Materiais e sua propriedades
Aula 5
Prof
a. Dr
a. Vânia Trombini Hernandes
Imperfeições nos sólidos cristalinos
Defeitos Cristalinos
Até agora, ao estudar os materiais cristalinos, tem-se admitido que existe uma perfeita ordem em escala atômica;
Contudo esse tipo de sólido idealizado não existe, todos os materiais contém uma quantidade de defeitos e imperfeições;
As propriedades de alguns materiais são profundamente influenciadas pela presença de imperfeição no sólido cristalino;
Por “defeito cristalino” é designada uma irregularidade na rede cristalina;
O tipo e o número de defeitos dependem do material, do meio ambiente, e das circunstâncias sob as quais o cristal é processado;
Mesmo sendo poucos, os defeitos e imperfeições influenciam muito nas
Propriedades de alguns materiais são profundamente influenciadas pela presença de imperfeições (defeitos).
Propriedades mecânicas: metais puros mais deformáveis e menos resistentes que ligas metálicas (tipo de imperfeição - solução sólida):
Ex.: Latão (Liga de 70% Cu e 30% Zn) mais resistente que Cu puro. Liga Cu-Ni Deformação Resist. Tração Resist. Escoamento
O processo de dopagem em semicondutores visa criar
imperfeições para mudar o tipo de condutividade em
determinadas regiões do material;
A deformação mecânica dos materiais promove a formação de
imperfeições que geram um aumento na resistência mecânica
(processo conhecido como encruamento);
Ligas: adiciona-se átomos de impureza para aumentar a
resistência mecânica e a resistência à corrosão.
Exemplos dos efeitos da presença de
imperfeições
Classificação geométrica dos defeitos cristalinos:
DEFEITOS PONTUAIS ou PUNTIFORMES: (associados com uma ou duas posições atômicas): lacunas e átomos intersticiais.
DEFEITOS DE LINHA (Unidimencionais): discordâncias.
DEFEITOS BIDIMENSIONAIS (fronteiras entre duas regiões com diferentes estruturas cristalinas ou diferentes orientações cristalográficas):
contornos de grão, interfaces, contornos de macla, defeitos de empilhamento.
DEFEITOS VOLUMÉTRICOS (defeitos tridimensionais): poros, trincas e inclusões.
Defeitos Cristalinos
DEFEITOS DE EQUILÍBRIO: No caso dos defeitos de equilíbrio, o aumento de energia interna ou de entalpia envolvido na criação do defeito é
compensado pelo aumento de entropia e, neste caso, para cada material e
temperatura existe uma concentração de equilíbrio do defeito.
Exemplos: defeitos pontuais, tais como lacunas e auto-intersticiais.
DEFEITOS DE NÃO-EQUILÍBRIO: No caso do defeito de não-equilíbrio, esta compensação não é possível.
Exemplos: discordâncias, contornos de grãos, interfaces e superfícies.
Defeitos Cristalinos
Classificação termodinâmica dos defeitos cristalinos:
Os defeitos cristalinos também podem ser classificados em:
Defeitos Pontuais
associados c/ 1 ou 2 posições atômicas
Defeitos lineares
uma dimensão
Defeitos planos ou interfaciais
contornos bidimensionais
Defeitos Volumétricos
contornos tridimensionais
Impurezas
átomos de impurezas podem existir como
defeito pontual
Lacunas ou vacâncias ou vazios
Átomos Intersticiais
Impurezas
Defeitos Cristalinos
LACUNA (“vacancy”): ausência de um átomo em um ponto do reticulado cristalino.
Podem ser formadas durante a solidificação do cristal, durante a deformação plástica ou como resultado de vibrações atômicas
(os átomos deslocam-se de suas posições normais).
Defeitos Pontuais nos Metais: Lacunas
onde:
Nv: número de lacunas ou vacância N: número total de sítios atômicos
Qv: energia de ativação para formação de lacunas K: constante de Boltzmann
T: temperatura absoluta
Existe uma
Concentração de Equilíbrio
de lacunas (vazios).
Defeitos PONTUAIS nos METAIS: Lacunas
(vazios)
Quantidade teórica de vacâncias
Nv aumenta exponencialmente com a T.
