aula09

(1)

PEF-101–Termodinˆ

amica e Mecˆ

anica

Estat´ıstica

Prof. Jos´e Kenichi Mizukoshi Aula 9 (vers˜ao 05/12/2014)

(2)

O Fator de Boltzmann

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O fator de Boltzmann

O Fator de Boltzmann Valores Médios O Teorema da Equiparti¸cão Distribui¸cão de Velocidades de Maxwell Fun¸cões de Parti¸cão e Energia Livre

■ Nas aulas 3 a 5 e parte da 6, trabalhamos com sistemas microsc´opicos

(pa-ramagneto de dois estados, o sólido de Einstein e o gás ideal monoatômico),

onde introduzimos a grandeza entropia como uma vari´avel termodinˆamica

im-portante. ´E ela que afirma para que sentido um processo termodinˆamico ocorre

espontaneamente.

■ Na descri¸c˜ao desses estados microsc´opicos, utilizamos o formalismo da

Mecˆanica Estat´ıstica num sistema conhecido como ensemble

microca-nˆonico. Trata-se de uma ferramenta poderosa, pois todas as propriedades

termodinâmicas podem ser obtidas a partir dos primeiros princ´ıpios. Mais es-pecificamente, num ensemble microcanônico podemos escrever explicitamente a multiplicidade Ω de um dado macroestado, a qual fornece todas as quanti-dades termodinâmicas.

■ No entanto, o ensemble microcanˆonico possui duas limita¸c˜oes:

◆ Ele descreve sistemas fechados, em que n˜ao interagem com a vizinhan¸ca.

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O fator de Boltzmann

Aula 9 4 / 41

◆ dificuldade matem´atica de se encontrar uma express˜ao exata para a

multiplicidade.

■ A seguir, vamos introduzir uma ferramente bastante poderosa para descrever a`

probabilidade de se encontrar o sistema num dado microestado, quando o

sistema está em equil´ıbrio térmico com um reservatório à temperatura T . Este

tipo de sistema ´e conhecido como ensemble canˆonico.

Energia = UR

Temperatura = T Energia = E

Reservat´orio

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O fator de Boltzmann

■ Para se fazer uma descri¸c˜ao quantitativa, vamos trabalhar com um exemplo

espec´ıfico, o ´atomo de hidrogˆenio.

◆ Desprezando o spin, um determinado estado quˆantico ´e descrito pela

fun¸cão de onda ψ_n,ℓ,m, onde os números quânticos assumem os valores

n = 1, 2, 3, . . . , _{ℓ = 0, 1, 2, . . . , n − 1 e m = −ℓ, . . . , ℓ.}

◆ A energia ´e dada aproximadamente por En = −

13,6 eV

n2 .

■ Exceto pelo estado fundamental, cujo n ´e igual a 1, todos os outros estados

s˜ao degenerados, ou seja, existe mais de um estado com a mesma energia.

◆ Ex.: para n = 2, temos que E2 = −3,4 eV e

ℓ = 0 : m = 0

ℓ = 1 : m = −1, 0, 1

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O fator de Boltzmann

Aula 9 6 / 41

■ A figura abaixo mostra os trˆes primeiros n´ıveis de energia:

■ Cada um dos estados ´e considerado como sendo um microestado.

■ Se o ´atomo estivesse completamente isolado, a sua energia seria fixa (n fixo) e

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O fator de Boltzmann

■ No ensemble canônico, há a troca de energia de um átomo com uma grande

quantidade de outros átomos, que por ora fazem parte de um reservatório térmico de temperatura T .

■ Neste caso, ´e conceb´ıvel que o ´atomo possa ser encontrado em qualquer dos

microestados, sendo que alguns serão mais prováveis do que outros (embo-ra os microestados com a mesma energia ainda continuem sendo igualmente prováveis).

■ Para facilitar a an´alise, vamos encontrar a raz˜ao de probabilidade entre dois

microestados particulares – os estados s1 e s2 (veja figura na p´ag. anterior).

