Ressonância Magnética Nuclear no Estado Sólido CP/MAS/DEC

SEMINÁRIO DE RMN

São Carlos - Setembro 2003

Ressonância Magnética

Nuclear no Estado Sólido

CP/MAS/DEC

André Luis Bonfim Bathista e Silva Instituto de Física de São Carlos - USP

Introdução

Experimentos de Ressonância Magnética Nuclear de amostras sólidas, apresentam resultados de como elas são realmente e estes resultados diferem da RMN Líquida, onde a amostra está dissolvida num solvente apropriado. Em termos, as linhas de RMN de amostras sólidas são mais largas (de Hz até KHz) em relação as linhas de RMN líquido. Este comportamento está em função das interações moleculares da amostra, sendo que estas interações podem estar explícitas ou implícitas no espectro de sólidos.

Esquema do experimento de

Ressonância Magnética Nuclear

-

1D

0

IB

E

=

−

γ

_h

Hamiltoniano da RMN no Estado Sólido

1) FORMALISMO: J Q CS D RF Z RMN

=

Η

+

Η

+

Η

+

Η

+

Η

+

Η

Η

)

)

)

)

)

)

)

(*) o que há em comum nestes interações é o spin nuclear I, e estas interações tem um fator (3cos2θ −1), _onde θ _{é o angulo}

entre o campo externo aplicado e o eixo molecular (Stejskal).

j j j

JI

I

QI

I

B

I

DI

I

IB

B

I

H

=

γ h

₀

+

γ

₁

+

i

+

γ

σ

₀

+

i

+

i

2) Implicações Destas Interações

1- Baixa sensibilidade do núcleo em estudo;

2- Alargamento do sinal de RMN (interação heteronuclear);

3- Anisotropia do deslocamento químico.

3) Soluções Para Estas Interações

Utilização de Três Técnicas Básicas de RMN

1 - Rotação da amostra em torno do Magic Angle

Spinning - MAS: anula interações com a dependência (3 cos2 θ _-1)

2 - Polarização Cruzada - CP: é uma técnica

qualitativa e quantitativa dependendo do objetivo do experimento, a qual serve para aumentar a sensibilidade de um núcleo raro.

3 - Desacoplamento - DEC: é uma perturbação

Parte 1

Desacoplamento - DEC

A técnica DEC é uma perturbação qualitativa e foi proposta como efeito de desacoplamento heteronuclear por Sarles e Cotts (Phys. Rev. 1958) O desacoplamento é feito através da redução do B_eff produzido pelo dipólo magnético I (abundante) ao longo da direção z, apartir da aplicação de uma r.f. (seletiva)

DEC potencia 13

_C

Trabalho Pioneiro

Amostra: NaF, 23_{Na foi observado variando o B}

1 e

fixando B₀. O espectro por eles observados tinha duas fontes principais de estudo: a interação dipolar homonuclear 23_Na- 23_{Na e heteronuclear} 23_Na-19_F

Experimento: Sendo que 19_{F produz um campo local. Uma forte}

perturbação ressonante é aplicada na forma de uma r.f. De amplitude 2H₂ e frequência angular ω₂=2πν₂ próximo da frequência de Larmor ω₀ desta média, causando uma rápida transição entre os níveis Zeeman. Quando esta perturbação ressonante excede a interação dipolo F-F, o campo local produzido pelo dipólo

19_{F então flutua a uma frequência} ν₌γ_´H

2/2π, onde γ´ é do 19F e se esta frequência

for maior que a frequência de interação de 23_Na-19_{F, temos que a mediação pode}

Interação: A interação para o caso do 13_{C (~1%) é do tipo}

heteronuclear 1_H-13_{C diretamente ligado ou próximos!}

Anulação da Interação: O desacoplamento 1_H-13_{C de}

núcleos diretamente ligados (da ordem de 100-300 kHz) é incompleta, mas é total para núcleos separados (J da ordem de 1-10Hz)

Efeito do experimento DEC: A eliminação das

interações do tipo heteronuclear 1_H-13_{C. A eliminação das}

interações de acoplamento. A eliminação dos efeitos de alargamento da linha de RMN.