Maioria dos Metais: Nv/N (T imediatamente abaixo da T fusão) = 10-4 (ou seja,1 sítio em cada 10.000 sítios da rede estará vazio).
kT
Q
v
vNe
N
Defeitos Cristalinos
Exemplo
Calcule o número de lacunas em equilíbrio, por metro cúbico de cobre, a 1000oC. A energia para a formação de uma lacuna é de 0,9 eV/átomo: o
peso atômico e massa específica (a 1000oC) para o cobre são de
63,5g/mol e 8,4g/cm3, respectivamente.
Calcular para T = 500
oC
Auto- Intersticial: um átomo da rede que ocupa uma posição que não é uma posição típica da rede (ocupa interstício).
Os defeitos auto-intersticiais causam uma grande distorção do reticulado
cristalino a sua volta, já que o átomo geralmente é maior que o espaço do interstício.
Defeitos Pontuais nos Metais:
Auto-Intersticiais
Impurezas nos Sólidos Metálicos
As técnicas de refino atualmente disponíveis permitem obter metais com um grau de pureza no máximo de 99,9999% → 1022–1023 átomos de
impurezas/m3.
As impurezas (chamadas elementos de liga) podem ser intencionalmente adicionadas com a finalidade de:
É impossível existir um metal consistindo de um só tipo de átomo
(metal puro).
aumentar a resistência mecânica aumentar a resistência a corrosão aumentar a condutividade elétrica...
Substitucional Intertsticial
Representação de átomos de impurezas
SUBSTITUCIONAIS e INTERSTICIAIS
As Impurezas podem formar....
Soluções sólidas → < limite de solubilidade Segunda fase → > limite de solubilidade
Dependência:
- Temperatura/Pressão - Tipo de impureza
- Concentração
Fases de Materiais....
Uma fase é identificada pela composição química e microestrutura; A interação de 2 ou mais fases em um material permite a obtenção de propriedades diferentes;
É possível alterar as propriedades do material alterando a forma e distribuição das fases.
Todo metal puro é considerado uma fase.
Defeitos Cristalinos
Impurezas: Soluções Sólidas
Soluções Sólidas
Defeitos Cristalinos
Impurezas: Soluções Sólidas Substitucionais
Características:
Tamanhos atômicos do soluto e do solvente devem ser semelhantes; Mesma estrutura cristalina;
Eletronegatividades semelhantes.
Podemos estimar que átomos podem formar soluções sólidas?
Regras de Hume-Rothery para soluções sólidas:
1)Tamanho do átomo: diferença entre raios atômicos <±15%Se a "diferença de tamanho" dos elementos é maior que ±15%, as distorções da rede cristalina (devido as tensões) são muito grandes e a solução sólida não será formada.
2) Estrutura Cristalina: iguais Para metais a solubilidade aumenta se os elementos
tem a mesma estrutura cristalina.
3) Eletronegatividade: Eletronegatividades semelhantes Em metais, solução
sólida substitucional é formada se existe pouca diferença de eletronegatividade, caso contrário será formado composto intermetálico.
4) Valências: Valência maior = maior solubilidade Sendo iguais os demais fatores,
um metal terá maior tendência de dissolver um outro metal de maior valência do que um de menor valência.
Ligas: Cu + Zn= latão
Cu = Estrutura CFC
Zn = estutura CFC
R
Cu= 0,128 nm
R
Zn=0,139 nm
Solubilidade de Zn em Cu: 40%
Ligas de Cu + Ni
Cu e Ni = Estrutura CFC
RCu = 0,128 nm; RNi =0,125 nm
ECu = 1,9; ENi =1,8
ValCu = +1; ValNi =+2
Solubilidade de Ni em Cu: 100%
Exemplos – formação de solução sólida
Impurezas: Soluções Sólidas Intersticiais
Átomos das impurezas (soluto) preenchem os interstícios que existem entre os hospedeiros (solvente).
Soluções Sólidas Intersticiais
O diâmetro atômico da impureza intersticial deve ser substancialmente menor que o do solvente. Geralmente a concentração de impurezas é inferior a 10%.