Temos que as energias desses microestados s˜ao E(s₁) e E(s₂), enquanto que

as probabilidades s˜ao P(s1) e P(s2).

■ O átomo não se encontra isolado, mas o sistema átomo mais o reservatório está

isolado. Portanto, todos os microestados do sistema composto s˜ao igualmente prov´aveis.

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O fator de Boltzmann

Aula 9 8 / 41

◆ Se por exemplo, o átomo estiver no estado s1, haverá um número grande de

microestados poss´ıveis para o reservat´orio, cuja multiplicidade ser´a Ω_R(s₁).

Similarmente, temos a multiplicidade Ω_R(s2) quando ´atomo estiver no

es-tado s2.

◆ Como o sistema átomo + reservatório é isolado, temos que quanto menor

a energia do ´atomo, maior vai ser a do reservat´orio.

■ No nosso exemplo, como E(s1) < E(s2), tem-se que ΩR(s1) > ΩR(s2). Como

todos os microestados do sistema combinado ´e igualmente prov´avel, tem-se que P(si) ∝ ΩR(si). Logo,

P(s2)

P(s1)

= ΩR(s2) Ω_R(s₁)

Em termos da entropia (lembre-se que S = k ln Ω), a raz˜ao fica P(s2) P(s1) = e SR(s₂)/k eSR(s₁)/k = e [SR(s₂)−SR(s₁)]/k

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O fator de Boltzmann

O ´ultimo termo expressa a mudan¸ca de entropia do reservat´orio, quando o

´atomo sofre uma transi¸c˜ao do estado 1 para o estado 2.

■ De acordo com a identidade termodinˆamica

dS_R = 1

T (dUR + P dVR − µdNR)

◆ Um sinal global deve ser adicionado se escrevermos dSR em termos das

varia¸c˜oes das quantidades para o ´atomo (e.g. dU_R _{= −dE).}

◆ O termo P dVR ´e geralmente desprez´ıvel: a mudan¸ca no volume do ´atomo

´e desprez´ıvel com a mudan¸ca na sua energia.

◆ O termo µdNR ´e zero neste caso, pois o el´etron sempre permanece no

átomo. (embora haja absor¸cão ou emissão de fótons na transi¸cão.)

■ Temos portanto que

SR(s2) − SR(s1) = 1

T [UR(s2) − UR(s1)] = − 1

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O fator de Boltzmann

Aula 9 10 / 41

■ Substituindo a express˜ao acima na raz˜ao entre as probabilidades, obtemos

P(s2)

P(s1)

= e[E(s2)−E(s1)]/kT ₌ e

−E(s₂)/kT

e−E(s₁)/kT

Cada um dos fatores exponenciais ´e chamado de fator de Boltzamnn:

fator de Boltzmann = e−E(s)/kT

■ Temos que

P(s2)

e−E(s2)/kT =

P(s1)

e−E(s1)/kT

Como o lado esquerdo só depende de s₂ e o lado direito só de s₁, a razão deve ser uma constante, a qual designaremos como 1/Z.

(11)

O fator de Boltzmann

■ Finalmente, obtemos a probabilidade do ´atomo se encontrar num dado estado

s:

P(s) = _Z1 e−E(s)/kT

que é conhecida como sendo a distribui¸cão de Boltzmann ou distribui¸cão

canˆonica.

■ Para facilitar a interpreta¸c˜ao da equa¸c˜ao acima, vamos fazer

E(s) → E(s) + 13,6 eV

tal que o estado fundamental do ´atomo ter´a agora energia zero.

◆ Como Z tamb´em ter´a um termo exponencial extra e−13,6 eV/kT, as

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O fator de Boltzmann

Aula 9 12 / 41

■ O gr´afico abaixo mostra a curva da distribui¸c˜ao de Boltzmann.

