Dispositifs exp´erimentaux

3.3. Spectroscopie d’absorption des rayons X

ρ ´etant la densit´e du syst`eme,

r, r1 etr2 les distances interatomiques,

etθ l’angle entre r1 et r2 dans le cas de contributions `a 3 corps.

Pour analyser les donn´ees EXAFS collect´ees au cours de cette th`ese, nous uti- liserons la th´eorie de la diffusion multiple. Il s’agit donc de calculer les diff´erents si- gnaux irr´eductibles `a n corps (γ⁽ⁿ⁾) qui contribuent le plus au signal EXAFS (χ(k)), puis d’ajuster la somme de ces signaux au signal exp´erimental, afin d’en d´eduire les diff´erents param`etres structuraux de l’´echantillon ´etudi´e.

Miroir Polychromateur

Echantillon

Détecteur

Figure 3.6 : Sch´ema du montage dispersif de la ligne D11 du LURE, transf´er´ee `a SOLEIL.

diff´erente, comprise dans un intervalle d´efini par les angles d’incidence minimum et maximum. D’autre part, le cristal ´etant courbe, il agit aussi comme un miroir foca- lisant, de sorte que les rayons dispers´es seront concentr´es en un point sur lequel on pourra placer l’´echantillon.

Apr`es le point de focalisation, o`u est situ´e l’´echantillon dans la CED, le faisceau trans- mis tombe en incidence rasante sur un miroir afin d’´eliminer les harmoniques cr´e´ees par le polychromateur. Puis il est collect´e sur un panneau comportant 1340 diodes en silicium.

L’exp´erimentateur doit effectuer une calibration afin de faire correspondre chaque diode

`a une ´energie. Dans le cadre de ce travail, cela s’est fait avec une feuille de zinc, dont le spectre d’absorption a auparavant ´et´e mesur´e avec un montage classique.

Contrairement au mode classique, d´ecrit dans le paragraphe suivant, le mode dispersif pr´esente de nombreux avantages dans le cas d’exp´eriences en cellule `a enclumes de diamant :

– les diamants monocristallins de la CED diffractent les photons aux ´energies de Bragg. Ceci provoque l’apparition de pics dans les spectres d’absorption, extrˆemement gˆenant lors de l’analyse des donn´ees. Or, comme nous l’avons dit

3.3. Spectroscopie d’absorption des rayons X

pr´ec´edemment, l’EXAFS dispersif permet de visualiser en temps r´eel le spectre d’absorption complet. Ceci permet une recherche « rapide» de l’orientation optimum de la CED, afin d’´ecarter ces pics de Bragg le plus possible de la zone d’int´erˆet.

– la m´ecanique associ´ee au monochromateur dans le mode classique est supprim´ee dans le mode dispersif, ce qui entraˆıne une grande stabilit´e du signal et des r´eglages.

– la focalisation polychromatique permet l’utilisation d’´echantillons tr`es petits, ce qui est tr`es important dans le cas d’exp´eriences en cellule `a enclumes de diamant.

Ainsi, nous avons vu que les lignes d’EXAFS dispersif D11 (LURE) et ID24 (ESRF) poss`edent de nombreux avantages pour r´ealiser des exp´eriences d’absorption de rayons X `a haute pression et haute temp´erature en CED. En revanche, si l’on utilise une presse Paris-Edimbourg, comme se fut le cas lors de ce travail, le seul moyen de mesurer la pression est de faire de la diffraction sur un calibrant connu. Il faut alors utiliser un montage combinant l’absorption et la diffraction de rayon X.

XAS classique et XRD simultan´es : BM29

La ligne exp´erimentale de lumi`ere BM29 (ESRF) est un instrument capable d’acqu´erir des donn´ees d’absorption de rayons X et d’ex´ecuter, simultan´ement, une exp´erience de diffraction de rayons X. Cette particularit´e fait de BM29 un montage id´eal pour mener `a bien des exp´eriences `a haute pression et haute temp´erature utili- sant la presse Paris-Edimbourg.

Un sch´ema de l’exp´erience est montr´e sur la figure 3.7. Deux couples de fentes verticales forment un collimateur qui limite la divergence verticale du faisceau de rayons X et d´etermine la r´esolution du monochromateur. Ce sont les fentes primaires et se- condaires, respectivement avant et apr`es le monochromateur.