CS

J

D

reduz

_H

_H

_H

DEC



 →



+

+

Aplicação do DEC

-1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 H -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 Hz P2000 NL 30-100ºC -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 Hz -1500 -1000 -500 0 500 1000 1500 PEG 2000 NL 30 -30ºC Hz



 →



DEC



 →



DEC

Off DEC − Off DEC −

Parte 2

Polarização Cruzada

Em 1973 Pines, Gibby e Waugh divulgaram um trabalho no

Journal of Chemical Physics 59, o qual tratava em ralatar o ganho de

sensibilidade de um dado núcleo raro S através da transferência de polarização de um núcleo abundante I. Em resumo, consiste em otimizar os problemas relacionados com baixa abundância natural de núcleos raros. O efeito do CP é no aumento da magnetização de núcleos raros do tipo 13_{C em favor de núcleos abundantes,} 1_{H, facilitando a}

relaxação spin-rede T₁. Neste caso os núcleos abundantes aproximam-se de um reservatório térmico (energético), e a sua transferência de polarização (energia) para o núcleo raro se dá por processo favorável, de natureza termodinâmica.

Por ser um processo irreversível, aumento da entropia do núcleo raro no estágio do processo favorece um sistema de alta magnetização alinhada a um baixo campo magnético B₀.

Condição de Hatmann-Hahn

Em 1962 Hartmann e Hahn - Physical Review

“A double nuclear resonance spectroscopy method is introduced

which depends upon effects of magnetic dipolo-dipole coupling between two different nuclear species. In solids a minimum detectability of the order of 1014 _{to 10}16 _{nuclear Bohr magnetons/cc of}

rare b nuclear species is predicted, to be measured in terms of the change in a strong signal displayed by an abundant a nuclear species. The a magnetization is first oriented by a strong rf field in the frame of reference rotating at its Larmor frequency. The b nuclear resonance is obtained simultaneously with a second rf field; and with condition that a and b spins have the same Larmor frequencies in their respective rotating frames, a cross relaxation will occur

between the two spin systems”.

Condição de Hartmann-Hahn

Se não houver o Spin-Lock depois do pulso de 90º, haverá simplesmente o tempo de relaxação T₂ – Hahn (1963)

Spins 13C T_SC Spins 1H T_SH r e d e Reservatório térmico

Temperatura de Spin













−

=

+ − L

kT

IB

N

N

₀ ) 2 / 1 ( ) 2 / 1 (

exp

γ

h

_











−

=

+ − S eff

kT

IB

N

N

γ

_h

exp

) 2 / 1 ( ) 2 / 1 (

[

−3/ 2,−1/ 2

]

∆

T

_S

[

−1/ 2,+1/ 2

]

∆

T

_S

[

+3/ 2,+1/ 2

]

∆

T

_S

Obtenção da Temperatura de Spin

(

_L

)

L

kT

N

N

β

ω

ω

0 0 ) 2 / 1 ( ) 2 / 1 (

1

exp

_

≅

−











−

=

+ −

h

Antes do pulso de 90º temos a temperatura da rede que é

(

_S

)

S kT N N β ω ω 1 1 ) 2 / 1 ( ) 2 / 1 ( 1 exp _ ≅ −      − = + − h

π

/2

Temperatura da rede Temperatura de spin

n

L L kT h = β S S kT h = β BEFORE AFTER

Obtenção da Temperatura de Spin













−

=













−

S eff L

kT

IB

kT

IB

_h

h

γ

γ

exp

exp

0 e Temperatur Spin T_S = − e Temperatur Lattice T_L = − 0 0

B

B

T

T

T

B

T

B

eff L S S eff L

=

↔

=

γ

_Ι

Β

_1Ι

= γ

_S

Β

_1S

ω

_Ι

= ω

_I L S I S CP S

T

B

B

T

0 1













=

γ

γ

Temperatura de Spin I S I S B B_{1  1}      = γ γ

A Magnetização do Núcleo Raro S

Isso é possível, pois T₁ tanto do spin I quanto spin S são maiores que T_1I.

