3.5 Mesure quantitative
3.5.2 Méthode de mesure de concentration
L’absorption de la lumière par une couche homogène de gaz irradiée par un rayonnement se propa- geant dans la direction z est caractérisée par un coefficient d’absorptionα(ν)qui décrit l’atténuation de l’intensité I à la fréquenceνpar :
dI =−α I dz (3.1)
Lorsque l’absorption par une transition est indépendante de l’intensité, l’intégration de (3.1) conduit à la loi de Beer-Lambert (relation 3.2) caractérisant une absorption linéaire pour une couche d’épaisseur L.
I(ν, L) =I0(ν)·exp(−α(ν)L) (3.2) où I0 est l’intensité optique de la radiation incidente en z=0, position de l’entrée de la cellule. Le coefficient d’absorptionα(ν)est exprimé en cm−1si L est en cm.
La transmittance T(ν) et l’absorbance A(ν) sont les grandeurs observées expérimentalement et sont définies par :
T(ν) = II(ν0) =exp(−α(ν)·L) A(ν) =ln(II(0ν)) =α(ν)·L
. (3.3)
Si le milieu où le rayonnement se propage est un gaz, le spectre d’absorption est discret. On définit le coefficient d’absorption intégré S par l’intégrale du coefficient d’absorption sur toute la raie qui représente la quantité d’énergie absorbée par unité de longueur de parcours.
S =
raie
α(ν)dν (cm−2) (3.4)
et
α(ν) =S ·ϕ(ν−ν0) (3.5)
oùϕ(ν−ν0)est un profil normalisé de la raie, exprimé en (cm) :
raie
ϕ(ν−ν0)·dν = 1 (3.6)
118 CHAPITRE 3. DÉTECTION ET QUANTIFICATION D’ESPÈCES . . . Le profil de raie dépend des régimes de pressions. A faible pression (< 1 mbar), la forme adaptée est celle de Gauss puisqu’elle est imposée par l’effet Doppler. A plus haute pression (> 10 mbar), une forme de Lorentz est utilisée qui tient compte des collisions entre les molécules. Pour des pressions intermédiaires, la forme de Voigt, produit de convolution entre celles de Gauss et de Lorentz, est privilégiée. L’élargissement naturel de la raie est négligé [232] [130], [111], [61]. En général, lors de nos mesures, les pressions pour réaliser les spectres sont de l’ordre de 20 mbar, la forme de Lorentz (relation 3.7) sera utilisée.
ϕ(ν−ν0) = 1 π
∆ν
(ν−ν0)2 + (∆ν)2
(cm) (3.7)
avecν0 la fréquence centrale de la transition et∆νla demi-largeur à mi-hauteur.
L’intensité de raie est définie par : S = 1
N
raie
α(ν)dν = 1 N ·L
raie
A(ν)dν = S
N (cm−1/molécule.cm−2) (3.8) et la section efficace d’absorption par :
σa=S·ϕ(ν−ν0) (cm2) (3.9)
où N est la concentration (en molécule.cm−3). L’intensité de raie, S, est directement liée à la surface de la raie. Elle est maintenant indépendante de la concentration (ou de la pression partielle) mais dépend de la température, des conditions thermodynamiques et du moment dipolaire électrique. Ces coefficients sont alors compilés dans des bases de données [193]. L’expression théorique deα(ν)est donnée dans la partie 1.5.2.2 pour le cas d’une molécule linéaire (relation 1.64).
Des relations 3.9 et 3.5, on en déduit une nouvelle forme de l’absorbance et du coefficient d’ab- sorption :
A(ν) =α(ν)·L=S·N ·ϕ(ν−ν0)·L (3.10) qui dépend du nombre de molécule dans la cellule, de l’intensité de la raie spectroscopique, de son profil, et de la longueur d’interaction rayonnement-molécule. La loi de Beer-Lambert, autour d’une résonance, devient :
I(ν, L) =I0(ν)·exp(−S·N ·ϕ(ν−ν0)·L) (3.11) Pour mesurer la concentration N, à partir d’une raie d’absorption mesurée, il faut intégrer la raie mesurée en absorbance pour obtenir l’absorbance totale, noté At. L’intégration de la forme 3.10 conduit à (en utilisant la relation 3.6) :
At =S·N ·L (cm−1) (3.12)
La concentration peut finalement être déduite de :
N = At
S·L (molécule.cm−3) (3.13)
Le taux de mélange χ est défini par le rapport entre les concentrations en molécules ciblées N et en molécules totales, notée LN (en molécule.cm−3). Il se mesure également par le rapport entre les pressions partielle (pp =N ·kT·106 en Pa) et totale p. Le facteur 106 est présent puisque l’unité couramment utilisée en spectroscopie est le cm−1.
χ= pp
p = N ·kT ·106
p = N
LN (3.14)
où k et T sont respectivement la constante de Boltzman et la température du gaz. Par abus de langage, le taux de mélangeχest appelé concentration (au lieu de N) puisqu’il lui est proportionnel (relation 3.14).
LN, appelé nombre de Loschmidt3, est la densité ou la concentration de molécules totales. Pour connaître ce nombre, nous faisons l’hypothèse d’un gaz parfait. Nous le calculons à partir de la pres- sion totale et de la température mesurée lors de l’expérience ( p=LNkT·106). Les unités parties par million (ppm) ou % sont utilisées lorsqueχest faible. La relation 3.13 est alors multipliée par106 ou102.
Lorsque différentes méthodes de mesures sont comparées, il est plus judicieux de mesurer les masses des espèces plutôt que les concentrations qui dépendent de la technique utilisée (en flux ou statique/liquide-gaz). Le nombre de molécules est déduit par le produit volume Vcell (en cm3) de la cellule par la concentration N : N · Vcell, puis à partir du nombre d’Avogadro NA et de la masse molaire du composé, M (en g.mol−1) , la masse est déduite (relation 3.15) :
m = N ·Vcell·M NA
(g) (3.15)
La figure 3.6 montre une transitionJ = 14 ←J = 13de HCN à 1239,89 GHz simulée avec les données issues de HITRAN en transmission et en absorbance pour une forme de Lorentz (en absor- bance) dans les conditions de l’expérience en spectroscopie résolue en temps (p=938 mbar et L=58 cm) avec une résolution de 200 MHz. De l’intégrale de l’ajustement effectuée numériquement, la concentration est déduite directement par la relation 3.13 ou 3.14. Par cette méthode, aucune calibra- tion n’est nécessaire si les paramètres spectroscopiques sont connus. Cependant ils ne sont pas encore disponibles pour de nombreux Composés Organo-Volatiles (COV). Dans ce cas, un spectre du gaz calibré est utilisé en référence [61].
3Le nombre de Loschmidt L0 est la densité de molécules dans les conditions normales de température (T0=273,15 K) et de pression (P0=1 atm). Il vaut 2,68678·1019cm−3. Dans les conditions quelconques à la température T et à une pression P, le nombre de LoschmidtLN =PP0 ·TT0 ·L0.
120 CHAPITRE 3. DÉTECTION ET QUANTIFICATION D’ESPÈCES . . .
FIG. 3.6 –TransitionJ = 14←J = 13de HCN à 1239,89 GHz simulée avec les données issues de HITRAN en transmission et en absorbance pour une forme de Lorentz. pt=938 mbar T=294 K