Formalisme de l’EXAFS

3.3. Spectroscopie d’absorption des rayons X

l’EXAFS : (Extended X-ray Absorption Fine Structure) au del`a des 100 premiers eV apr`es le seuil d’absorption. Le photo-´electron poss`ede une plus grande ´energie et donc un lpm tr`es limit´e (5-10 ˚A). La diffusion de l’´electron par les atomes voisins est donc domin´ee par des chemins simples (contributions `a deux ou trois corps). Contrairement `a la r´egion du XANES, ce domaine d’´energie est bien compris depuis les travaux de Sayers, Stern et Lytle [6] et donne un acc`es direct

`a l’information structurale (distances interatomiques, nombres de coordinence).

Cependant, en raison de la faible valeur du libre parcours moyen, l’EXAFS est insensible aux atomes situ´es au-del`a de 5-10 ˚A.

L’analyse des oscillations qui apparaissent dans la r´egion de l’EXAFS consti- tuera une partie de cette th`ese. Afin de mieux comprendre te traitement des donn´ees d’EXAFS, nous allons rappeler quelques ´el´ements th´eoriques.

o`u α est la constante de structure fine,

~ω et −→ǫ sont respectivement l’´energie et la polarisation du photon incident

etEi =−E0 est l’´energie d’ionisation pour l’atome absorbeur, initialement dans l’´etat

|ii.

Une premi`ere tentative pour exprimer le signal EXAFS χ(k) a ´et´e de consid´erer un processus `a deux atomes de diffusion simple (un aller-retour). Dans ce cas, l’´etat final |fi est la superposition d’une onde ´electronique sortant de l’atome absorbeur et d’une onde r´etrodiffus´ee par les atomes voisins. L’absorption ´etant proportionnelle `a la section efficace, l’´equation (3.6) devient alors :

χ(k) =X

j

Nj

kR²_jS₀²|fj(k, π)|e^−2σ2jk2e⁻

2Rj λ(k) sin³

2kRj+φ(k)´

(3.9) l’indice j d´esigne les j-i`emes voisins de l’absorbeur,

Nj est le nombre de ces voisins.

Le terme e^−2σ2jk2 est dˆu au d´esordre. Il contient les effets d’amortissement dus `a l’agi- tation thermique et au d´esordre structural.

e⁻

2Rj

λ(k) est le terme d’amortissement des oscillations EXAFS dˆu `a la dur´ee de vie finie du photo-´electron et du trou cr´e´e lors de l’absorption.

Tous les termes en dehors du sinus peuvent ˆetre regroup´es en un unique terme d’am- plitude appel´eA(Rj, k). On peut alors ´ecrire :

χ(k) = X

j

χj(k) (3.10)

o`u la contribution de chaque couche est : χj(k) = A(Rj, k)sin³

2kRj+φ(k)´

(3.11)

Il est possible de faire quelques consid´erations qualitatives `a partir de l’´equation (3.9).

L’amplitude du signal EXAFS A(Rj, k)

◦ d´ecroˆıt comme _kR¹2

j, donc les contributions des couches lointaines sont tr`es faibles

◦ est fortement att´enu´ee `a haute temp´erature, en raison du terme e^−2σ2jk2

◦ augmente en la pr´esence d’un grand nombre d’atomes pr´esents autour de l’ab- sorbeur (Nj grand)

3.3. Spectroscopie d’absorption des rayons X

Si l’on s’int´eresse `a la fr´equence du signal, on peut remarquer qu’elle est domin´ee par le terme 2kRj et subit un l´eger d´ephasage de φ(k). Cela signifie que plus la couche de voisins est ´eloign´ee de l’atome absorbeur, plus sa contribution au signal EXAFS a une fr´equence ´elev´ee.

Ces propri´et´es caract´eristiques du signal EXAFS ont sugg´er´e, il y a une trentaine d’ann´ees, d’utiliser l’analyse de Fourier afin d’extraire les informations structurales de χ(k) [6].

Cependant, la formule EXAFS classique (3.9) n’est valable que pour des con- sid´erations qualitatives. L’approximation de la diffusion simple est tr`es forte et ne permet pas d’interpr´eter les donn´ees exp´erimentales de mani`ere satisfaisante, dans bien des cas, car les processus de diffusion multiple peuvent ˆetre tr`es importants dans la r´egion EXAFS. C’est pourquoi une nouvelle m´ethode d’analyse des signaux EXAFS, s’appuyant sur la th´eorie de la diffusion multiple, a r´ecemment ´emerg´ee [7]. Nous ne d´etaillerons pas la th´eorie, cependant toutes les ´etapes du calculs sont tr`es bien expliqu´ee par Filipponiet al. [7, 8].

