1.3 Expertise locale en synthèse orientée de nanotubes
1.3.3 HFCVD : croissance orientée de nanotubes localisés sur pointes mé-
1.3. EXPERTISE LOCALE EN SYNTHÈSE ORIENTÉE DE NANOTUBES unes aux autres ce qui expliquerait cette absence d'inclinaison.
θ
x
a ) b )
Figure 1.21 a),b) Images MEB de la tranche du substrat. On remarque que l'angle d'inclinaison θ des nanotubes synthétisés varie sur toute la longueur de la tranche.
Cependant, ce raisonnement serait valable si l'on se plaçait uniquement à l'extrémité de l'échantillon. Au milieu de celui-ci, plusieurs clichés montrent une inclinaison non-nulle des nanotubes malgré la présence de lignes de champ qui, elles, sont toujours parallèles.
Ainsi il semblerait donc que le bombardement ionique soit le processus prédominant pour la croissance de nanotubes.
Avec les deux échantillons réalisés, nous avons cherché à caractériser la variation de l'angle d'inclinaison θ des nanotubes avec la distance x qui les sépare de l'extrémité de la surface. Ces deux variables sont dénies respectivement sur la gure 1.21 a) et b).
Grâce aux diérents clichés obtenus par microscopie électronique, nous avons pu établir les résultats présentés sur les gures 1.22(a) et 1.22(b).
Ces résultats tendent à conrmer que le bombardement ionique serait le processus physique responsable de la croissance orientée des nanotubes. Notamment, les observations angulaires montrent qu'il n'existe pas de distance particulière où les nanotubes cessent d'être subitement inclinés d'un angle supérieur à 90°. Or nous aurions dû observer ce phénomène si l'hypothèse de croissance des nanotubes selon les lignes de champ avait été maintenue.
1.3.3 HFCVD : croissance orientée de nanotubes localisés sur
Distance x par rapport à l’extrémité du substrat (µm)
LNT des nanotubes (nm)
L = f(x) catalyseur Ni e = 4,5 nm
(a)
L = f(x) catalyseur Ni e = 4,5 nm
Distance x par rapport à l’extrémité du substrat (µm)
Angle θ d’inclinaison (degré)
(b)
Figure 1.22 a) Variation de la longueur LN T des nanotubes par rapport à la distance x. b) Variation de l'angle d'inclinaison θ des nanotubes par rapport à la distance x. un échantillon idéal pour des études ultérieures en émission de champ (Figure 1.23(a)).
Le réacteur expérimental est le même que celui utilisé pour la croissance de MWNT par PECVD (Figure 1.12(a)). Les seules diérences résident dans l'utilisation d'autres types de gaz tel que le méthane CH4 pour le gaz hydrocarboné au lieu de l'acétylène C2H2
pour la PECVD et dans l'utilisation de la canne en quartz où des améliorations ont dû être apportées. Notamment la HFCVD nécessite l'utilisation d'un lament de tungstène chaué à haute température (Figure 1.24). Nous avons donc dû ajouter un lament et améliorer les connections électriques permettant un chauage ecace de ce lament en limitant les pertes par eet Joule dans les ls et contacts électriques.
Les substrats utilisés sont des pointes de nickel et des pointes de tungstène parfaite- ment opérationnelles pour des dispositifs à émission de champ. La méthode de fabrication de ces pointes est identique à celle utilisée pour la synthèse de nanotubes individuels in- situ sous émission de champ. Elle est présentée en détail dans le chapitre 3. Concernant les pointes de tungstène, en plus de l'étape d'anage électrolytique, nous avons dû dé- poser une ne couche de catalyseur Ni de quelques nanomètres. Ce dépôt a été réalisé par pulvérisation cathodique en déposant préalablement une ne couche deSiO2 de 5 nm avant le dépôt de Ni an d'éviter que celui-ci diuse à travers le tungstène.
