Greffage et caractérisation électrochimiques sur or et diamant

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B.2. Greffage et caractérisation électrochimiques sur or et

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N N

N

N N

N Ru²⁺

N N

N

N N

N Ru²⁺

N N

N

N N

N Ru²⁺

N⁺ N

e^-

N N

N

N N

N Ru²⁺

N N

N

N N

N Ru²⁺

N N

N

N N

N Ru²⁺

N⁺ N

e^-

Figure IV-B-3 : Principe de formation d’un film multicouche de complexe de ruthénium sur surface, par réduction électrochimique de sels de diazonium.

En revanche, le potentiel de réduction de ce sel de diazonium sur diamant est inférieur de 600 mV par rapport à celui lors de l’utilisation du sel de p-nitrobenzène diazonium (⁺2N-Φ- NO2) (figure IV-A-6). Cette différence de potentiel peut être expliquée par l’influence du groupement situé en position para de la fonction diazonium.

Comme pour les sels de p-nitrobenzène diazonium, au fur et à mesure des cycles, nous observons un abaissement significatif de ces pics. Un tel comportement électrochimique indique la formation d’une multicouche organique à la surface des électrodes (figure IV-B-3).

La réduction des espèces n’est plus possible du fait de la limitation du transfert électronique au travers du film généré à la surface. La formation d’une multicouche ne peut être générée que si de nouvelles entités peuvent se greffer sur d’autres déjà immobilisées. Dans ce cas, à cause de la gêne stérique engendrée par les bipyridines, ces nouveaux complexes ne peuvent se greffer que sur les carbones des bipyridines et non sur les cycles benzéniques (figure IV-B- 3).

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Il est important de noter que, comme pour les sels de p-nitrophényl diazonium, un second schéma réactionnel ne libérant pas de diazote peut s’effectuer (figure IV-A-10) : les molécules se greffent via des ponts azo (figure IV-B-4). L’origine de ce phénomène est difficile à expliquer, mais il peut être observé par spectroscopie XPS.

N N

N

N N

N

N Ru²⁺

N N

N

N N

N Ru²⁺

N N

N

N N N Ru²⁺

N N

N

N N

N

N N

N

N Ru²⁺

N N

N

N N

N Ru²⁺

N N

N

N N N Ru²⁺

N N

N

Figure IV-B-4 : Complexes de ruthénium liés par des ponts azo (figure IV-A-10).

Après la synthèse de ces films sur les surfaces d’or et de diamant, les échantillons ont été nettoyés et rincés abondamment à l’acétonitrile. Puis, les plots élaborés ont été caractérisés par voltampérométrie cyclique avec une solution ne contenant pas de ruthénium afin de vérifier l’immobilisation du complexe sur les électrodes.

Lors d’une expérience préliminaire sur la réponse électrochimique du ruthénium greffé, nous désirions obtenir la réponse de tous les couples redox (figure IV-B-5).

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-2.0 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 -1.0x10^-5

-8.0x10^-6 -6.0x10^-6 -4.0x10^-6 -2.0x10^-6 0.0 2.0x10^-6 4.0x10^-6 6.0x10^-6

- 1^er cycle - 2^e cycle - 3^e cycle

Ru⁰ Ru⁺ + e^-

Ru²⁺ Ru³⁺ + e^-

Ru²⁺ + e^- Ru⁺

I / A

E/V vs Ag/AgCl

Figure IV-B-5 : Voltampérogrammes de la réponse du complexe de ruthénium immobilisé sur la surface du diamant : disparition de la réponse du couple Ru³⁺/Ru²⁺ dès le second cycle après passage dans les bas potentiels. 0,1M NBu4BF4 dans ACN, Sélectrodes = 1,3 mm², 100mV.s^-1.

Lors du premier cycle, le couple Ru³⁺/Ru²⁺ répond de manière réversible vers 0,9 V vs Ag/AgCl avec un ∆Ep=40mV. Puis, vers les bas potentiels cathodiques, nous pouvons distinguer un pic situé vers -1,65 V vs Ag/AgCl avec un épaulement vers -1,5 V vs Ag/AgCl.

Ces positions correspondent à la réduction des autres couples redox du ruthénium [17].

Lors des deuxième et troisième cycles, le couple Ru³⁺/Ru²⁺ a totalement disparu tandis que les pics à bas potentiels diminuent d’intensité.

Nous en avons conclu que lorsque nous travaillons à des potentiels trop bas, il était possible que le complexe se démétallise.

Dans la suite de cette étude, nous nous sommes alors seulement focalisés sur le couple redox Ru³⁺/Ru²⁺ pour étudier de manière quantitative le greffage sans endommager le film.

La figure IV-B-6 présente le voltampérogramme du complexe de ruthénium immobilisé sur la surface du diamant. La réponse électrochimique de ce même complexe immobilisé sur or est similaire. Nous pouvons distinguer le couple redox Ru³⁺/Ru²⁺ quasi- réversible vers 0,9V vs Ag/AgCl. Cependant, nous distinguons un comportement très capacitif des électrodes et, la distance inter pic est de 70 mV. Cette distance inter pic est en désaccord avec la théorie pour des systèmes « outer-sphere » dont le ∆Ep doit tendre vers 0V. Une telle différence est liée aux transferts électronique et ionique au travers du film épais généré à la surface.

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En revanche, le comportement capacitif est sans doute lié à une diminution de la réactivité de la surface du diamant. Celle-ci sera étudiée ultérieurement.

0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4

-4.0x10^-6 -2.0x10^-6 0.0 2.0x10^-6 4.0x10^-6 6.0x10^-6 8.0x10^-6 1.0x10^-5

Ru³⁺ + e^- Ru²⁺

[NBu₄BF₄]=0.1M in ACN 100 mV/s

I / A

E/V vs Ag/AgCl

Figure IV-B-6 : Voltampérogramme de la réponse du complexe de ruthénium immobilisé sur la surface du diamant, dans la gamme de potentiels du couple Ru³⁺/Ru²⁺. 0,1M NBu₄BF₄ dans ACN, S_électrodes = 1,3 mm², 100mV.s^-1.

L’électrochimie étant une caractérisation quantitative, nous avons pu mesurer le nombre d’atomes de ruthénium électro-actifs dans le film par intégration des pics d’oxydation ou de réduction du couple Ru³⁺/Ru²⁺. Les résultats sont équivalents dans les deux cas, et la concentration de complexe immobilisé sur la surface est de 5,5 nmol.cm^-2. Or, en considérant le complexe comme une sphère de 5 Å de rayon, la concentration maximale pour une monocouche compacte est de 0,8 nmol.cm^-2. Ainsi, le résultat obtenu correspond bien à une structure multicouche. Ceci est en totale cohérence avec la structure préalablement démontrée avec les nitrophényles.

Après cette caractérisation électrochimique prouvant le greffage des complexes sur les électrodes, nous avons caractérisé par XPS ces mêmes films pour une étude plus fine.

Cependant, afin d’identifier toutes les composantes spectrales liées au film généré à la surface, l’étude de caractérisation XPS a d’abord été portée sur les films greffés sur or.

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