P ro b ab ili d ad e,

(13)

A fun¸

c˜

ao de parti¸

c˜

ao

■ Lembrando que a probabilidade total de se encontrar o ´atomo em algum

estado ´e igual a 1, temos que

1 = X s P(s) = X s 1 Z e −E(s)/kT ₌ 1 Z X s e−E(s)/kT Portanto, Z = X s e−E(s)/kT que ´e a soma de todos os fatores de Boltzmann.

◆ Trata-se de uma s´erie que pode conter infinitos termos. Sem uma

expressão matemática fechada, em princ´ıpio não teria como avaliá-la. No

entanto, para muitas situa¸c˜oes, os termos da s´erie caem muito

rapidamente (E(s) ≫ kT ) e portanto a soma pode ser truncada com um n´umero finito de termos.

■ Z é chamada de fun¸cão de parti¸cão. Observe que ela é constante no sentido

(14)

Valores M´

edios

(15)

Valores m´

edios

■ Vamos supor que um determinado ´atomo possui apenas trˆes estados poss´ıveis:

estados com as energiais 0 eV (estado fundamental), 4 eV e 7 eV.

■ Se o sistema for composto por 5 ´atomos, sendo que dois

se encontram com energia 0 eV, dois com 4 eV e um quinto com energia 7 eV, qual deve ser a energia m´edia dos ´atomos?

Temos que

E = (0 eV) · 2 + (4 eV) · 2 + (7 eV) · 1

5 = 3 eV E n er gi a

■ Por outro lado, poder´ıamos ter escrito da seguinte forma:

E = (0 eV) · 2 5 + (4 eV) · 2 5 + (7 eV) · 1 5 = 3 eV

(16)

Valores m´

edios

Aula 9 16 / 41

■ Na express˜ao acima, cada energia ´e multiplicada pela probabilidade daquele

estado ocorrer. Assim, os fatores 2/5, 2/5 e 1/5 d˜ao as probabilidades de se ter os estados com as energias, 0 eV, 4 eV e 7 eV, respectivamente.

■ Esse racioc´ınio pode ser estendido para um sistema grande com N ´atomos e

N (s) n´umero de ´atomos em um estado particular s. Neste caso, a energia

média do sistema é E = P s E(s)N (s) N = X s E(s)N (s) N = X s E(s)P(s), onde P(s) é a probablidade de se encontrar o sistema no estado s.

■ No ensemble canônico, P(s) é a distribui¸cão de Boltzmann. Logo, fazendo

β ≡ 1/kT , E = 1 Z X s E(s)e−βE(s)

(17)

Valores m´

edios

■ O valor m´edio de qualquer vari´avel pode ser calculado exatamente da mesma

forma da expressão anterior. Se X é fun¸cão de s, tem-se que

X = X s X(s)P(s) = 1 Z X s X(s)e−βE(s)

■ Um aspecto interessante da média é que ela é aditiva: a média da energia total

de dois átomos é a soma das médias individuais:

E_tot = E_A + E_B = E_A + E_B

■ Segue dessa propriedade que para uma cole¸cão de N átomos idênticos, a

energia total do sistema ´e

U = E₁ + E₂ + . . . + E_N = E₁ + E₂ + . . . + E_N = N E

■ Em princ´ıpio, o lado direito da equa¸cão acima é uma energia média. Contudo,

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Valores m´

edios – problema

Aula 9 18 / 41

Prob. 1 Prove que, para qualquer sistema em equil´ıbrio com o reservat´orio a uma

temperatura T , o valor m´edio da energia ´e

E = −_Z1 ∂Z_∂β = −_∂β∂ ln Z

onde β = 1/kT . Estas f´ormulas podem ser extremamente ´uteis quando se tem

(19)

Paramagnetismo

■ Como uma aplica¸c˜ao das ferramentas constru´ıdas aqui, vamos rederivar alguns

resultados obtidos na Aula 5 para um paramagneto, a saber, a energia do sistema U e a magnetiza¸c˜ao total M (veja p´ag. 43).