¦ Avantages et inconvénients par rapport à la PECVD
Bien que le réacteur PECVD fournisse des nanotubes multifeuillets avec un taux de reproductibilité supérieur à 80%, il n'est pas adapté à la croissance de nanotubes indivi- duels à l'extrémité d'une pointe métallique. D'une part car la PECVD produit une grande quantité de nanotubes sous forme de fôret très dense et d'autre part car elle endommage les pointes métalliques. En eet, lors de l'établissement du plasma, on impose une dié-
1.3. EXPERTISE LOCALE EN SYNTHÈSE ORIENTÉE DE NANOTUBES rence de potentiel de plusieurs centaines de volts qui provoquent un éclatement de nos pointes au niveau de leurs extrémités car le champ électrique ainsi créé devient très intense (Figure 1.23(b)). Pour remédier à cette diculté, on utilise la synthèse par HFCVD qui ne nécessite aucun plasma.
Nanotube individuel
Substrat pointe métallique
(a) (b)
Figure 1.23 a) Représentation schématique d'un échantillon idéal pour étudier ses propriétés physiques par notre dispositif expérimental d'émission de champ. On distingue
le nanotube individuel localisé à l'extrémité d'une pointe métallique. Le nanotube est parfaitement aligné dans l'axe de la pointe. b) Image MEB de l'extrémité d'une pointe
de tungstène ayant "éclaté" sous l'eet d'un champ électrique trop intense.
Malgré tout, le principal inconvénient de la HFCVD est que l'on rajoute d'autres paramètres expérimentaux à ceux déjà existant avec la CVD classique tels que :
Nature du lament.
Température du lament.
Position du lament par rapport à nos diérentes pointes.
Par conséquent, dans un premier temps, j'ai testé diérents laments et étalonné leurs températures en réalisant à chaque fois une pyrométrie optique. Celle-ci a consisté à vi- sualiser le lament (émission lumineuse du corps noir reliée à sa température) au travers d'une lentille et à comparer la couleur observée à une teinte étalonnée an d'en déterminer la température (Figure 1.24).
¦Protocole expérimental
Après avoir inséré le substrat dans le tube en quartz, j'ai suivi le protocole expérimen- tal suivant : on réalise un vide primaire de l'ordre de 10−2 Torr puis on introduit le gaz porteur H2 à pression contrôlée. Ensuite, on chaue le lament à température souhaitée puis on insère nos substrats dans le four. A cet instant, on introduit le gaz carbonéCH4
Figure 1.24 Image du pyromètre utilisé pour déterminer la température du lament chauant de Tungstène visible sur l'image de droite.
pendant une durée correspondant au temps de la réaction de synthèse.
Après avoir varié la température du lament, les débits du gaz porteur H2 et du gaz carboné CH4 ainsi que leurs fractions relatives, j'ai établi les conditions de synthèses op- timales suivantes :
%H2=100 sccm
%CH4=20 sccm Pression P=50 Torr
Tf our=800 °C Tf ilament=1850 °C Durée de synthèse t=20 mn
¦ Résultats obtenus
La gure 1.25 montre la localisation et l'orientation des nanotubes individuels obte- nus par HFCVD sur des pointes de tungstène. Les images MEB montrent la croissance de nanotubes individuels droits qui semblent bien cristallisés avec peu de défauts dans leurs feuillets graphitiques. Pour vérier cela, nous avons essayé d'obtenir des images TEM haute résolution (Figure 1.26). Ces clichés conrment le caractère multifeuillet des nanotubes synthétisés avec cependant peu de feuillets de graphène dans la structure du MWNT. Malgré tout, même si la HFCVD peut être un procédé de synthèse alternatif pour fournir des substrats parfaitement opérationnels pour des dispositifs à émission de champ, les diérentes images montrent qu'il est très dicile de contrôler la localisation des nanotubes synthétisés. En particulier, d'autres études doivent être menées pour par- venir à croître un nanotube individuel à l'extrémité d'une pointe métallique parfaitement
1.3. EXPERTISE LOCALE EN SYNTHÈSE ORIENTÉE DE NANOTUBES aligné sur son axe.
Figure 1.25 Images MEB de nanotubes individuels obtenus par HFCVD sur des pointes métalliques de tungstène. Conditions de synthèse : H2=100 sccm, CH4=20
sccm, Psynth`ese= 50 torr, Tf our=800 °C, tsynth`ese= 20 mn.
Figure 1.26 Images HRTEM de MWNT obtenus par HFCVD dans les mêmes conditions.