Position du problème

Nous venons de démontrer que, lors de l’utilisation de sels de diazonium pour le greffage d’un primaire sur la surface de diamant, une multicouche de nitrophényles était formée. Ce film masque alors les propriétés de surface très intéressantes du diamant mais aussi il peut gêner ou atténuer la détection du produit de dégradation d’une protéine immobilisée.

Nous devons donc chercher à maîtriser le dépôt de cette couche afin d’en diminuer l’épaisseur et tendre vers la monocouche.

Même si de nombreux travaux existent sur les sels de diazonium, seuls Lud et al. ont obtenu une monocouche compacte, d’une manière reproductible sur diamant [9]. Ils utilisent les propriétés réductrices du diamant hydrogéné et, sans électrochimie, une monocouche auto- organisée se dépose à la surface (SAM). Cependant, l’inconvénient principal de cette méthode réside dans le fait que le temps de réaction est d’environ 73 heures. Il est alors difficile de localiser le dépôt par cette méthode.

Notre objectif consistait alors à greffer de manière rapide, par réduction électrochimique de sels de diazonium, une couche de faible épaisseur voire une monocouche.

Il était alors important de maîtriser ce dépôt électrochimique.

Cette étude nécessitait un marqueur afin de caractériser le dépôt par différentes méthodes : une caractérisation électrochimique et une caractérisation élémentaire, la spectroscopie XPS. Le marqueur utilisé dans cette étude est l’ion ruthénium (Ru²⁺) complexé par trois bipyridines dont l’une est fonctionnalisée par un sel de diazonium (figure IV-B-1).

Ce complexe est synthétisé au laboratoire du CEA à Grenoble par le procédé décrit par Jousselme et al. en plusieurs étapes de chimie organique [17].

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N N

N

N N

N

N⁺ Ru²⁺

3 PF₆^-

N N

N N

N N

N

N⁺ Ru²⁺

3 PF₆^-

N

Figure IV-B-1 : Formule topologique du sel de p-(tris(bipyridine) Ru²⁺)benzène diazonium.

Nous remarquons que ce complexe peut fournir une réponse électrochimique par le biais des différents couples redox que possède ce complexe (Ru³⁺/Ru²⁺, Ru²⁺/Ru⁺, Ru⁺/Ru⁰).

Notamment, comme le ruthénium est un atome lourd (Z=44) et qu’il possède une section efficace importante (7,39 pour Ru3d5/2 avec AlK_α [18]), il est alors possible de le détecter par spectroscopie XPS à condition qu’il soit présent de manière suffisante.

Cependant, nous pouvons noter que ce complexe est majoritairement composé d’atomes de carbone (figure IV-B-1). Comme le diamant est un matériau carboné, l’étude XPS directe du complexe de ruthénium sur diamant est difficile. En effet, la zone spectrale C1s des électrons de cœur du diamant est située à des énergies entre 283 eV et 288 eV avec différentes composantes provenant du diamant massif et des groupements oxydés ou hydrogénés de surface tels que [19]:

- les carbones hybridés sp³ du diamant, les CH, vers 283,9 eV - les CHx (x = 2 ou 3) à +0,5 eV,

- les hydroxyles (C-OH) à +1,2 eV, - les ponts éther (C-O-C) à +1,9 eV, - les carbonyles (C=O) à +3,2 eV et - les carboxyles (COOH) à +4 eV.

Or, les niveaux de cœur des carbones des molécules greffées possèdent des énergies similaires à celles des fonctions oxydées. Ainsi, il y a superposition des composantes spectrales.

157 Afin de séparer les composantes liées à la molécule de celles du diamant, nous avons tout d’abord greffé le complexe de ruthénium sur un matériau métallique non carboné, en l’occurrence l’or. En effet, les sels de diazonium peuvent se greffer sur tout matériau métallique [20]. Puis, grâce à l’étude XPS du complexe immobilisé sur or, nous avons utilisé ces résultats et les avons transposés sur diamant. Il est important de noter que sans cette étude sur un autre matériau que le diamant, une étude XPS fine du complexe greffé n’aurait pu être possible.

Notamment, il a été démontré dans la littérature que la surface du diamant hydrogénée, sortie de bâti de croissance, était très réactive à l’air [19]. Celle-ci s’oxyde de manière continue jusqu’à un équilibre après une semaine. Ainsi, pour simplifier cette étude XPS, les échantillons hydrogénés ont été stockés et conservés sous argon pour éviter cette oxydation naturelle. Les échantillons ont été seulement quatre heures de contact avec l’air ambiant.

De plus, pour éviter de dépendre de la qualité, du niveau de dopage et de l’état d’oxydation des échantillons de diamant, nous avons greffé et caractérisé électrochimiquement les dépôts par electrospotting sur un même échantillon. Pour caractériser les plots par spectroscopie XPS, leur diamètre était de 1300µm (500µm dans la partie IV.A.).

L’échantillon utilisé pour cette étude était un échantillon microcristallin lourdement dopé au bore (B-µCD), de type D (200nm rms, voir tableau II-7) pour éviter les fuites de solution lors de l’electrospotting.

Dans un premier temps, notre objectif consistait à greffer de manière suffisante le complexe de ruthénium sur or et sur diamant afin d’obtenir un signal électrochimique et XPS du ruthénium.

Puis, afin de contrôler le dépôt électrochimique, nous avons utilisé une méthode pulsée, la chronopotentiométrie (CP) qui consiste à imposer un courant et à suivre le potentiel en fonction du temps. Par cette méthode, il est possible de maîtriser la charge utilisée lors du dépôt par deux paramètres :

- l’intensité imposée, elle influe sur la cinétique du dépôt,

- le temps de dépôt, il permet de contrôler l’épaisseur des films via la charge.

Enfin, avec les résultats obtenus lors des caractérisations électrochimique et de spectroscopie XPS du complexe immobilisé sur la surface du diamant, nous avons cherché à corréler les résultats de la caractérisation élémentaire avec ceux de la caractérisation électrochimique.

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B.2. Greffage et caractérisation électrochimiques sur or et