Quando transfere-se a magnetização do reservatório I de spin abundante, para os núcleos S, há um aumento de magnetização M_S à custa de M_I

L I

T

B

C

I

M

0 0

(

)

=

I I I N k C _      = 8 2 h γ

]

[

)

(

₀ 0

I

M

N

I

M

=

Lei de Curie _{Magnetização Inicial}

A representação da temperatura de spin:

L I S

B

T

B

T

1

1

1 0

=

S I I L I

T

B

C

T

B

C

_{0 1}

=

E a magnetização do núcleo raro M_S depois do pulso é * 1 S S S S

T

B

C

M

=

* Temperatura de spin Substituindo 1/T_S e B_1S em M_S : I L I S I S S

B

T

B

B

C

M

1 0 1

1

⋅













=

γ

γ

L S I S S

T

B

C

M

0













=

γ

γ

_{Magnetização do} núcleo raro S

E a magnetização do núcleo raro M_S Antes e depois do pulso de 90º L S

T

B

C

S

M

0 0

(

)

=

L S I S sig

T

B

C

S

M

₍

₎

0













=

γ

γ

* 1

)

(

S S S S

T

B

C

S

M

=

Evolução da magnetização do núcleo raro S

Ao comparar a magnetização M₀(S) e M_sig do

núcleo raro S, podemos ver que há um ganho na sensibilidade de ~ 4

Representação em coordenadas

girantes

S S I I Irrever ω γ ω γ =→ .

Isso só é possível porque T₁ é maior que T_SI

CP e Matriz de Densidade

Z L Z I p kT B σ σ γ ρ 2 2 1 ) 0 ( = h 0 =       − = 1 0 0 1 Z σ S I L B T B T 1 1 0 1 _⋅ = L I L kT B p = hγ 0 onde S I I S kT B p = hγ 1 Quando é aplicado o pulso de 90º produzimos os

elementos não diagonais da matriz de densidade, e logo temos a quantidade P_S

Substituindo 1/T_L em P_L S S I I L p T B B k B p = ⋅ ⋅ 1 = 0 1 0 γ h I S S I I S kT B p = hγ 1 = β ω I S S

p

=

β

ω

1 ) 2 / ( ) 2 / (

(

0

)

)

1

(

=

_{− π}

ρ

₋− _π

ρ

U

_x

U

      − − = ) 2 / cos( ) 2 / ( ) 2 / ( ) 2 / cos( ) 2 / ( _{φ φ} φ φ φ isen isen U _x

y S S p ip _σ ρ 2 0 1 1 0 2 ) 1 ( _ =      − =       − −       −       = 1 1 1 0 0 1 1 1 4 ) 1 ( i i i i p_S ρ E a sua evolução é ) ( ) 1 ( ) ( ) 2 ( = U t ρ U −1 t ρ Ht i Ht i

_e

e

( / )

(

1

)

( / )

)

2

(

=

− h

ρ

+ h

ρ

            −       = /2 _{− /2} − /2 _/2 0 0 0 0 0 0 2 ) 2 ( _{i t} t i t i t i S e e i i e e p ω ω ω ω ρ       = − 0 0 2 ) 2 ( _/2 2 / t i t i S e e p ω ω ρ

      = − Ω _Ω Ω _{( ) /2} 2 / ) ( 0 0 ) ( _{i t} t i e e t D

Como trabalhamos no sistema de referência (rotating frame) que está rodando sobre o eixo z a uma freqüência Ω (rad.s-1_{), o qual é aproximadamente igual ao sinal de}

referencia de r.f., ω (rad.s-1_{), logo podemos expressar} ρ₍₂₎

nesta referencia e para fazermos isso precisamos da matriz de rotação D_Ω(t),

) (t

r

ρ ρ(2)

(

= ρ(t)

)

então se deixarmos representar

coordenadas, logo temos

nos eixo de

)

(

)