Impurezas geralmente são maiores que os sítios intersticiais
Distorções na rede cristalina: situações de aumento da energia
Áreas de tensão localizada
Fe (CCC) 9120C Fe (CFC)
Fe + C: solubilidade máxima do C no Fe é 2,1% a 912 °C (Fe CFC). O C tem raio atômico bastante pequeno se comparado com o Fe:
RC= 0,077 nm= 0,77 A RFe= 0,124 nm= 1,24 A
Soluções Sólidas
Defeitos Cristalinos
Exemplo Soluções Sólidas
Defeitos Cristalinos
COMPOSIÇÃO DE UMA LIGA METÁLICA
GENERALIDADES
O alumínio é o metal mais abundante na crosta terrestre;
O seu processamento é caro, tendo restringido a sua aplicação até meados do século XX, mas é um dos materiais mais usados atualmente;
Forma ligas com Mn, Cu, Mg, Si, Fe, Ni... Algumas ligas possuem resistência
mecânica superior aos aços estruturais
PROPRIEDADES
Baixa densidade (1/3 do aço); Boa condut. térmica e elétrica; Elevada resistência específica; Grande ductilidade;
Fácil fundição, soldadura e processamento em geral ; Boa resistência à corrosão; Custo moderado.
APLICAÇÕES
Construção civil e arquitetura; Embalagens e contentores; Aeronáutica e aeroespacial;
Indústrias automóvel, ferroviária e naval; Condutores elétricos alta voltagem;
Utensílios de cozinha; Ferramentas portáteis.
Ligas de Alumínio
Defeitos de Linha :
Discordâncias
Discordância:
Defeito
linear
ou unidimensional em torno do
qual
alguns dos átomos estão desalinhados
.
Discordâncias
→
são imperfeições lineares em cristais.
Deslocamento de planos de átomos em relação aos planos paralelos
adjacentes.
Deslocamento de planos de átomos em relação aos planos paralelos adjacentes.
Discordância: fronteira entra a parte do cristal que “deslizou” e a parte que não.
A linha de discordância delimita as regiões cisalhada e não-cisalhada (plano extra).
Discordância não pode terminar no interior de um cristal – movimento da discordância.
Movimento das discordâncias (deformação plástica): rearranjo de alguns átomos e não movimento simultâneo e cooperativo de todos os átomos de um plano cristalino.
Discordância em Cunha ou Aresta ( )
Em posições afastadas a rede cristalina é virtualmente perfeita.
Defeitos de Linha
Discordância em Cunha ou Aresta ( )
Vetor de Burgers b
indica a magnitude e a direção da
distorção da rede cristalina
Discordância em Cunha ou Aresta ( )
Discordância em Hélice (ou Espiral)
Discordância em Hélice (ou Espiral): Decorrentes de tensões de cisalhamentoDiscordância em Hélice (ou Espiral)
Discordâncias
Discordância Mista é o tipo mais provável de discordância e corresponde à mistura de discordâncias em cunha e hélice.
Discordâncias
A magnitude e a direção da distorção
da rede associada a uma
discordância podem ser expressas
em termos do Vetor de Burgers,
O vetor de Burgers fornece o módulo
e a direção do escorregamento; ele é
paralelo à direção do fluxo (ou
movimento do material), não sendo
necessariamente no mesmo sentido.
vetor nem paralelo nem perpendicular a direção da linha de
discordância.
Discordâncias
Defeitos de Linha
O vetor de Burgers pode
ser determinado por
meio do
Deslizamento
é o processo que ocorre quando uma força causa o
deslocamento de uma discordância
MET
Deslizamento
ocorre mais facilmente em planos e em direções com
altos fatores de empacotamento.
A quantidade e o movimento das discordâncias podem ser controlados pelo grau de deformação (conformação mecânica) e/ou por tratamentos térmicos.
Com o aumento da temperatura há um aumento na velocidade de deslocamento.
Impurezas tendem a difundir-se e concentrar-se em torno das discordâncias formando uma atmosfera de impurezas.
O cisalhamento se dá mais facilmente nos planos de maior densidade atômica, por isso a densidade das mesmas depende da orientação cristalográfica.
As discordâncias geram vacâncias.
As discordâncias influenciam nos processos de difusão. As discordâncias contribuem para a deformação plástica.
Superfície externa: superfície entre o cristal e o meio que o circunda
Contorno de grãos: contornos entre dois cristais sólidos da mesma fase.
Contorno de macla: tipo especial de contorno de grão que separa duas regiões com uma simetria tipo “espelho”.
Interface: contorno entre duas fases diferentes.
Defeitos de empilhamento: ocorre nos materiais quando há uma interrupção na sequência de empilhamento, por exemplo na sequência
ABCABCABC.... dos planos compactos dos cristais CFC.
Envolvem fronteiras (defeitos em duas dimensões) e normalmente separam regiões dos materiais de diferentes estruturas cristalinas ou orientações
cristalográficas.
Defeitos na Superfície Externa
Os defeitos na superfície causam maior distúrbio na estrutura: maior
energia/unidade de área.
