Les modifications physico‐chimiques

L’intérêt de ces modifications est la purification des fibres cellulosiques, l’oxydation et  l’activation des sites à leur surface. Le traitement corona, les décharges diélectriques et   plasma sont parmi les plus connus. De nouvelles techniques sont utilisées de plus en plus 

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comme les irradiations laser, UV ou même par les rayons γ. Ces modifications physico‐

chimiques font l’objet de plusieurs études [47].  

III.2.1. Le traitement corona  

Le traitement Corona (traitement couronne) est l'un des procédés les plus utilisés dans le  traitement des surfaces. Il consiste à appliquer un champ électrique très puissant (haute  tension 1300 à 1500 Volts) et à haute fréquence à travers un espace d’air situé entre deux  électrodes.  Le  support  à  traiter  défile  et  ses  particules  en  surface  sont  ionisées  par  l’accélération des électrons présents naturellement dans l’espace. Ainsi des radicaux libres  sont créés sur la surface du support. En fait, ce sont des peroxydes qui se forment par ce  traitement mais qui se décomposent rapidement. Il y aussi formation au niveau de la surface  d’époxydes, de carbonyles, d’hydroxyles et de carboxyles. 

Ce traitement se traduit aussi par une augmentation de l’énergie de surface du matériau  d’où sa modification physique et chimique. Plusieurs types de matériaux peuvent être  traités, par exemple les papiers et cartons, les polymères, l’aluminium, ainsi que les textiles.  

Le traitement Corona est très utilisé en imprimerie. Toutes les photocopieuses en sont  équipées et plusieurs machines d’impression commencent à l’être. 

III.2.2. Le plasma à froid 

L'action d'un plasma sur une surface peut avoir pour effet la modification de sa structure, le  greffage de liaisons chimiques favorisant la mouillabilité et l'attraction interfaciale, voire la  création de nouvelles liaisons chimiques par rupture des chaînes moléculaires. La technique  consiste à placer un matériau dans une enceinte vide. Une décharge de gaz ionisé est  appliquée et entretenue à l’aide d’un générateur de haute fréquence, à l’intérieur de  l’enceinte. Un agrégat d’ions, de radicaux, d’électrons et de photons se créent, c’est la  naissance du plasma. Ces entités actives interagissent avec les surfaces mises en jeu. Il  résulte à la surface des matériaux la formation de groupements chimiques fonctionnels  dépendant de la nature de la phase gazeuse utilisée. On parle alors d’activation ou de  fonctionnalisation de surface. Il existe plusieurs sources de plasma : 

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• Les plasmas oxygénés : utilisés pour créer des hydroxyles, carbonyles, et autres  radicaux oxygénés. Les gaz les plus utilisés sont le CO2, O2 et H2O ; 

• Les  plasmas  azotés :  l’azote  (N2), l’ammoniac  (NH3) gazeux  sont les principales  sources. Ceci donne lieu à la création de groupes hydrophiles (isocyanate  ‐NCO,  amines –NH et ‐NH3, etc.) comme les oxygénés ; 

• Les  fluorés :  contrairement  aux  azotés  et  oxygénés,  ils  sont  plus  utilisés  pour  convertir  des  surfaces  hydrophiles  en  hydrophobes.  Les  gaz  sont  souvent  le  tétrafluorométhane CF4 ou le trifluorométhane CHF3. Des groupements de type F, CF  ou même CF2 et CF3 se crée à la surface des substrats suite à la décomposition des  composés fluorés dans le plasma. 

• Les plasmas de gaz rares : les gaz rares (He, Ne, Ar, etc.) sont utilisés pour réaliser des  ablations des surfaces de polymères et y créer des radicaux libres. Les radicaux libres  créés peuvent réagir in‐situ ou ex‐situ avec d’autres molécules (O2, N2, vapeur d’eau,  monomères organiques, …) et en fonction de la nature de ces dernières, on a une  activation ou une copolymérisation ou greffage des surfaces. Cette technique permet  aussi de faire réticuler des couches superficielles des matériaux polymères ou de  films polymères préalablement déposés sur des substrats de nature différente. 

Les traitements plasmas se présentent comme d’excellentes techniques car ces réactions  provoquent la modification des caractéristiques chimiques à la surface mais il faudrait tenir  compte des temps d’exposition et, dans le cas ou le bombardement est plus ou moins  prolongé, des caractéristiques physiques (morphologie superficielle….) des substrats qui  peuvent  changer.  Ces  différents  plasmas  permettent  de  modifier  tant  chimiquement  (création de nouvelle liaison covalente donc nouvelle structure) que physiquement (énergie  de surface, rugosité) les propriétés de surface des matériaux auxquels ils sont soumis. 

III.2.3. Le traitement laser 

Les techniques lasers ont été tardivement utilisées en traitement de surface. Initialement, on  les retrouvait dans la découpe des matériaux, puis dans la soudure. C’est une technique très  pointue car elle permet de travailler sur des parties très spécifiques (ciblées) d’une surface. 

Les traitements au laser se retrouvent le plus souvent dans les métaux pour faire des dépôts 

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(de  diamant,  de supraconducteur, etc.),  pour  diminuer  ou  augmenter  la  rugosité  des  surfaces, etc. ; mais il n’empêche qu’ils peuvent également être utilisés dans les fibres.  

Le traitement consiste à bombarder la surface du matériau avec un faisceau cohérent de  laser produit soit avec un gaz ou un mélange gazeux (KrF, XeCl, CO2 + N2 + He), soit avec un  solide (grenat d’aluminium et d’yttrium‐néodyme YAG‐Nd). Ainsi, des liaisons sont rompues  et des radicaux libres et ions sont créés à la surface du matériau d’où une fonctionnalisation  de cette dernière. Par la suite, la surface traitée peut initier une réaction chimique ou  provoquer la réticulation. Comparativement aux autres procédés de traitements physico‐

chimiques de surface, le traitement laser est très coûteux, mais il reste le plus précis. 

III.2.4. Traitement au rayonnement Ultraviolet vide & traitement aux rayons γ 

Le traitement à l’UV vide est une technique qui n’a pas été beaucoup utilisée dans la  préparation des surfaces. Elle permet d’oxyder des surfaces et s’avère aussi efficace que les  traitements d’oxydation avec les acides chromique et nitrique selon les travaux de Koichi et  celui répertorié en [48]. 

La technique de modification liée aux rayons γ entraîne une exposition de la surface à de  fortes énergies. Ceci peut se traduire dans le cas des matériaux cellulosiques par des  ruptures au niveau des ponts de rattachement des monomères d’où une diminution des  masses moléculaires. Par ailleurs, ce traitement peut induire une dégradation de la cellulose. 

Ce  traitement  ne  semble  pas  être  approprié  ou  adapté  aux  matériaux  à  structure  lignocellulosique. 

Au regard de toutes les techniques physico‐chimiques, les modifications des propriétés de  surface des matériaux sont la conséquence de celle subie sous l’effet de l’énergie apportée  par les ions ou particules chargées. Des liaisons peuvent être rompue et par conséquent les  chaînes de polymère ou au contraire en créer de nouvelles. Des réticulations peuvent aussi  être  provoquées  au  niveau  des  surfaces.  Les  effets  possibles  sont  par  exemple  une  augmentation de la conductivité électrique rendant ainsi les polymères semi‐conducteurs  voire même conducteurs. Une modification de l’énergie de surface ou une amélioration des  propriétés optiques, mécaniques ou chimiques. 

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