CHAPITRE IV FONCTIONNALISATION DE LA SURFACE DU DIAMANT VIA L’UTILISATION
B. L E GREFFAGE D ’ UN COMPLEXE DE RUTHENIUM
B.3. Etude XPS du complexe immobilisé sur or
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de neutraliser électriquement le film puisque le complexe est chargé par deux charges positives (Ru2+). Cependant, les zones spectrales du fluor ainsi que celle de l’oxygène n’ont pas été étudiées puisqu’elles ne donnent d’informations ni sur la structure ni sur le greffage.
En revanche, il nous importait d’étudier le marqueur de la molécule, le ruthénium. Les électrons du niveau de cœur 3d de ce dernier possèdent un doublet d’énergie vers 281,5 eV et 285.7 eV [21]. Comme les niveaux d’énergies de cœur du carbone sont situés vers 285 eV, une étude fine de la zone spectrale autour du C1s et du Ru3d a été réalisée. Cette étude permet alors d’extraire des informations sur la présence du complexe mais aussi de calculer les rapports des aires sous les composantes spectrales pour proposer finalement une structure du film.
Un seul pic caractéristique des azotes des bipyridines est attendu dans la zone spectrale N1s.
Dans la suite de cette étude, il est important de noter que les spectres bruts sont représentés mais les déconvolutions ont été réalisées sur les spectres lissés.
Les figures IV-B-8a et IV-B-8b présentent respectivement les niveaux N1s et C1s- Ru3d du complexe de Ru immobilisé sur or. Selon la figure IV-B-3, nous devrions observer au niveau du N1s un pic avec une seule composante spectrale située à 400,6 eV indiquant la présence d’azotes des bipyridines liés à l’ion Ru2+ [21]. Néanmoins, nous pouvons observer sur la figure IV-B-8a un spectre déconvolué par trois composantes dont une principale située à 400,6 eV comme attendu.
397 398 399 400 401 402 403
400.6
400
399.6
(a)
N1s 66°
Energie de liaison (eV)
Intensité (u.a.)
397 398 399 400 401 402 403
280 282 284 286 288 290
285.6
288.2 286.8 286.1 285.3
284.7
281.4 Ru3d5/2
(b)
C1s-Ru3d 66°
Intensité (u.a.)
Energie de liaison (eV)
280 282 284 286 288 290
Figure IV-B-8 : Spectres XPS de la surface de l’or fonctionnalisée par le complexe de Ru dans les zones a) N1s et b) C1s-Ru3d.
165 Afin de ne pas attribuer l’une de ces trois composantes aux azotes de l’électrolyte support (+NBu4, tetrabutylammonium), nous avons mis en évidence lors d’une expérience préliminaire (Annexe C), que les azotes de cet ammonium possèdent des niveaux d’énergie plus hauts. En effet, ceux-ci sont situés vers 402,6 eV. Or, nous pouvons distinguer sur la figure IV-B-8a que ces niveaux d’énergie n’ont pas été observés indiquant donc que la surface a bien été rincée.
La première composante située à 399,6 eV est très faible et est attribuée aux azotes des bipyridines qui ne sont pas complexées avec du ruthénium [16]. Or, les complexes de trisbipyridine de ruthénium sont très stables. Il semblerait donc qu’il y ait, malgré cette stabilité, un défaut du complexe avec un phénomène de démétallisation. Celui-ci a d’ailleurs déjà été observé lors de l’étude des couples redox Ru2+/Ru+, Ru+/Ru0 (figure IV-B-5). Ainsi, cette démétallisation est possible et peut être obtenue partiellement au cours de l’électrogreffage.
La seconde composante à 400 eV est attribuée dans la littérature aux azotes constituant des ponts azo (figure IV-B-4) [8]. Cette dernière est présente en grande quantité vis-à-vis de la composante principale, environ trois fois moins importante. Or, dans le cas de la formation de ponts azo, deux atomes d’azote sont mis en jeu alors qu’il y a six atomes d’azotes dans le complexe, soit un rapport 1/3. Ainsi, il semble que la majorité des complexes sont immobilisés via des ponts azo (-C-N=N-C-).
Finalement, les composantes situées à 399,6 et 400,6 eV renseignent sur la structure du film alors que la composante à 400 eV informe sur les liens entre les molécules.
