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L’analyse thermique

No documento de fibres de cellulose (páginas 151-155)

I. C ARACTERISATION DES MATERIAUX

I.1. L’analyse thermique

L’analyse  thermique  regroupe  toute  une  série  de  techniques  de  caractérisation  des  matériaux basées sur l’étude des variations des propriétés physiques en fonction de la  température.  Elle  consiste  en  des  approches  macroscopiques  du  comportement  des  matériaux.  L’analyse  de  la  réponse  permet  de  mettre  en  évidence  ces  phénomènes 

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(transition  vitreuse,  cristallisation,  fusion,  etc.),  et  d’en  apporter  une  interprétation  microscopique. 

I.1.1. La transition vitreuse 

La transition vitreuse est définie comme le passage d’un état vitreux à un état de liquide  surfondu, ou caoutchoutique, lors du chauffage d’un matériau. Elle n’est pas à proprement  parlé une transition thermodynamique en raison de  son caractère cinétique. Dans  les  matériaux polymères,  ce  paramètre est particulièrement  important  car  tout  polymère  possédant forcément des zones amorphes en quantité plus ou moins importante sera  affecté par le phénomène de transition vitreuse. Toutes les propriétés du matériau changent  considérablement  lors du  passage  de la  transition  vitreuse.  De  nombreux  paramètres  affectent la température de transition vitreuse, comme la flexibilité de la chaîne principale,  l’encombrement stérique et la polarité des groupements latéraux, le taux de cristallinité, la  tacticité ou la masse moléculaire [64, 65]. 

La transition vitreuse conditionne le domaine d’utilisation d’un matériau, mais également  ses conditions de mise en œuvre. Elle est d’autant plus apparente que le matériau est  amorphe. En effet, dans un polymère semi cristallin seule la partie amorphe est concernée  par le phénomène. 

Le phénomène de transition vitreuse présente différentes manifestations physiques : 

• Aspect mécanique : la transition vitreuse correspond au passage d’une zone de faible  agitation moléculaire à une agitation moléculaire d’amplitude importante impliquant 

l’ensemble de  la  chaîne  macromoléculaire  (transition  α).  On  parle de  mobilité  délocalisée.  Le  module  du  matériau  chute  brutalement  lors  du  passage  de  la  transition vitreuse. Il chute typiquement de trois ordres de grandeurs dans le cas d’un 

polymère totalement amorphe. 

• Aspect volumique : la variation du volume spécifique en fonction de la température  n’est pas  monotone.  En effet,  le volume  spécifique  varie  linéairement  dans  le  domaine  vitreux  et  dans  le  domaine  caoutchoutique,  mais  on  observe  une  discontinuité  lors  du  passage  de  la  transition  vitreuse  accompagnée  d’une  augmentation  de  la  pente.  Ces  pentes  permettent  de  déterminer  les  deux 

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coefficients  d’expansion  (αl  et  αg)  du  matériau  dans  les  domaines  vitreux  et  caoutchoutique. Cette discontinuité est associée à une augmentation de la fraction 

de volume libre dans le matériau. L’enthalpie du système varie de manière identique. 

• Aspect entropique : l’entropie est constant, mais non nulle (entropie résiduelle) à  l’état vitreux et augmente au passage de la transition vitreuse. 

Cette transition s’accompagne donc d’une variation  brusque des dérivés premiers des  grandeurs  thermodynamiques  fondamentales  (volume  spécifique,  enthalpie,  etc.).  Elle  présente donc toutes les caractéristiques d’une transition du second ordre. 

Les techniques généralement utilisées pour mettre en évidence la transition vitreuse sont la  calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et l’analyse mécanique dynamique (DMA). La  DSC reste la meilleure méthode d’analyse pour déterminer la température de transition  vitreuse. Ainsi, en DSC la transition vitreuse s’observe par une brusque variation de la  capacité calorifique du matériau sur  une gamme de température de l’ordre d’une dizaine de  degré. En DMA, la transition vitreuse se manifeste par un phénomène de relaxation, appelée  relaxation  principale,  au  cours  duquel  le  module  de  conservation  chute  brutalement,  typiquement d’une valeur de l’ordre du GPa au MPa. Quelque soit la technique de mesure  utilisée, la température de transition vitreuse dépend fortement de la cinétique de la  mesure. 

I.1.2. La cristallisation et la fusion 

La cristallisation et la fusion des polymères sont des phénomènes liés à l’existence de  domaines ordonnés, stables thermodynamiquement à basse température. Ils se produisent  systématiquement à des températures supérieures à la température de transition vitreuse. 

Le point de fusion représente la température pour laquelle les phases solide et liquide  coexistent en équilibre. Le point de fusion est une constante physique caractéristique de  chaque  corps  pur.  La  fusion  est  une  transition  thermodynamique  du  premier  ordre  (température constante lors du changement d’état). Lors de la fusion, les cristaux absorbent  de l’énergie (phénomène endothermique) et cette énergie correspond à la chaleur latente  de fusion, plus connue sous le nom d’enthalpie de fusion (ΔHf). 

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Comme la transition vitreuse, la capacité d’un matériau polymère à cristalliser dépend de 

nombreux paramètres comme par exemple [64, 65]: 

• la tacticité (seuls les polymères iso ou syndiotactiques peuvent cristalliser); 

• la structure; 

• la masse molaire : quand celle‐ci augmente, la fraction cristallisée tend à diminuer; 

• la présence de plastifiants tend à diminuer la capacité à cristalliser; 

• l’histoire thermique du matériau : une augmentation de la vitesse de refroidissement  lors de la mise en œuvre du matériau diminue sa cristallinité; 

• l’histoire mécanique : par exemple l’étirage du matériau augmente sa cristallinité. 

Le taux de cristallinité des polymères peut donc être déterminé à partir de leur enthalpie de  fusion ou de cristallisation. L’expression permettant de l’évaluer est la suivante: 

0

,

, 0

,

(%) 100

(%) 100

f c

f

f i c i

i f i

H H

H X H χ

χ

= × Δ Δ

= × Δ

× Δ

   ( IV‐1)           

ΔHf0

 = enthalpie de fusion du matériau 100 % cristallin 

Xi = fraction massique de l’élément i 

En connaissant l’enthalpie de cristallisation (ΔHc) du matériau mesurée lors de la montée en  température, la valeur initiale de cristallinité peut être estimée par la relation (IV‐2). 

0

0

(%) 100

f c f

c

H

H H

Δ Δ

× Δ

χ =

   ( IV‐2) 

Les techniques expérimentales effectuées dans cette partie de l’étude sont essentiellement  la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) et l’analyse mécanique dynamique (DMA). 

L’analyse mécanique consiste à étudier la réponse d’un matériau soumis à l’application  d’une contrainte mécanique.  

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Tous les matériaux élaborés ont un rapport fibres/matrice de 3/7 en masse, à l’exception des  matériaux à matrice caoutchouc naturel où plusieurs proportions ont été testées. 

No documento de fibres de cellulose (páginas 151-155)