I. M ATIERES RENOUVELABLES
I.2. Les biopolymères
I.2.1. Les polymères naturels
I.2.1.6. La chitine et le chitosane
En parlant des polysaccharides très fréquemment utilisés, on ne peut pas omettre la famille formée par la chitine et le chitosane. Ce sont des polysaccharides aminés.
La chitine est, après la cellulose, le polysaccharide le plus répandu dans la nature. Elle a été découverte en 1811.
I.2.1.6.1. Structure et sources
La chitine est un produit naturel extrait de carapaces des crustacés ou de plumes de calmars.
La chitine est constituée d'une chaîne linéaire de groupes N‐acétylglucosamine reliées entres elles par des liaisons β (1‐4) et peut être donc considérée comme l’équivalent aminé de la cellulose. Elle a une structure semi‐cristalline et constitue un réseau de fibres très organisées. La chitine est solide, translucide, insoluble dans l'eau, les alcools et l'éther.
La chitine existe sous trois formes polymorphiques différentes selon sa structure cristalline, la chitine α qui est la plus abondante et la plus stable, la chitine β métastable et
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transformable à la forme α lors de sa dissolution et la chitine γ. Les travaux Takai [29]
traitent quelques unes de ces propriétés et leur relation.
Le chitosane est obtenu en éliminant suffisamment de groupes acétyles (CH3‐CO) de la chitine pour permettre à la molécule d'être soluble dans la plupart des acides dilués. Cette opération appelée déacétylation, libère les groupes amides (CONH) et confère aux chitosanes une nature "cationique" particulièrement intéressante en milieu acide.
O H H O
H H
OH H CH2OH H
OH
H H H O
O *
* H
n
NHCOCH3
CH2OH NHCOCH3
O H H O
H H
OH H CH2OH H
OH
H H H
O O *
* H
n
NH2
CH2OH NH2
a b
Figure I‐12 : Structure chimique ‐ a) Chitine ; b) Chitosane
Le choix de la méthode d’obtention de la chitine est fonction de la proportion du polysaccharide contenu dans chacune des trois principales sources.
• Chez les insectes, la chitine constitue 1,4% du poids frais de l’animal, ce qui en explique l’absence d’exploitation.
• Chez les micro‐organismes, le pourcentage de chitine peut atteindre plus de 20 % du poids sec de la cellule. Toutefois, l’extraction à partir de micro organismes ne
s’effectue qu’à titre expérimental.
• Enfin, le meilleur rendement est observé chez les crustacés qui constituent donc la principale source de chitine. Les carapaces de crustacés, une fois séchées, contiennent de 15 à 20 % de chitine, 25 à 40 % de protéines et 40 à 55 % de carbonate de calcium. Décalcifiées, les cuticules sont constituées de 55 à 85 % de chitine.
Le Tableau I‐6 ci après résume les différentes sources de la chitine [30]:
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Tableau I‐6 : Sources Chitine et Chitosane
Source Teneur en
chitine % Remarques
Champignons 2,9 ‐ 20,1
(*) Paroi cellulaire, mycélium, tige, spore
Algues Faible Paroi cellulaire
Cnidaires 3 – 30 Capsules d'œufs, membranes internes et médianes
Brachiopodes
(articulés, inarticulés) 4 – 29 Cuticules et coquilles
Annélides 0,2 – 38 Soies
Mollusques 6 – 40 Coquille, dents, plaque stomacale, plume Arthropodes
(crustacés, insectes, etc.)
2 ‐ 72 (#) Exosquelette, membrane entre segments, cuticules
Pogonophores 33 Tubes
(*) par rapport à la masse sèche de la paroi cellulaire (#) par rapport à la masse organique sèche de cuticule
I.2.1.6.2. Propriétés et applications
La chitine est l’un des constituants de la cuticule des insectes, elle a ainsi un rôle protecteur.
Associée au carbonate de calcium, elle devient rigide et forme alors l'exosquelette des crustacés et de tous les animaux à coquille tels que les escargots. Elle confère la rigidité et la résistance aux organismes qui en contiennent.
Le chitosane est caractérisé par deux facteurs principaux : la viscosité et le degré de déacétylation DA ou fraction molaire d’unité de N‐acétylées. Le contrôle de ces deux paramètres permet de produire une gamme élargie de chitosane et de produits dérivés applicables aux domaines médical et industriel. Il se trouve plus rarement dans la nature : il n’est présent que dans la paroi d’une classe particulière de champignons, les zygomycètes, et chez quelques insectes.
La chitine et le chitosane sont tous les deux des copolymères de même structure chimique globale. Ils ne se distinguent que par la proportion relative des unités N‐acétyl glucosamine et glucosamine les constituant, c’est à dire leur degré d’acétylation (DA). Ce paramètre influe
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sur toutes leurs propriétés physico‐chimiques (masse moléculaire en poids, viscosité, solubilité...) et apparaît donc comme le plus important.
Dans le domaine médical, ces polymères (le chitosane en particulier) sont utilisés comme hémocompatibles. Ils sont employés comme peau artificielle (bioactif = accélération de cicatrisation) car ils sont généralement bien supportés par les tissus biologiques, fil de suture biorésorbables en raison de leur résistance et de leur flexibilité ; ou encore comme lentilles de contact. En diététique, ils sont d’excellents pièges à lipides, épaississants ou stabilisateurs.
Dans l’industrie chimique, on les retrouve aussi dans la composition des engrais en agriculture mais aussi dans les pesticides.
Leur caractère biodégradable leur permet d’être utilisés dans l’encapsulation des drogues ou des médicaments en pharmacie et se retrouvent aussi dans les médicaments antifongiques.
Le chitosane et ses dérivés sont utilisés dans la cosmétique et l’alimentaire à cause de leurs propriétés filmogènes et également dans la papeterie car ils donnent des papiers résistants à l’humidité. Depuis quelques années ils sont incorporés dans la fabrication de membranes pour diverses applications.
Les domaines d’applications de la chitine et de ses dérivés sont très nombreux mais leur principale utilisation, est dans le traitement des eaux polluées par les métaux lourds et les polychlorobiphényles pour lesquels la chitine et le chitosane constituent d’excellents agents de chélation (ils forment des chaînes ionisables qui permettent de fixer les éléments organiques en suspension).