Cependant, le spectre obtenu dans la zone N1s n’est pas suffisamment résolu afin de permettre une quantification fine. Notamment, il est difficile de calculer les rapports des bipyridines non complexées vis-à-vis des molécules de ruthénium greffées. Ainsi, en étudiant la zone spectrale C1s-Ru3d qui est mieux définie, nous aurons plus d’informations quant à la formation et à la structure du film.
Le spectre de la zone C1s-Ru3d présente deux pics bien séparés centrés à 281,4 et 285,3 eV (figure IV-B-8b). Le premier est associé selon la littérature [21] aux électrons du niveau de cœur Ru3d5/2 alors que le second, plus important, correspond aux électrons des niveaux C1s. Ce second pic C1s contient également une composante du ruthénium (Ru3d3/2), puisque les niveaux 3d du ruthénium présentent un doublet (3d5/2 et 3d3/2). Pour déconvoluer
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ce pic avec les composantes des carbones (C1s) et du ruthénium (Ru3d3/2), nous avons tout d’abord fixé cette dernière. Selon Liu et al., les contributions du doublet Ru3d sont séparées de 4,2 eV : la composante Ru3d3/2 à été fixée à 285,6 eV [21]. Son intensité a été également fixée puisque le rapport des intensités des composantes 3d3/2 par rapport à 3d5/2 est égal à 2/3.
Les composantes Ru3d étant fixées, il est alors possible de déconvoluer le pic principal avec des contributions provenant seulement du niveau C1s. Afin de connaître le nombre de celles- ci à ajouter pour déconvoluer correctement ce pic principal, il faut en premier lieu différencier les carbones de la molécule en fonction des liaisons auxquelles ils contribuent. En effet, l’énergie de liaison des électrons de cœur du niveau 1s du carbone dépend de la liaison chimique à laquelle ils participent. Ainsi, le complexe de ruthénium peut se décomposer en deux entités distinctes possédant des atomes de carbone dont les énergies des électrons des niveaux de cœur sont différentes (figure IV-B-9) :
- une entité α, une bipyridine fonctionnalisée avec un cycle benzénique, - deux entités β, des bipyridines.
(a)
α
N
N
a a a a a
a b b b
b b b
c c
c c
(b)
β
N
b N
b b
b b b
c c
c c
(a)
α
N
N
a a a a a
a b b b
b b b
c c
c c α
N
N
a a a a a
a b b b
b b b
c c
c c
(b)
β
N
b N
b b
b b b
c c
c c
N
b N
b b
b b b
c c
c c
Figure IV-B-9 : Décomposition du complexe de Ru en deux entités a) α et b) β, avec une différenciation des atomes de carbone en trois groupes a, b et c.
Finalement, chaque complexe contient 36 atomes de carbone qui peuvent être séparés en 3 groupes a, b et c à des énergies différentes [16] :
- le groupe des carbones a (possédant une énergie de 284,7 eV) est constitué des 6 carbones du cycle benzénique de l’entité α, noté Ca ;
- le groupe des carbones b (possédant une énergie de 285,4 eV) est constitué des 18 carbones situés en opposition des atomes d’azote dans les bipyridines, notés Cb ; - et le groupe des carbones c (possédant une énergie de 286,0 eV) est constitué des 12
carbones liés aux atomes d’azote dans les bipyridines, notés Cc.
167 Selon cette description théorique de la molécule, le pic n’a pu être déconvolué de manière parfaite sur la base de ces trois composantes principales. Or, le spectre N1s (figure IV-B-8a) a clairement mis en évidence l’existence de nombreux ponts azo (-C-N=N-C-) qui peuvent influencer les niveaux de cœur des carbones voisins. Nous avons alors défini une autre décomposition du complexe avec une nouvelle entité dérivée de α, notée α’ (figure IV- B-10) permettant de constituer un nouveau groupe de carbones :
- le groupe des carbones d (possédant une énergie de 286,9 eV selon Mouanda et al.
[22]) est constitué des 2 carbones encadrant le pont azo, noté Cd.
Figure IV-B-10 : Entité α’, dérivée de α (figure IV-B-9a), avec la présence de pont azo (-C- N=N-C-). Apparition d’un nouveau groupe de carbones : d.