(

)

(

)

(

t

D

t

t

D

1

t

r − Ω Ω

=

ρ

ρ

            −       = −( Ω) /2 _{( Ω) /2 −} ( Ω) /2 _{−( Ω) /2} 0 0 0 0 0 0 2 ) ( _{i t} t i t i t i t i t i S r e e ie ie e e p t _ω ω ρ       − = _Ω− − Ω− 0 0 2 ) ( _{( )} ) ( t i t i S r ie ie p t _ω ω ρ

pulso de 90º_-x no eixo de coordenadas girante é dado por:

) ( ) 0 ( ) ( ) (t D t U_H U_H1D 1 t r − Ω − Ω = ρ ρ t I i t I i t I i t I i r _{t = e}− Ω _{z e}− ω _{z ρ e} ω _{z e}− Ω _z ρ ( ) (0)       − = _Ω− − Ω− 0 0 2 ) ( _{( )} ) ( t i t i r ie ie p t _ω ω ρ

      − + + = _Ω− − Ω− 0 0 2 1 2 1 2 1 ) ( _{( )} ) ( 1 1 0 º 90 _{i t} t i S I I y S I I Z L I e ie kT B kT B kT B t H x ω ω γ σ γ σ γ _{h h} h       ₋ + + = _Ω− − Ω− 0 0 2 2 2 ) ( _{( )} ) ( º 90 _{i t} t i I S y I S Z I L e ie t H x ω ω ω β σ ω β σ ω β               − + + = _Ω− − Ω− 0 0 2 ) ( _{( )} ) ( º 90 _{i t} t i S y S Z L I e ie t H x ω ω β σ β σ β ω

]

)

(

[

_90º º 90 _x

Tr

t

H

_x

H

Ψ

=

ρ

r

Ψ

sinal detectado S(t)

]

[

( ) ) ( ) ( I y S y S y

M

M

M

=

)]

(

[

]

)

(

[

( ) ( ) ) (

_Tr

_t

_M

_Tr

_M

_t

M

_yS

=

ρ

r _yS

=

_yS

ρ

r

)]

(

[

]

)

(

[

)

(

t

M

( )

Tr

t

M

( )

Tr

M

( )

t

S

=

_yS

=

ρ

r _yS

=

_yS

ρ

r

)]

(

[

)

(

)

(

)

(

t

M

( )

M

( )

t

iM

( )

t

Tr

M

( )

t

S

=

_yS

=

_xS

−

_yS

=

_yS

ρ

r L S I S sig S y

T

B

C

S

M

M

( ) 0 *

₍

₎













=

=

γ

γ

)]

(

)

(

[

)]

(

)

(

[

)

(

S

Tr

t

M

S

Tr

M

S

t

M

=

ρ

r

=

ρ

r y x r

_t

_M

_S

_M

_iM

Tr

[

ρ

(

)

(

)]

=

+

O que podemos observar no laboratório é uma quantidade real, um autovalor de um operador. A notação complexa que nós introduzimos aqui não implica que a quantidade medida seja imaginária. M_x e M_y são duas partes reais da magnetização o qual precessa no plano xy convenientemente representado por uma notação complexa.

x y M = I + iI             x y 0 1 0 -1 1 ii I + iI = + 1 0 1 0 2 2

[(

_{x y}

) (1)]

M

=

Tr I

+

iI

ρ

_ _   x y 0 1 I + iI = 0 0

0 1 0 [( ) (1)] 0 0 0 2 S x y i p Tr I iI Tr i ρ   −  + = _{  }      0 1 [( ) (1)] 0 0 2 S x y p Tr I + iI ρ = Tr _ _  

2

S

p

M

=

i

Mostra que a _{Magnetização é positiva}

no eixo y Magnetização temporal

( )

[(

_{x y}

)

r

( )]

M t

=

Tr I

+

iI

ρ

t

( ( )) ( ( ))

0 1

₀

( )

0 0

2

0

i t t S i t t

ie

P

M t

Tr

ie

ω ω − Ω− Ω−



_

_

_

₋

_







=

_

_

_

_

_

_





_

_







( ( ))