■ Relembre que um dipolo elementar de um paramagneto de dois estados possui

somente dois estados: estado “para cima”, com energia −µB e estado “para baixo”, com energia +µB. (Para esclarecimento, B é o campo magnético externo aplicado e ±µ é o momento de dipolo magnético na dire¸cão do campo). Para este sistema,

Z = X

s

e−βE(s) = e+βµB + e−βµB = 2 cosh(βµB)

■ Segue que a probabilidade de se encontrar o dipolo no estado “para cima” ´e

P↑ =

e+βµB

Z =

e+βµB

(20)

Paramagnetismo

Aula 9 20 / 41

■ Similarmente, para o estado “para baixo”,

P↓ =

e−βµB

Z =

e−βµB

2 cosh(βµB)

■ A energia m´edia ´e

E = X s E(s)P(s) = (−µB)P↑ + (+µB)P↓ = −µB(P↑ − P↓) = −µBe βµB − e−βµB 2 cosh(βµB) = −µB tgh(βµB)

■ Para uma cole¸cão de N dipolos idênticos, a energia total do sistema será

(21)

Paramagnetismo – problema

Prob. 2 Obtenha a energia média de um dipolo magnético à partir da expressão

(22)

Paramagnetismo

Aula 9 22 / 41

■ Finalmente, podemos calcular o valor m´edio de um momento de dipolo

magn´etico ao longo da dire¸c˜ao B:

µ_z = X s µ_z_{(s)P(s) = (+µ)P}↑ + (−µ)P↓ = µ eβµB _{− e}−βµB Z = µ tgh(βµB)

■ Temos, portanto, que a magnetiza¸c˜ao total ser´a

(23)

O Teorema da Equiparti¸

c˜

ao

(24)

O teorema da equiparti¸

c˜

ao

Aula 9 24 / 41

■ Na Aula 1, p´ag. 41, enunciamos o teorema de equiparti¸c˜ao de energia, a

saber,

“A uma temperatura T , a energia média de qualquer grau de liberdade quadrático é 1

2kT ”

■ Vamos provar o teorema utilizando o fator de Boltzmann. O teorema ´e v´alido

para sistemas cuja energia ´e da forma

E(q) = cq2

onde c é uma constante e q é qualquer variável de coordenada ou momento, como x, p_x ou L_x.

■ Vamos assumir, por simplicidade, que o sistema s´o apresenta um grau de

liberdade e que ele se encontra em equil´ıbrio t´ermico com o reservat´orio, a uma temperatura T .

(25)

O teorema da equiparti¸

c˜

ao

■ Na descri¸c˜ao cl´assica do sistema, cada valor atribu´ıdo a q corresponde a um

estado. Como ele ´e cont´ınuo, vamos utilizar um artif´ıcio matem´atico para “contar” os diferentes estados:

◆ Vamos assumir que os estados s˜ao discretos, separados por uma

quantidade ∆q, conforme mostra a figura abaixo:

■ A fun¸cão de parti¸cão para este sistema é

Z = X

q

e−βE(q) = X

q

e−βcq2

Multiplicando e divindo por ∆q e fazendo ∆q → 0,

Z = 1 ∆q X e−βcq2∆q _⇒ Z = 1 ∆q Z ∞ e−βcq2dq

(26)

O teorema da equiparti¸

c˜

ao

Aula 9 26 / 41

■ No limite em que ∆q → 0, o integrando, que ´e o fator de Boltzmann, ´e uma

fun¸c˜ao gaussiana

Fator de Boltzmann,

■ Fazendo a mudan¸ca de vari´avel x = √βcq, obtemos

Z = 1 ∆q 1 √ βc Z ∞ −∞ e−x2dx = 1 ∆q r π βc

(27)

O teorema da equiparti¸

c˜

ao

■ A energia m´edia pode ser dada por

E = −_Z1 ∂Z_∂β

Escrevendo a fun¸c˜ao de parti¸c˜ao como Z = Cβ−1/2, onde C = pπ/c/∆q,

obtemos E = − 1 Cβ−1/2 ∂ ∂βCβ −1/2 ₌ 1 2β −1 ⇒ E = 1 2kT que ´e o teorema da equiparti¸c˜ao de energia.