Afin de déconvoluer correctement le spectre obtenu, nous avons donc ajouté deux composantes dont l’une est liée aux carbones du groupe d (figure IV-B-8b). Ces cinq composantes sont situées aux énergies de 284,7 ; 285,3 ; 286,1 ; 286,8 et 288,2 eV. Les quatre premières et principales correspondent exactement aux niveaux d’énergie de cœur des carbones des groupes a, b, c et d, respectivement, alors que la dernière composante constitue un pic satellite. Elle a été finalement attribuée à l’adsorption d’hydrogénocarbonates (HCO3-
) à la surface de l’or, déposés lors du nettoyage de l’électrode [10].
Le tableau IV-B-1 présente les positions, les aires et les pourcentages relatifs de chaque composante. Nous pouvons noter que la dernière située à 288,2 eV (HCO3-
) ne représente que 4%, et elle est notamment bien séparée des autres composantes.
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Tableau IV-B-1 : Positions et pourcentages relatifs des aires des différentes composantes C1s du complexe de Ru immobilisé sur la surface de l’or (tirés du spectre XPS C1s de la figure IV-B-8b). Comparaisons des pourcentages relatifs avec les pourcentages atomiques théoriques en ne considérant le greffage uniquement via des ponts azo (-C- N=N-C-).
Expérience Théorie avec des ponts azo
Atomes de carbone Ligand CRu1
CRu + α’ 2
C1s E (eV)
Aire Aire (%) Aire (%) Pourcentage atomique (%)
Pourcentage atomique (%)
Ca 284,7 544 20 21 14 19
Cb 285,3 1024 38 40 49 43
Cc 286,1 695 26 27 32 30
Cd 286,8 301 11 12 5 8
C (HCO3-) 288,2 97 4
1 : Pourcentages atomiques théoriques des atomes de carbone calculés pour un film composé uniquement de complexes de Ru liés par des ponts azo.
2 : Pourcentages atomiques théoriques des atomes de carbone calculés pour un film composé de complexes de Ru, liés par des ponts azo, et de complexes démétallisés avec l’entité α’ (figure IV-B-10). Calculs élaborés avec le rapport 1/1, complexe de Ru/complexe démétallisé.
A partir de ces résultats expérimentaux obtenus par mesure d’aire sous chaque composante, nous avons essayé de déterminer une structure du film synthétisé à la surface.
Nous avons alors utilisé les pourcentages expérimentaux en ne considérant seulement les atomes de carbone du complexe, et nous avons essayé de proposer différents modèles de structure du film sur la surface de l’or.
Tout d’abord, étant donné le pourcentage élevé de carbones liés à des ponts azo, nous avons conclu que toutes les molécules greffées étaient liées les unes aux autres par ce type de liaison (entité α’, figure IV-B-10). Puis théoriquement, en considérant tous les atomes de carbone du complexe (une entité α’ et deux entités β), les pourcentages atomiques théoriques calculés (colonne CRu) sont assez éloignés de ceux obtenus expérimentalement. Cependant, en ajoutant une entité α’, c'est-à-dire un complexe démétallisé, les pourcentages atomiques théoriques (colonne CRu + α’) correspondent cette fois-ci à ceux obtenus expérimentalement.
169 Ces résultats obtenus par comparaison entre la théorie et l’expérience dans la zone C1s-Ru3d permettent de retrouver ceux prédits lors de l’étude de la zone spectrale N1s. En effet, une composante importante des groupements azo et une autre, plus faible, des azotes des bipyridines non complexées étaient observées.
Ainsi, nous pouvons proposer à partir de cette étude une structure potentielle du film (figure IV-B-11). Cependant, toutes ces mesures ne nous permettent pas de conclure quant à l’état de la liaison entre la première couche déposée et la surface de l’or.
N N
N
N N
N
N N
N N
N N
N N
N N
N N N
N N
N
N N
Ru2+
Ru2+
N N
N
N N
N
N N
N N
N N
N N
N N
N N N
N N
N
N N
Ru2+
Ru2+
Figure IV-B-11 : Structure potentielle du film de complexes de Ru immobilisés sur la surface de l’or.
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