Le monochromateur est constitu´e de deux cristaux ind´ependants et comporte un syst`eme capable de garder constante la hauteur et la direction du faisceau ´emergent.

Un faisceau de lumi`ere blanche ´emerge des fentes primaires. Une r´eflexion de Bragg sur le premier cristal permet de s´electionner une ´etroite bande passante (de l’ordre de 1 eV

Figure 3.7 : Sch´ema des principaux composants optiques de la station exp´erimentale BM29, `a l’ESRF.

pour des photons de haute ´energie). La seconde r´eflexion sert `a r´etablir l’horizontalit´e des photons ´emergeant et `a am´eliorer la monochromaticit´e du faisceau de rayons X.

Pour s´electionner des photons d’´energie moyenne diff´erente, il suffit de faire tourner l’ensemble constitu´e des deux cristaux (c’est-`a-dire de changer l’angle d’incidence du faisceau blanc incident), en gardant le parall´elisme entre les cristaux.

Une fois que l’on dispose d’un faisceau monochromatique, il est relativement simple d’obtenir une mesure d’absorption de rayons X en transmission.

Un des avantages du monochromateur est de permettre d’ex´ecuter un balayage en ´energie, tout en assurant un positionnement fixe du faisceau sur l’´echantillon. Ce balayage en ´energie `a angle fixe permet de garder immobile l’´echantillon et exploite au mieux les possibilit´es du goniom`etre `a haute r´esolution qu’est le monochromateur. Ce dispositif est donc id´eal pour ˆetre coupl´e `a une exp´erience de spectroscopie d’absorption des rayons X car il n’augmente pas la complexit´e du syst`eme.

En effet, comme nous pouvons le voir sur la figure 3.7, le sch´ema de la ligne exp´erimentale BM29 montre la pr´esence d’un bras positionn´e `a un certain angle par rapport `a l’axe du faisceau de rayons X. Cet appareil permet de mesurer la diffraction de rayons X `a balayage en ´energie (ESXRD) avec le mˆeme montage que pour l’absorp- tion X. Il est compos´e d’un scintillateur NaI positionn´e `a l’extr´emit´e d’un collimateur motoris´e `a double fente.

3.3. Spectroscopie d’absorption des rayons X

Presse

Paris-Edimbourg

Rayons X

Détecteurs pour la diffraction

Figure 3.8 : Photographie de la station exp´erimentale BM29, `a l’ESRF. Sur cette photo, on ne peut voir que 3 d´etecteurs pour la diffraction des rayons X, de part et d’autre du faisceau transmis (2 `a

droite et 1 `a gauche).

Dans le cas o`u la presse Paris-Edimbourg est utilis´ee, ce collimateur est mont´e dans le plan vertical et poss`ede un angle 2θ avec le faisceau incident compris entre 10˚ et 30˚.

Un balayage en ´energie par le monochromateur permet de sonder un intervalle limit´e par les ´energies accessibles `a ce dernier. De plus le balayage en ´energie est rela- tivement coˆuteux en temps. Afin de parer `a ces difficult´es, cinq d´etecteurs permettant de mesurer la diffraction de rayons X ont ´et´e plac´es de part et d’autre de l’axe du faisceau incident. Ces cinq d´etecteurs poss`edent cinq angles 2θ fixes, diff´erents les uns des autres (voir figure 3.8). Ainsi, pour un mˆeme balayage en ´energie E, on obtient une gamme de distance inter-r´eticulaire d plus ´etendue. On obtient donc plus de pics de diffraction caract´eristiques de la structure cristalline en un temps plus court.

Le principal inconv´enient d’un tel dispositif est qu’il est impossible d’effectuer une analyse quantitative de l’intensit´e des pics, car le nombre de grains pr´esents dans le volume de diffraction est limit´e et on ne collecte qu’une fraction des cercles de Debye.

N´eanmoins, il reste un outil indispensable pour l’´etude d’´echantillons par spectroscopie d’absorption de rayons X dans une presse Paris-Edimbourg, puisqu’il est le seul moyen de mesurer la pression in situ.