Dans le cadre de la th´eorie de diffusion multiple,

– on ne consid`ere plus seulement la diffusion entre deux atomes (diffusion `a 2 corps), mais aussi des contributions `an corps

– on ne consid`ere plus seulement des chemins simples (1 aller-retour,i.e. 2 diffu- sions), mais aussi des chemins multiples (n diffusions).

Il a ´et´e d´emontr´e que le signal EXAFS peut alors ˆetre d´evelopp´e comme : χ(k) = X

i

χ⁰ⁱ⁰₂ (k) +X

i6=j

χ^0ij0₃ (k) + X

i6=j6=l

χ^0ijl0₄ (k) +· · · (3.12) o`u χn correspond `a un chemin de diffusion commen¸cant et terminant sur le site de l’absorbeur (0) et impliquantn diffusions sur les sites atomiques i, j, l. . .

Les signauxχn sont des fonctions oscillantes du type : χn(k) = A(k, R)sin³

kRp+φ(k, R)´

(3.13) o`u Rp correspond `a la longueur totale du chemin.

Plutˆot que de calculer tous les signaux de diffusion multiple, chemin par chemin, de l’´equation (3.12), il existe une solution plus pratique, qui consiste `a rassembler

dans un signal total γ⁽ⁿ⁾ toutes les contributions de diffusion multiple pour un nombre donn´e de n sites diffuseurs [7]. A chaque configuration de n atomes correspond un signal irr´eductible `an corps : γ⁽ⁿ⁾.

γ⁽²⁾(ri) = χ⁰ⁱ⁰₂ +χ⁰ⁱ⁰ⁱ⁰₄ +χ^0i0i0i0₆ +· · ·

γ⁽³⁾(r_i,j) = 2χ^0ij0₃ +χ^0iji0₄ +χ^0jij0₄ +· · · (3.14) o`u ri,j,...,n est la longueur du chemin qui passe par lesn atomesi, j, . . . , n.

γ

γ

χ χ χ

χ χ χ

Figure 3.5 : Repr´esentation sch´ematique des ´equations (3.14).

Le signal EXAFS s’´ecrit alors : χ(k) = X

i

γ⁽²⁾(k, r_i) +X

i,j

γ⁽³⁾(k, r_i,j) +· · ·+ X

i,j,...,n

γ⁽ⁿ⁾(k, r_i,j,...,n) (3.15)

L’´equation (3.15) est valable pour une configuration id´eale d’atomes fixes, alors qu’un spectre exp´erimental r´esulte d’une moyenne temporelle sur le mouvement des atomes dˆu aux vibrations thermiques. On introduit alors les fonctions de distributions gn, qui repr´esentent l’effet du d´esordre sur les signaux irr´eductiblesγ⁽ⁿ⁾. Chaque somme sur les indices atomiques (i,j, . . . , n) de l’´equation (3.15) est donc remplac´ee par une int´egrale sur la fonction de distribution `a n corps gn.

Pour un syst`eme monoatomique, on a alors :

χ(k) = Z ∞

0

4πr²ρg₂(r)γ⁽²⁾(k, r)dr+ +

Z ∞

0

8π²r₁²r²₂sinθρ²g₃(r₁, r₂, θ)γ⁽³⁾(k, r₁, r₂, θ)dr₁dr₂dθ+· · · (3.16)

3.3. Spectroscopie d’absorption des rayons X

ρ ´etant la densit´e du syst`eme,

r, r1 etr2 les distances interatomiques,

etθ l’angle entre r1 et r2 dans le cas de contributions `a 3 corps.

Pour analyser les donn´ees EXAFS collect´ees au cours de cette th`ese, nous uti- liserons la th´eorie de la diffusion multiple. Il s’agit donc de calculer les diff´erents si- gnaux irr´eductibles `a n corps (γ⁽ⁿ⁾) qui contribuent le plus au signal EXAFS (χ(k)), puis d’ajuster la somme de ces signaux au signal exp´erimental, afin d’en d´eduire les diff´erents param`etres structuraux de l’´echantillon ´etudi´e.