Na superfície, os átomos não estão completamente ligados ao número
máximo de vizinhos mais próximos.
Estado energético maior que os átomos nas posições interiores.
Ligações dos átomos que não estão completas (superfícies) dão origem a
uma energia superficial (erg/cm2 ou J/m2).
Os materiais tendem a minimizar a área total de sua superfície.
Contornos de Grão
Contorno separa pequenos grãos ou cristais que possuem diferentes orientações cristalográficas em materiais policristalinos.
No interior de cada grão todos os átomos estão arranjados segundo uma única orientação e um único modelo caracterizado pela célula unitária.
Contornos de Grão
Regiões entre cristais
Transição entre diferentes estruturas cristalinas Ligeiramente desordenados
A baixa densidade no contorno de grãos: – Alta mobilidade
– Alta difusividade
– Alta reatividade química
Contornos de Grão
Quando o desalinhamento entre os grão vizinhos é grande (maior que ~15o), o
contorno formado é chamado Contorno de Grãos ou Contorno de alto ângulo.
Se o desalinhamento é pequeno (em geral, menor que 5o), o contorno é chamado
Contorno de pequeno ângulo, e as regiões que tem essas pequenas diferenças de orientação são chamadas de Subgrãos. Os contornos de pequeno ângulo podem ser representados por arranjos convenientes de discordâncias.
Contornos de Grão
Os contornos de grão são quimicamente mais reativos do que o interior dos grãos, como consequência da maior energia do contorno. Por este motivo, os átomos de impurezas segregam preferencialmente ao longo dos contornos.
A magnitude da energia do contorno de grão é função do grau de orientação, sendo maior para contornos de alto ângulo. A energia interfacial total é menor em grãos maiores, uma vez que a área de contorno total é menor. Assim, o crescimento de grão ocorre em temperaturas elevadas para reduzir a energia desta região.
Mesmo com arranjo desordenado dos átomos, as forças de coesão entre os átomos do interior e dos contornos de grão são fortes, de forma que um material policristalino pode apresentar a mesma densidade que um monocristal do mesmo material.
Contornos de Grão
Contornos de Grão
Contornos de Macla
Macla: tipo de contorno de grão através do qual existe uma simetria
espelhada especifica da rede cristalina.
Átomos de um dos lados do contorno estão em posições de imagem em
espelho em relação aos átomos no outro lado do contorno.
Pode ocorrer durante a solidificação, deformação plástica, recristalização
ou crescimento de grão.
Tipos de macla: Maclas de Deformação (cisalhamento) e Macla de
Recozimento (tratamentos térmicos).
Contornos de Macla
Contornos de Macla
Contornos de Macla
Contornos de Macla
Aluminatos de praseodímio
(observação por TEM)
Titanato de bário dopada com ítria (observação por AFM)
Defeitos de Empilhamento
Defeitos de Empilhamento
Defeitos de Empilhamento são encontradas em metais CFC e HC.
Defeitos Volumétricos
Além dos defeitos apresentados nas transparências anteriores, os materiais podem apresentar outros tipos de defeitos, que se apresentam em escalas muito maiores.
Esses defeitos normalmente são introduzidos nos processos de fabricação, e podem afetar fortemente as propriedades dos produtos.
Poros Superfícies polidas, e atacadas termicamente de cerâmicas de
zircônia–alumina (observação por MEV)
Superfícies polidas e atacadas termicamente de cerâmicas
defosfatos de cálcio (observação por MEV)
Poros
Trincas
• Microscopia ótica -
MO
• Microscopia eletrônica de varredura -
MEV
Diretamente
• Microscopia eletrônica de transmissão -
MET
• Microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução -
HRTEM
Indiretamente
Microscopia ótica (até 2000X)
(a) e (b) Formação do contraste entre grãos e maclas de recozimento. (c) Micrografia
Microscopia ótica (até 2000X)
a)
Formação da imagem dos contornos de grão (escuros).Microscópio eletrônico de varredura
Microscopia eletrônica de varredura
Plano (111) do InSb
Plano (111) do GaSb
Figura de Ataque Produzida na Discordância Vista no MEV
Microscopia eletrônica de varredura
Microscópio eletrônico de transmissão
Microscopia eletrônica de transmissão
Defeitos de Linha
Microscopia eletrônica de transmissão (TEM ou MET) de uma lâmina fina de uma liga metálica contendo discordâncias (linhas escuras).