₀

( )

2

0

0

i t t S

ie

P

M t

Tr

ω Ω−





=

_

_





{

}

( )

cos[(

) ]

(

) ]

2

S

iP

M t

=

Ω −

ω

t

+

isen

Ω −

ω

t

1 I I S S I S

B

P

kT

γ

β ω

=

h

=

{

}

( )

cos[(

) ]

(

) ]

2

S

P

M t

=

i

Ω −

ω

t

−

sen

Ω −

ω

t

{

}

( )

cos[(

) ]

(

) ]

2

S I

M t

=

β ω

i

Ω −

ω

t

−

sen

Ω −

ω

t

Podemos ver claramente que a precessão de <M(t)> depende explicitamente de ω_I multiplicado por dois fatores que defasam 90 a cada instante.

{

}

( ) ( ) cos[( ) ] ( ) ] 2 S I S t = M t = β ω i Ω −ω t − sen Ω −ω t

{

}

( ) cos[( ) ] ( ) ] 2 S I S t = β ω i Ω −ω t − sen Ω −ω t

Este é o sinal de uma magnetização que precessa nas coordenadas girante a uma taxa (Ω-ω)

Problemas com a estrutura fina e

ciclagem do experimento

1. Para spin = 1/2 a temperatura de spin T_s pode satisfazer a equação Boltzmann, já para spin > 1/2 haverá mais que dois estados e a temperatura T_s não será bem definida, ou seja, não se torna bem distinguível.

2. Problema quanto a ciclagem do CP em função do recycle delay – tempo de repetição (d1)

3. A amplitude do FID decresce quando aumentamos o tempo de spin-lock.

4. O tempo de repetição do CP está em função de T₁H d1(1_H)

Representação na forma de pulso

Figura 3: seqüência de pulso xpolar1 - UNITY_INOVA,

Resultados do experimento de

Hartmann e Hahn

Adiabatic Demagnetization in the

Rotating Frame - ADRF

Há um outro tipo de de experimento que pode obter a temperatura de spin para um sistema de

spin I, chamado de “ Adiabatic Demagnetization in the Rotating Frame” –

Vantagem e Desvantagem -

ADRF

A vantagem deste experimento é que a condição de Hartmann-Hahn não precisa ser satisfeita.

A desvantagem deste experimento é que o

contato térmico é muito fraco e por B_1y ser

muito longo e a transferência de polarização é

muito devagar !!!

Em função do B_1y se longo, pode afetar o

Operação

O máximo de tolerância do CP quando d1 é da ordem do tempo de contato (ct).

delay(d1)

recycle

time(ct)

contact

cycle

Duty

=

Problema 2:

O tempo de contato pode ser variado de acordo com a amostra e seus grupos funcionais (ct).

Operação 2

O tempo de contato pode ser variado para a visualização de microestruturas ou de segmentos móveis e rígidos.

A transferência de Polarização pode ser realizada de um sítio para outro e pode ser transferida de núcleos abundantes geminais ou vicinais.

Parte 4

Breve Histórico da RMN no

Estado Sólido

Em 1959 Lowe, I. J. – Physical Review Letters

Amostras: CaF₂ e Teflon

Analisou o FID de ambas as amostras Aparelho utilizado: spin-echo de Hahn

Esquema do aparelho de Hahn

spin-echo

Hamiltoniano Dipolar

Interação Dipolar

Classicamente um dipólo magnético µ_I produz um campo Magnético a uma distância r dado por

3 ˆ ˆ 3( _I ) _S I r r B r µ ⋅ − µ   = _ _ Este é o campo produzido por um dipólo µ_I [0]

E a energia de interação com outro dipólo µ_S a um ponto onde o campo magnético é dado por B_I é:

S I

Substituindo [1] em [0] 3 ˆ ˆ 3( _I )( _S ) _{I S} I r r B r µ ⋅ µ ⋅ − µ µ⋅   = _ _ [2] O análogo quântico é 3 ˆ ˆ 3( )( ) D I I S I r S r I S H B r γ γ  ⋅ ⋅ − ⋅  = = − _{ }   h [3] S I

