O papel da QA

1 Prof. Simone da Silva Simões

[email protected]

Aula 01:

Química Analítica e Tratamento de Dados Analíticos

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http://quimicaanaliticaufpe.blogspot.com/

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Aula 01:

Química Analítica e Tratamento de Dados Analíticos

•

Introdução à Química Analítica;

•

Etapas de uma análise quantitativa;

•

Erros e tratamento de dados

•

medidas de tendência central;

•

medidas de dispersão;

•

tipos de erros;

•

identificação de erros sistemáticos;

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O papel da QA

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Química Analítica

Compreende duas grandes partes: aanálise qualitativa, determina a identidade química das espécies presentes em uma amostra; e a

análise quantitativaque abrange técnicas e métodos usados para a determinação da quantidade relativa das espécies em termos numéricos.

1997

Ares Vallis- Marte

Sourjourner -APXS Espectroscopia retrodispersiva de Rutherford

Espectroscopia de emissão de prótons Fluorescência de raios X

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Gravimétricos

(massa da espécie ou composto que se

relacione quimicamente a espécie)

Volumétricos

(mede-se a quantidade necessária para reagir

completamente com a espécie de interesse)

Eletroanalíticos

(propriedade como: potência, resistência e

quantidade de carga)

Espectroscópicos

(baseados nas interações entre a REM e

os átomos ou moléculas da espécie ou medida da energia

produzida por essas espécies)

Métodos analíticos quantitativos

8

9

Seleção do método

de análise

-Qual o nível de exatidão requerido ?

(tempo e recursos requeridos)

-Quantas amostras serão analisadas ?

-Complexidade e número de componentes da amostra.

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Obtenção da

amostra

-Amostra representativa

(Material amplo e heterogêneo)

Ex: vagão com 25 t de minério de Ag

Ex: Espécimes de fonte biológica

AMOSTRAGEM

•Etapa mais difícil

•Maior fonte de erros

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Processamento da

amostra

-Preparação da amostra no laboratório

-Definição das réplicas das amostras

-Preparo das soluções: Alterações químicas e físicas

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Eliminação de

interferências

Aspecto crítico na análise

Interferentes: espécies além do analito

13

Calibração e medida

da concentração

-A propriedade deve variar de forma conhecida e reprodutível com a

concentração (cA) do analito.

cA=kX (idealmente)

- Calibração: o processo de

determinação do k ₁₄

Cálculo dos

resultados

-Baseados nos dados experimentais crus

-Nas características dos instrumentos de medidas

-Na estequiometria das reações

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Avaliação dos resultados pela

estimativa da confiabilidade

Os resultados analíticos são

incompletos sem uma estimativa de

sua confiabilidade

16

A morte de cervos de calda branca

numa área de preservação de vida

selvagem em Kentucky –USA.

17 Trióxido de arsênio

Arsenito de sódio

Metanoarsenato monossódico

Metanoarsenato dissódico

Àcido metanoarsênico CH3AsO(OH)2

(ingrediente ativo em herbicidas) 18

Vísceras dos cervos encontrados mortos

As amostras têm As ?

Quanto ?

19

Método publicado pala AOAC

(Association of Official Analytical Chemistry)

-Destilação do arsênio como arsina - Determinação colorimétrica

20 Obtendo amostras representativas:

Rins removidos para a análise

Preparação das amostras no laboratório:

Rins processados em um liquidificador para reduzir o tamanho dos pedaços de tecido e homogeneizar a amostra

Definição das réplicas:

21 Dissolução das amostras:

- Calcinação das amostras ao ar, até converter as amostras a cinzas (dióxido de carbono + água)

As

2

O

5

+ HCl

H

AsO

22 Eliminando as interferâncias:

- Conversão do arsênio em arsina, AsH3

Zn

23 Medida da quantidade do analito:

- Espectrofotômetro

Calculando as concentrações

Estimando a confiabilidade dos resultados 24

Tratamento de Dados

É impossível realizar uma análise química que seja livre de erros ou incertezas.

Podemos minimizar os erros e estimar a sua grandeza com exatidão aceitável.

Qualquer medida envolve : -Sistema em estudo - Instrumento de medida - O observador (analista)

25

Determinação da confiabilidade dos dados:

- Experimentos planejados

- Padrões de composição conhecida

- Consulta a literatura

- Calibração dos equipamentos

- Testes estatísticos

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Tipos de erros em dados experimentais

Erro sistemático ( ou determinado)

Erro grosseiro

Erro aleatório ( ou indeterminado)

27

Erros sistemáticos ou determinados

Fontes de erros sistemáticos:

(1) Erros instrumentais (2) Erros de método (3) Erros operacionais

Têm um valor definido e uma causa identificável e da mesma ordem

de grandeza para as replicatas das medidas realizadas de uma maneira semelhante.

28

1. Fontes de erros Instrumentais

Temperatura e contaminação

Decréscimo de voltagem de uma bateria, falta ou calibração

incorreta, temperatura, ruído. Graduação

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Detecção de erros instrumentais e de operação

Corrigidos através da calibração

Minimizados trabalhando-se com cuidado e autodisciplina

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2. Erros de método

Comportamento químico ou físico não

ideal de reagentes e das reações nas

quais a análise esta baseada

-Lentidão das reações - Reações incompletas - Instabilidade das espécies - Não-especificidade de reagentes - Reações interferentes

Erro mais difícil de detectar e mais sério dos 3 tipos

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Detecção de erros de método

Mais difíceis de detectar.

