Chapitre V: Etude comparative des SC et des submicelles de
V.2. Gélification des mélanges submicelles de caséines et KC
La solution de KC en présence de NaTPP a été comparée avec la solution de KC en présence de NaCl, afin d’étudier l’effet du co-ion sur les propriétés rhéologiques du KC. On a effectué un balayage en température et en fréquence. On a travaillé sur des solutions à 4g/L de KC et 0.5M de Na+ pour avoir une transition plus marquée.
Figure V. 4: Refroidissement (gauche) et chauffage (droite) d’une solution de 4g/L de KC pur, à 0.5M d’ions Na+ et à pH6. NaCl (cercle) et NaTPP (triangle).
Les températures critiques de fonte et de gélification du KC pur en présence d’ions sodium sont plus faibles avec le TPP qu’avec le Cl-. On a un écart de 5°C pour 0.1M Na+ et de 10°C pour 0.5M Na+ (Figure V. 4).
En revanche, les dépendances en fréquence des modules élastiques des gels à 2°C sont très voisines (Figure V. 5).
T (°C)
10 20 30 40 50 60
G' (Pa)
101 102
NaCl NaTPP
T (°C)
20 40 60 80
G' (Pa)
101 102
NaCl NaTPP
Figure V. 5: Evolution de G’ et de G’’ à 2°C en fonction de la fréquence, à 0.5M d’ions Na+, 4g/L de KC et pH 6. NaCl (cercle) et NaTPP (triangle).
Le suivi de la dépendance en température au cours du refroidissement et du chauffage, des modules des solutions de KC à 0.1 M KCl, pH 6, sans ou avec NaTPP (0.1M) montre que les températures critiques de gélification et de fonte sont identiques pour des solutions de KC pur en présence de KCl, sans ou avec NaTPP (Figure V. 6). On a donc un effet dominant du KCl.
Figure V. 6: Refroidissement (gauche) et chauffage (droite) de 4g/L de KC pur en présence de KCl (0.1M), avec et sans NaTPP (0.1M) et à pH 6. KCl+NaTPP (cercle) et KCl (triangle).
f (Hz)
10-2 10-1 100
G' (noir),G'' (rouge) (Pa)
10-1 100 101 102 103
NaCl NaTPP
T (°C)
20 40 60 80
G' (Pa)
101 102 103 104
KCl
KCL + NaTPP
T (°C)
20 40 60 80
G' (Pa)
101 102 103 104
KCl
KCl + NaTPP
Toutefois, les modules sont deux fois plus faibles en présence de TPP. Cette diminution du module peut être un artefact de mesure, comme par exemple une cassure du gel ou un détachement du produit à l’interface avec l’outil. Pour étudier correctement l’effet du co-ion provenant des sels spécifiques, on devrait comparer KCl et KPO4 (phosphate de potassium).
V.2.2. Etude des mélanges homogènes V.2.2.1. Influence de la nature du sel
Avant de comparer les systèmes SC et submicelles de caséine, nous étudierons l’influence des 2 types de sels utilisés (NaCl et NaTPP) sur les modules et les températures critiques du système idéal SC / KC.
Les mélanges de 30g/L de SC et de 4g/L de KC en présence de NaTPP ou de NaCl à 0.1M Na+ et à pH 6 ont été comparés.
Figure V. 7: Refroidissement (gauche) et chauffage (droite) respectivement d’un mélange de 30g/L de SC et de 4 g/L de KC, à 0.1M Na+ et à pH 6. NaCl (symbole plein) et NaTPP (symbole ouvert).
Les températures critiques de gélification du mélange en présence de sodium sont plus faibles avec le TPP qu’avec Cl- (figure V. 7), on a un écart de 3°C. Cette différence est due à la nature du co-ion. En revanche, les températures critiques de fonte en présence de NaCl ou de NaTPP sont identiques. Elles correspondent à la fonte du gel mixte (cassure des liaisons
T (°C)
0 10 20 30 40
G'(noir), G'' (rouge) (Pa)
10-1 100 101 102 103 104
NaCl NaTPP
T (°C)
0 10 20 30 40
G'(noir), G'' (rouge) (Pa)
10-1 100 101 102 103 104
NaCl NaTPP
protéines-KC). En effet, on est en excès de protéines 30g/L et en présence d’un ion non spécifique du KC, c’est le gel induit par les protéines qui domine.
La dépendance en fréquence des modules des gels à 2 °C a été mesurée au bout de 103 s.
