Les jauges de luminescence

de ces raies. La connaissance de la loi de comportement de cette longueur d’onde en fonction de la pression permet de mesurer celle-ci avec un laser et un spectrom`etre.²

Ce d´ecalage en pression des raies de luminescence est une propri´et´e tr`es g´en´erale des cristaux dop´es et tous peuvent donc, th´eoriquement, servir de jauge de lumines- cence. Cependant, on observe ´egalement un d´ecalage en temp´erature de ces raies. Il est donc important de choisir comme jauge des compos´es dont les lois de d´ependance des longueurs d’onde de luminescence en pression et en temp´erature sont d´ecoupl´ees, c’est-`a-dire qui sont de la forme :

∆λ(P, T) =λ(P, T)−λ(P0, T0) = ∆λ(P, T0) + ∆λ(P0, T) (2.1) Deux compos´es dont nous allons maintenant d´ecrire les propri´et´es, r´epondent effective- ment `a ce crit`ere : le rubis, et le borate de strontium dop´e au samarium (SrB4O7: Sm²⁺).

Le rubis

Le rubis est un mat´eriau constitu´e d’oxyde d’aluminium Al2O3 (appel´e corin- don), dop´e par des ions Cr₃⁺. Il poss`ede plusieurs raies de luminescence, dont deux particuli`erement intenses, not´eesR1 etR2. Le d´eplacement de la longueur d’onde de la raie R1 a d’abord ´et´e calibr´e en fonction de l’´equation d’´etat de NaCl par Barnett et al.[14] puis par Piermariniet al.[15] jusqu’`a une pression de 19.5 GPa. Mao l’a ensuite recalibr´ee en 1986 dans des conditions quasi-hydrostatiques, jusqu’`a 80 GPa [16]. Puis le champ d’application de cette calibration a ´et´e ´etendue `a 120 GPa par Datchi et al.

en 1997 [17].

La loi donnant la pression de l’´echantillon dans le cas o`u le milieu transmetteur pr´esente de bonnes propri´et´es d’hydrostaticit´e a pour forme :

P = 0.274λR1(P = 0) 7.665

"

µ λR1(P) λ_R1(P = 0)

¶7.665

−1

#

(2.2) o`u λR1(P) et λR1(P = 0) repr´esentent les longueurs d’onde de la raie R1 respec- tivement `a P et P = 0.³ Dans le cas o`u le milieu transmetteur de pression serait non-hydrostatique, le param`etre B = 7.665 vaudrait B = 5.

2Notons ici que comme la presse Paris-Edimbourg ne poss`ede pas de fenˆetre optique, les jauges de luminescence sont inutilisables lors d’exp´eriences«gros volumes».

3λR₁d´epend fortement du dopage, c’est-`a-dire de la concentration en ions Cr<sup>+</sup><sub>3</sub> dans le corindon. Or celui-ci varie suffisamment d’un ´echantillon `a l’autre pour qu’il soit n´ecessaire de mesurerλR₁(P = 0) avant chaque exp´erience.

2.3. Mesure de la pression

La position de la raie R1 d´epend ´egalement de la temp´erature. Plusieurs ´etudes ont montr´e que le d´eplacement en pression et celui en temp´erature sont d´ecoupl´es, de telle mani`ere que la longueur d’onde λR1 v´erifie l’´equation (2.1).

690 692 694 696 698 700 702

longueur d'onde (nm)

intensité (unité arb.)

690 692 694 696 698 700 702

longueur d'onde (nm)

intensité (unité arb.)

300 K 0 GPa 580 K 0.6 GPa R₁

R₂

Figure 2.12 : Exemple de spectres de luminescence d’une bille de rubis `a diff´erentes pressions et temp´eratures.

De nombreuses calibrations du d´eplacement en longueur d’onde en fonction de T sont disponibles dans la litt´erature. Une ´etude r´ecente men´ee par Datchi et al. [17]

a montr´e qu’entre 300 et 600 K, le d´eplacement en longueur d’onde du rubis est tr`es bien reproduit par une droite de pente 7.3×10³±10⁻⁴ nm/K.

Au-dessus de 600 K, ils observent une d´eviation par rapport au comportement lin´eaire.

Un ajustement des mesures entre 600 K et 800 K par un polynˆome du second degr´e donne :

∆λ_R1(T >600) = 2.22 + 7.7×10⁻³∆T + 5.5×10⁻⁶∆T² (2.3) avec ∆T =T −600 K.