(28)

Distribui¸

c˜

ao de Velocidades de

Maxwell

(29)

Distribui¸

c˜

ao de velocidades de Maxwell

■ Conforme visto na Aula 1, de acordo com a teoria cin´etica dos gases, a

velocidade média quadrática é dada por

vmq = p v2 = r 3kT m

Este resultado ´e consistente com o teorema da equiparti¸c˜ao de energia.

■ A velocidade definida pela expressão acima é uma espécie de média. O objetivo

agora é encontrar uma expressão que relaciona uma certa quantidade de moléculas com uma determinada velocidade. Em outras palavras, queremos saber qual a probabilidade que uma dada molécula está se movendo a uma espec´ıfica velocidade.

■ Como h´a um n´umero muito grande de part´ıculas, com velocidades bem

variadas, na prática temos uma fun¸cão de distribui¸cão (cont´ınua) de velocidades, D(v). Portanto, podemos falar que a part´ıcula está em um intervalo de velocidades.

(30)

Distribui¸

c˜

ao de velocidades de Maxwell

Aula 9 30 / 41

■ A figura abaixo mostra uma distribui¸c˜ao de velocidades moleculares, D(v),

cuja express˜ao ser´a deduzida adiante.

Probabilidade = ´area

■ Se a fun¸cão D(v) estiver normalizada a área abaixo da curva dá a

probabilidade de que a velocidade de uma mol´ecula esteja entre v1 e v2:

Probabilidade (v₁, v₂) =

Z _v₂

(31)

Distribui¸

c˜

ao de velocidades de Maxwell

■ Para um intervalo infinitesimal de velocidade, v e v + dv, a probabilidade ´e

Probabilidade (v, v + dv) = D(v) dv

■ Vamos assumir que o gás esteja em contato com o reservatório térmico a uma

temperatura constante T . Como só a energia cinética translacional, mv2/2, é

importante para caracterizar o estado, o fator de Boltzmann fica e−E(s)/kT = e−mv2/2kT. Logo, a fun¸c˜ao de distribui¸c˜ao fica

D(vx, vy, vz) = Ce−mv

2_/2kT

onde C ´e uma constante.

■ Observe que

v = |~v| = qv_x2 + v_y2 + v_z2 _{≥ 0}

Se quisermos encontrar a part´ıcula com velocidade entre v e v + dv, devemos encontrar D(v).

(32)

Distribui¸

c˜

ao de velocidades de Maxwell

Aula 9 32 / 41

■ Para encontrar D(v), devemos multiplicar

D(vx, vy, vz) pelo “volume” no espa¸co das

velocidades onde v = qv_x2 + v_y2 + v_z2 é constante. No caso, trata-se de uma superf´ıcie esférica de “raio” v, que é 4πv2. Logo,

D(v) = D(vx, vy, vz)(4πv2) = 4πv2Ce−mv

2_/2kT

´ Area

■ Para encontrar C, impomos que a fun¸cão de distribui¸cão é normalizada:

Z ∞ 0 D(v) dv = 1 ⇒ 4πC Z ∞ 0 v2e−mv2/2kT dv = 1

Fazendo a mudan¸ca de vari´avel x = vpm/2kT , otemos

1 = 4πC 2kT

m

3/2 Z ∞

0

(33)

Distribui¸

c˜

ao de velocidades de Maxwell

A integral da última página também aparece com bastante frequência na f´ısica

e possui o valor √π/4. Com isto, obtemos

C =

m 2πkT

3/2

■ Obtemos, finalmente, que

D(v) = m 2πkT 3/2 4πv2e−mv2/kT

(34)

Distribui¸

c˜

ao de velocidades de Maxwell

Aula 9 34 / 41

■ O máximo de D(v) ocorre para v = v_m´_ax, que é a velocidade mais provável.