Figure V. 8: Evolution de G’ et G’’ à 2°C en fonction du temps (gauche) et de la fréquence (droite) pour 30g/L de SC et 4g/L de KC à pH 6 et à 0.1M Na+.
Les modules évoluent très peu à 2°C avec le temps (figure V. 8). Les fluctuations de G’’ sont dues au fait que l’écart entre les modules élastiques et visqueux est très élevée et donc le déphasage très faible, ce qui empêche de mesurer correctement G’’. Les dépendances en fréquence des modules élastiques des gels à 2°C sont pratiquement identiques (figure V. 8).
En effet, dans ces conditions, le module est apporté essentiellement par le gel mixte SC-KC, le co-ion n’a pas d’effet.
V.2.2.2. Influence de la nature de la caséine
Deux mélanges mixtes à 4g /L de KC et à 30g/L de protéine ont été comparés : le système avec SC et KC en présence de 0.1M NaCl et le système avec submicelles de caséines et KC en présence de 0.1M de tripolyphosphate de sodium.
t (s)
100 101 102 103
G'(noir), G'' (rouge) (Pa)
101 102 103 104
NaCl NaTPP
f (Hz)
0.01 0.1 1 10
G'(noir), G'' (rouge) (Pa)
101 102 103 104
NaCl NaTPP
Figure V. 9: Refroidissement (gauche) et chauffage (droite) respectivement d’un mélange de 30g/L de protéine et de 4 g/L de KC, à 0.1M Na+ et à pH 6. Submicelles de caséines (triangle) et SC (cercle).
La figure V. 9 montre que la température critique de gélification est plus forte de 3°C pour les mélanges en présence de NaCl, effet du co-ion. Mais, les températures critiques de fonte restent identiques car c’est la fonte du gel mixte qui gouverne. Les modules sont également identiques. A partir de ces observations, on peut conclure que les deux systèmes ont le même comportement rhéologique et que l’on observe également la présence d’un gel mixte dans les mélanges submicelles de caséines et kappa carraghénane et qu’en excès de protéines, le gel induit par les protéines est favorisé.
V.2.3. Systèmes submicelles de caséine et KC
Les systèmes à différentes concentrations de submicelles de caséines (0-40g/L) et à 4g/L de KC, 0.5% de tripolyphosphate (conditions limites de dissociation) et à pH 6 ont été étudiés.
On a regardé l’effet de la concentration en submicelles de caséines sur les températures critiques et les modules des gels.
T (°c)
10 20 30 40 50 60
G' (noir), G'' (rouge) (Pa)
10-1 100 101 102
103 SC 30g/L
Submicelles 30 g/L
T (°c)
10 20 30 40 50 60
G' (noir), G'' (rouge) (Pa)
10-1 100 101 102
103 SC 30g/LSubmicelles 30g/L
Figure V. 10: Evolution de G’ pendant le refroidissement (gauche) et le chauffage (droite) à différentes concentrations de submicelles de caséines indiquées dans la figure, à 4 g/L de KC, 0.5% de NaTPP et pH 6.
Les températures critiques de gélification augmentent seulement faiblement avec la concentration de submicelles de caséines car elles sont légèrement influencées par les cations contenus dans la poudre de micelles de caséines. Par contre, les températures critiques de fonte augmentent brusquement lorsqu’on ajoute les submicelles de caséines (figure V. 10) car dans le mélange, la température critique de fonte est déterminée par les protéines. De plus, on observe une hystérèse plus importante. On retrouve les résultats obtenus pour les systèmes mixtes KC et SC.
T (°C)
10 20 30 40
G' (Pa)
10-1 100 101 102 103 104
0 g/L 10 g/L 40 g/L
T (°C)
10 20 30 40
G' (Pa)
10-1 100 101 102 103 104
0 g/L 10 g/L 40 g/L
Figure V. 11: Evolution de G’ et G’’ en fonction de la fréquence à différentes concentrations de submicelles de caséines indiquées sur la figure, à 2°C, à 0.5% de NaTPP et pH 6.
La dépendance en fréquence des modules montre que dans ces conditions le KC pur ne forme pas de gel à 2°C mais seulement un liquide visqueux. Cependant, en présence de submicelles de caséines, le système forme un gel. La force du gel augmente avec la concentration en submicelles de caséines (figure V. 11). On note qu’on retrouve les mêmes comportements que pour les systèmes mixtes SC / KC. Ces résultats montrent que le système mixte avec les SC et le système mixte avec les submicelles non agrégées ont des comportements identiques.