S

µ

_{= h}

γ

I I

I

µ

_{= h}

γ

Onde e

2 2 3 (3cos 1)( 3 ) 2 ij i j iz jz D I S i j I I I I H r θ γ γ <  − ⋅ − ⋅    = _{   }     _{ }

∑

h [4] 2 2 3 (3cos 1)( 3 ) 2 ij z z D I S i j I S I S H r θ γ γ <  _{− ⋅ − ⋅}    = _{   }     _{ }

∑

h

No caso de um sólido rígido,

cos ( ) cos cos 'θ_ij t = β β _ij + sen senβ β ' cos(_ij ω_rt +φ ' )_ij

β é o angulo entre o spin e o campo magnético externo e

ω_r é a freqüência angular do campo, e φ’_ij é o angulo inicial de r_ij e β’_ij é o angulo entre r_ij e o eixo de rotação

cos ( )θ_ij t

2 2 2

2 2 2

cos ( ) cos cos ' 2cos cos ' ' cos( ' )

' cos ( ' ). ij ij ij ij r ij ij r ij t sen sen t sen sen t θ β β β β β β ω φ β β ω φ = + + + +

Fazendo a média, desde que cosx é zero e cos2_{x é meio.}

2 2 2 1 2 2

cos cos cos ' '

2

ij ij sen sen ij

θ = β β + β β

2 2 2 2 2

cos θ_ij = cos β cos β_ij + −(1 cos β )(1 cos− β ' ) / 2_ij

Quadrando a função

2 2 2 2 2

cos θ_ij = (3cos β cos β '_ij − cos β cos β ' 1) / 2_ij+

2 2 2

cos θ_ij = (3cos β −1)(3cos β ' 1) / 6 1/ 3_ij − +

Combinando o resultado [A] com [4]

2 2 2 3 (3cos ' 1)( 3 ) ((3cos 1) 4 ij i j iz jz D ij I S i j I I I I H r β β γ γ <  − ⋅ − ⋅    = _{ } − _{ }    

∑

_{ } h

Combinação de Técnicas de

RMN do Estado Sólido

Em 1976 Schaefer e Stejskal utilizaram a combinação de três técnicas, CP, DEC e MAS em apenas um experimento de alta resolução em sólidos.

Stejskal & Memory

O fator que cada interação contém é (3cos2θ _{- 1),}

onde θ corresponde o ângulo entre o campo magnético aplicado e o eixo molecular da amostra.

C H H H H 54₀ ,7 C H H H H 540,7 C H H H H 54₀ ,7 C H H H _H 540,7 C H H H _H 540,7 C H H H H 54₀ ,7

Diversas orientações do tetrahedro

C

H

H

H

H

54 ₀ ,7

C

H

H

H

H

540 ,7

C

H

H

H

H

54 ₀ ,7

C

H

H

H

_H

540 ,7

C

H

H

H

_H

540 ,7

C

H

H

H

H

54 ₀ ,7

Problemática da Combinação !!!

Quando utilizamos o CP e MAS juntos num mesmo experimento temos que ficar atento quanto a velocidade de rotação ω_R, a qual pode influenciar na temperatura de spin da condição de Hartmann-Hahn

Lembrando-se que a temperatura da rede é maior que a temperatura de spin

Trabalhos relacionados com estas

técnicas

Referencias:

Gil, V.M.S., Geraldes, C.F.G. Ressonância Magnética Nuclear, Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 1987.

Hartmann, Hahn,. Phys. Rev. 1962

Anderson, Hartmann,. Phys. Rev. 1962 Lowe, I. J. Phys. Rev. Letters, 1959

Stejskal, O. , Memory, High Resolution in Solids. 199?

Bathista, A.L.B.S., Tavares, M.B.I., Silva, E.O., Nogueira, J. S. Varian User Guide - seqüência de pulso xpolar1 – UNITY_INOVA.