Temos que D(v) dv v=vm´ax = 0 _⇒ 4π m 2πkT 3/2 d dv v2e−mv2/2kT v=vm´ax | {z } = 0 = 0

Usando a regra do produto, a derivada fica 2ve−mv2/2kT + v2 −mv kT e−mv2/2kT v=v_m´_ax = 2 − mv 2 m´ax kT | {z } = 0 v_m´_axe−mvm´2ax/2kT = 0 Portanto, v_m´_ax = r 2kT m

(35)

Distribui¸

c˜

ao de velocidades de Maxwell

■ A velocidade (escalar) m´edia ´e dada por

v = Z ∞ 0 vD(v) dv = 4π m 2πkT 3/2 Z ∞ 0 v3e−mv2/2kTdv

Novamente, fazendo a mudan¸ca de vari´avel x = vpm/2kT , obtemos

v = 4π m 2πkT 3/2_2kT m 2 Z ∞ 0 x3e−x2dx

Como o resultado da integral ´e 1/2, v =

r

8kT πm

(36)

Distribui¸

c˜

ao de velocidades de Maxwell

Aula 9 36 / 41

■ Por questão de consistência, pode-se obter a velocidade média quadrática da

pág. 29 à partir da expressão v2 = Z ∞ 0 v2_{D(v) dv = 4π} m 2πkT 3/2 Z ∞ 0 v4e−mv2/2kTdv

■ Fazendo-se a mudan¸ca de vari´avel x = vpm/2kT , encontramos a integral

Z ∞ 0 x4e−x2dx = 3 8 √ π e portanto confirmamos o resultado

vmq = p v2 = r 3kT m

(37)

Distribui¸

c˜

ao de velocidades de Maxwell

■ Se tivermos N moléculas idênticas, a quantidade de moléculas com velocidade

entre v e v + dv ´e N (v)dv, onde N (v) = N D(v) = N m 2πkT 3/2 4πv2e−mv2/kT

O gráfico ao lado mostra N (v) das moléculas de nitrogênio para as tem-peraturas de 300 K e 900 K, com

N = 105 mol´eculas. Para T =

900 K, estão mostradas as velocidades média, média quadrática e a veloci-dade mais provável.

v _(m/s) N ( v) [m ol ´ec u la s/ (m /s )] v_m´_ax v v_mq

(38)

Fun¸

c˜

oes de Parti¸

c˜

ao e Energia Livre

(39)

Fun¸

c˜

oes de parti¸

c˜

ao e energia livre

■ No ensemble microcanˆonica, onde o sistema se encontra isolado e portanto U

é constante, a quantidade estat´ıstica mais fundamental é a multiplicidade Ω. O logar´ıtmo de Ω dá a entropia, que é algo que tende a aumentar.

■ No ensemble canônico, o sistema está em equil´ıbrio térmico com um

reservatório a temperatura T . Conforme visto, a quantidade análoga à

multiplicidade é a fun¸cão de parti¸cão Z = Z(T ). Para este sistema, qual seria a grandeza análoga à entropia, ou seja, estaria relacionada a ln Z?

■ E poss´ıvel mostrar que´

F = −kT ln Z

O sinal negativo se deve ao fato de F diminuir com o aumento da entropia.

■ Com a express˜ao acima, podemos calcular a entropia, a press˜ao e o potencial

qu´ımico (Aula 8, p´ags. 22 e 23): S = − ∂F_∂T V,N , _{P = −} ∂F ∂V T,N , µ = + ∂F ∂N T,V

(40)

Fun¸

c˜

oes de parti¸

c˜

ao e energia livre

Aula 9 40 / 41

■ Paralelo entre os ensembles microcanˆonico e o canˆonico:

(41)

Bibliografia

■ Daniel V. Schroeder, An Introduction to Thermal Physics, Addison Wesley