~o na dimensionalidade. originais. redutí veis. das representações. irredut.iveis do grupo G ~az com que a degeneresc6ncia com. esse. grupo. seja. parcialmente. no. levantada.. Dessa. associada. maneira. os. níveis de energia do íon livre s~o abertos pelo campo cristalino. sendo o grau de degenerescência residual det.erminado pela simet.ria do grupo. o que pode ser calculado por teoria de grupo. No. caso. em. consideraç~o. (íon. de. terra. em. um. campo. crist.alino) o campo crist.alino é fraco comparado com o acoplament.o spin-6rbit.a e ent.~o o moment.o angular t.ot.alJ quânt.ico. o que 2.+~ mult.iplet.o LJ est.ado. que A. permit.e rest.ringir os. é. um bom número. cálculos. a. um. único. de cada vez. Denot.aremos a r.pres.nt.aç~o desse. tem degenerescência. 2J+l.. se. representação. por DJ.. decompará. em. representaçe5es. i. i rredut.iveis. do grupo de operaçe5es de simet.r a •ri. que dei xam o. Hamiltoniano. do. campo. i. cr stal i no. inalterado.. o. que. pode. ser. resumido na express~o D.1 =. E " .. ai.. ri.. C4.. g). que nos dá a informaç~o do número de niveis em que o nivel de energia com essa representação se abrirá. A dimensão de ri.nos fornece a degenerescência residual dos níveis de energia e. é. o número de vezes que a represent.açao ri.aparece.. 49. ai..

(60) o. coeficiente a~ é dado pela express~o. ai.. 1. =. C4.10). 9 onde: g. é. o número de elemen~os. do grupo.. x.CR) ~. é. o cará~er da represen~ação. X J CR). é. o caráter da representação DJ. para a operaç~o R.. X J CR). é. dado por [59):. pr6pria. eixo. de. seguida. é. i nversão). o. rot.açêSesimpr6prias. car á t.er. é. o. mesmo. sinal. ~rocado. se. a. represen~ação. for. ímpar. da. com. e. em. (rot.ação ro~ação. própria se a represen~ação for par com relação à inversão ou o. e. (4. 11). uma rotação de um ãngulo. simet.ria. Para. de. para a operação R. X J CR) = ------sen CJ+1/2)e sen (9/2). para rotações própri as • onde R t.orno do. ri... ~erá. à. relação. inversão. A decomposição das representações. 0.1 em representações. grupo de sime~ria local do campo cris~alino. é. do. bas~an~e facili~ada. se fizermos uso das ~abelas de compa~ibilidade do grupo rot.acional comple~o para os 32 grupos pon~uais (Ver. por exemplo. ref. [61J) pois essas t.abelas já nos dão diret.ament.ecomo cada represent.ação DJ se decompõe nas represen~ações de cada grupo pon~ual. Agora devemos considerar duas si~uações: a) J. é. in~eiro. Nesse caso o procediment.o para det.erminarmos. como os niveis se abrem na presença do campo cris~alino pode ser '~anto. o. de. ultilizarmos. ult.ilizarmos a. t.abela de. as. eqs.. (4.9) a. compat.ibilidade. do. (4.11) como grupo. o. de. rot.acional. complet.o, sendo que em ambos os casos u~i1izamos as ~abelas de. 50.