Ces mˆemes auteurs montrent que l’on peut ´egalement ajuster le d´eplacement total entre 300 et 800 K par un polynˆome d’ordre 3, avec le r´esultat :

∆λR1(300 < T <800) = 7.48×10⁻³∆T −2.88×10⁻⁶∆T²+ 8.32×10⁻⁹∆T³ (2.4)

L’´echelle du rubis est donc bien connue, n´eanmoins son utilisation pr´esente plu- sieurs d´esavantages `a haute temp´erature. En effet, la raie R1 appartient `a un doublet qui n’est bien r´esolu qu’`a basse temp´erature (voir figure 2.12). Au fur et `a mesure que la temp´erature augmente, les deux lignes s’´elargissent et se recouvrent, formant vers 550 K une large bande asym´etrique. De plus, le fond continu de luminescence croˆıt rapidement avec la temp´erature et rend la mesure difficile au-dessus de 700 K.

D’autre part, l’existence d’une d´ependance en temp´erature du d´eplacement en longueur d’onde implique de connaˆıtre parfaitement la temp´erature de l’´echantillon si l’on d´esire une mesure pr´ecise de la pression : une incertitude de 5 K sur la temp´erature entraˆıne une erreur de 0.1 GPa sur la pression.

L’id´eal serait donc une jauge de luminescence dont la longueur d’onde caract´eristique ne varierait pas, ou peu, avec la temp´erature.

Le borate de strontium dop´e au samarium

Les limites, ´evoqu´ees ci-dessus, du rubis comme jauge de pression `a haute tem- p´erature ont motiv´e la recherche de compos´es fluorescents mieux adapt´es aux ´etudes `a haute pression et haute temp´erature. En 1989, Lacam et al.[18] proposent l’utilisation du borate de strontium dop´e au samarium (SrB4O7 : Sm²⁺), qui poss`ede une raie de luminescence dont la position d´epend tr`es peu de la temp´erature, comme nous le verrons au cours de ce paragraphe.

SrB4O7 : Sm²⁺ poss`ede, comme le rubis, un ensemble de raies de luminescence dont la longueur d’onde varie avec la pression. La loi de d´ependance en pression de la longueur d’onde de la raie intense index´ee <sup>5</sup>D0-<sup>7</sup>F0 a ´et´e calibr´ee jusqu’`a 130 GPa. La fonction P(λ) est la suivante [17] :

P =A∆λ

Ã1 +B∆λ 1 +C∆λ

!

(2.5) o`u ∆λ =λ(P)−λ(0),

A = 0.248 GPa/nm,

B = 9.29.10⁻³ ±4.10⁻⁴ nm⁻¹, et C = 2.32.10⁻² ± 6.10⁻⁴ nm⁻¹.

Cette loi est valable aussi bien en milieu quasi-hydrostatique qu’en milieu non-hydro- statique.

2.3. Mesure de la pression

684.0 684.5 685.0 685.5 686.0 686.5 687.0 longueur d'onde (nm)

intensité (unité arb.)

684.0 684.5 685.0 685.5 686.0 686.5 687.0 longueur d'onde (nm)

intensité (unité arb.)

300 K 0 GPa 680 K 2 GPa

Figure 2.13 : Raie⁵D0-⁷F0de SrB4O7 : Sm²⁺ `a diff´erentes pressions et temp´eratures.

Le comportement en temp´erature du d´eplacement des raies de fluorescence de ce compos´e a aussi ´et´e ´etudi´e. Jusqu’`a 500 K, ce d´eplacement est n´egligeable, et entre 500 et 900 K il s’´ecrit :

∆λ0−0(500< T <900) = 1.06×10⁻⁴(T −500) + 1.5×10⁻⁷(T −500)² (2.6) Le borate de strontium dop´e au samarium, bien que peu utilis´e car plus difficile `a synth´etiser que le rubis, pr´esente un grand nombre d’avantages sur ce dernier :

– le pic calibr´e est un singulet au lieu d’un doublet dans le cas du rubis, ce qui permet un pointage plus pr´ecis du maximum

– le d´eplacement en fonction de la temp´erature des raies de fluorescence de ce compos´e est tr`es faible et peut ˆetre n´eglig´e

L’inconv´enient majeur que ce compos´e peut pr´esenter face au rubis est une mau- vaise inertie chimique, ce qui rend son emploi contre-indiqu´e dans le cas d’´etudes de syst`emes fortement r´eactifs (notamment dans le cas de fluides denses comme O2 ou H2O), mais aucune difficult´e de cet ordre n’a jamais ´et´e rencontr´ee lors d’exp´eriences sur le chlorure de zinc.

D’autre part, au-del`a de 800 K, l’intensit´e de la raie ⁵D0-⁷F0 devient tellement faible que l’utilisation de SrB4O7 : Sm²⁺ comme calibrant de pression devient impossible.