Mas podem ser detectados por:

(A)Análise de amostras padrão (amostras sintéticas, padrões internacionais) (B)Comparação com método padrão (estatísticamente)

(C) Provas em branco (ausência da amostra) (D) Variação na quantidade da amostra

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3. Erros operacionais

Estão relacionados ao analista

- Erros de cálculo

Efeitos dos erros operacionais nos resultados analíticos

Constantes: a magnitude destes erros depende da

quantidade medida

Uma forma de minimizar estes erros é usar uma grande quantidade de amostras

- perdas por solubilidade na lavagem de um precipitado - Interferentes em um reagente usado em quantidades fixas - excesso de reagente para viragem do indicador

Exemplo: Suponha que 0,50 mg de um precipitado é perdido como resultado da lavagem com 200 mL de líquido de lavagem.

Qual o erro relativo para: a) 500 mg de precipitado

b) 50 mg de precipitado 34

Erros Grosseiros

A maioria é operacional

•Cálculos errados

•Transposição de números

•Leitura incorreta de escalas

•Usar escala errada

•Derramamento de solução

•Interrupção momentânea do fornecimento de água ou energia elétrica

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Erros Indeterminados ou aleatórios

Þ

Conseqüência das variáveis incontroláveis inerentes a

qualquer medida.

Þ

As fontes desses erros são diversas e não podem ser

identificadas por serem pequenas demais para serem

detectadas individualmente.

Þ

O efeito acumulado dos erros individuais é o que faz os

resultados de replicatas flutuarem aleatoriamente em torno

da média.

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Tratamento Estatístico dos Erros Indeterminados

A magnitude dos erros indeterminados associados a uma

medida individual é determinado pela combinação dos

seus erros individuais. (+ ou -)

•

A estatística trata das probabilidades.

•

Nenhuma nova informação é criada com a utilização de

tratamentos estatísticos.

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População e amostra

Amostra: Uma parte da população, normalmente selecionada com o objetivo de fazer inferências a cerca da população

Amostragem aleatória: Processo de seleção da amostra em que cada membro da população tem a mesma probabilidade de ser escolhido

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Média populacional (µ) e amostral ( )

N

x

x

å

=

Npequeno: ≠µ

x

“Na ausência de erros sistemáticos, a média da população também é o valor verdadeiro para a quantidade medida”

x

N> 20 essa diferença é desprezível

“A média da amostra é uma função estatística que estima a média da população µ”

x

Termos importantes

å

x1=19,4

x2=19,5

x3=19,6

x4=19,8

x5=20,1

x6=20,3 •Resultado central quando as replicatas dos dados são

organizadas em uma sequência crescente ou decrescente. •Para um número par de resultados a média do par central é usada como mediana.

•Para casos ideais a média e a mediana são iguais

40

-Precisão:descreve a reprodutibilidade (proximidade dos resultados obtidos da mesma forma)

Desvio padrão (amostral) e variância

Desvio padrão relativo (coeficiente de variação)

Faixa de variação

1 2 -=

å

S ( i )

100

´

=

x

s

RSV

200

20

=

=

x

x

%

,

%

5

0

5

=

=

cv

cv

X ÷_øö=

ç è

æ

41

-Exatidão: expressa o quão perto uma medida, ou série de medidas, está próximo do valor verdadeiro ou aceitável

ÞErro absoluto

Obs: ao expressar o valor do erro relativo o sinal deve ser mantido

ÞErro relativo

x

x

E

=

-%

100

´

-=

x

x

x

E

Determinação de N pelo método micro-Kjeldahl

Exatidão e precisão elevadas

Exatidão boa e precisão baixa

Exatidão e precisão baixas Erro em relação a media

43

Desvio populacional (s)

s

à

å

-=

N

xi

)

(

m

s

N: número de dados que compõe a população

44

Desvio amostral (s)

å

-=

N

xi

)

(

m

s

Número de graus de liberdade

1

1

)

(

-=

-=

_å

å

=

N

d

N

x

xi

s

1

-÷

ø

ö

ç

è

æ

-=

å

å

N

x

x

s

Expressão alternativa para o calculo do desvio padrão das amostras:

45 EXEMPLO 1: Os seguintes valores foram obtidos para réplicas da determinação de chumbo em uma amostra de sangue:

0,752; 0,756; 0,752; 0,751; 0,760 ppm de Pb Calcule a média e o desvio padrão para este conjunto de dados.

N

x

x

å

=

1

-÷

ø

ö

ç

è

æ

-=

å

å

N

x

x

s

Variância e outras medidas de precisão

Variância (s2₎

(

)

1

)

(

1

-=

-=

å

å

N

d

N

x

x

s

x

s

s

DPR

=

=

ppmil

x

s

s

DPRppmil

=

=

´

1

.

000

Coeficiente de variação (CV)

%

100

´

=

x

s

CV

47 EXERCICIO 1: Os seguintes valores foram obtidos para réplicas da determinação de chumbo em uma amostra de sangue:

0,752; 0,756; 0,752; 0,751; 0,760 ppm de Pb Calcule:

(a) variância, (b) DPRppmil,

(c) coeficiente de variação e (d) faixa