Mesure des concentrations des espèces dans la fumée de cigarette

120 CHAPITRE 3. DÉTECTION ET QUANTIFICATION D’ESPÈCES . . .

FIG. 3.6 –TransitionJ = 14←J = 13de HCN à 1239,89 GHz simulée avec les données issues de HITRAN en transmission et en absorbance pour une forme de Lorentz. pt=938 mbar T=294 K

dré. Le coefficient d’élargissement par l’air est de 2,96 MHz/mbar. La fréquence centrale et la pleine largeur à mi-hauteur déduites de l’ajustement sont 1239,38 GHz et 136,4 MHz respectivement. L’ab- sorbance totale (A_t) est 0,296 GHz (=0,01 cm⁻¹). La concentration en HCN déduites de cette valeur (relation 3.13) est 1,1·10¹⁴molécules/cm³dans 21,4 mbar pour une longueur de cellule de 128 cm et des intensités de raie de 7,01·10⁻¹⁹cm⁻¹/(molécules.cm⁻²). La pression partielle est de 45·10⁻⁴ mbar et le taux de mélange, calculé par la relation 3.14, de 210,3 ppm. Cette mesure a été répétée sur cinq enregistrements dont trois sur cette transition J = 14 ← J = 13 et deux sur la transition J = 12 ← J = 11à 1062,98 GHz. L’intensité de raie ainsi que le niveau de bruit autour de la fré- quence centrale ciblée sont les critères pour choisir les transitions étudiées pour optimiser la mesure et l’ajustement. La valeur moyenne sur ces cinq mesures est de 210 ppm (1,03·10¹⁴molécules/cm³) avec un écart type de 11 ppm (5,42·10¹²molécules/cm³) et une pression totale de 20 mbar. La limite de détection, pour un rapport signal sur bruit de 1, est estimée à 9 ppm, soit 11,5 ppm.m. Le volume de la cellule utilisée, V_cell, est de 2513,27 cm³ et la masse de HCN déduite par la relation 3.15 est de 11,64µg±0,61µg. Lorsque la cigarette est consumée totalement, la pression totale dans la cellule est en moyenne de 273 mbar. Pour estimer la masse totale présente dans une cigarette, il suffit de multiplier la masse précédente par le rapport des pressions, un facteur ²⁷³₂₀, soit une masse moyenne de 158,9±8,3µg/cigarette.

La figure 3.7 montre également un ajustement d’une forme de raie de CO , en absorbance, de la transition (J = 12 ←J = 11) à 1381,99 GHz, d’intensité 1,45·10⁻²¹ cm⁻¹/(molécule.cm⁻²)et de coefficient d’élargissement par l’air de 1,67 MHz/mbar à une pression de 21,6 mbar. La concentration obtenue de cet ajustement est 7,7· 10¹⁵ molécules/cm³ dans 21,6 mbar, soit un taux de mélange de 1,43 %. Cette mesure a également été renouvelée cinq fois dont deux sur la transition précédente J = 12 ← J = 11 et trois sur la transition àJ = 14 ← J = 13à 1611,79 GHz. La moyenne sur ces cinq mesures est de 1,7 % (8,38·10¹⁵ molécules/cm³ ) avec un écart type de 0,3 % (1,48·10¹⁵ molécules/cm³). La limite de détection est de 0,1 %. Cette valeur est élevée puisque les intensités de raie ciblées sont environ 480 fois plus faibles que celles utilisée pour la détection de HCN. Le rapport signal sur bruit influence directement la précision de la mesure et par conséquent la concentration dé- duite et l’intensité de raie conditionnent la fiabilité. La masse moyenne, déduite de la même manière que précédemment, est de 13,4±2,4 mg /cigarette.

Les limites de détection obtenues en infrarouge sont meilleures puisque les transitions fondamen- tales sont plus intenses et les sources optiques émettent des puissances plus importantes. De plus, des techniques pour augmenter la sensibilité sont couramment utilisées en infrarouge. Par exemple, les limites de détection, obtenues par CRDS (Cavity Ring Down Spectroscopy) par diode laser dans l’infrarouge, de l’HCN et de CO sont respectivement 7,9 ppb et 2 ppm [233].

Un gaz calibré certifié contenant1,00±0,02% de CO dilué dans l’azote a vérifié la qualité du spectromètre et la validité de la méthode de mesure. Ce gaz a été introduit à 20 mbar et une concen- tration de 0,96 % a été mesurée avec un écart type de 0,13 % en effectuant des ajustements par des formes de Lorentz sur les mêmes transitions que précédemment. Nous n’avons pas vérifié la validité de la mesure de HCN puisque ce gaz n’est pas commercialisé. Les fréquences de HCN considérées sont proches de celles de CO étudiées ce qui laisse supposer que la méthode reste valide.

122 CHAPITRE 3. DÉTECTION ET QUANTIFICATION D’ESPÈCES . . .

FIG. 3.7 –TransitionsJ = 14←J = 13(courbe supérieure) de HCN (p=21,4 mbar, T=294 K) etJ = 12← J = 11(courbe inférieure) de CO (p=21,6 mbar, T=294 K). Une forme de Lorentz est ajustée. ν₀=1239,38 GHz (et 1382,00 GHz) et∆ν=68,2 MHz (et 42,6 MHz). A_t=0,296 GHz (et 0,042 GHz). Les coefficients de corrélation r²pour HCN et CO sont respectivement 0,977 et 0,911.

Le formaldehyde (H₂CO) a été observé et une concentration de 386 ppm (N=2,0· 10¹³ molé- cules/cm³ dans 2,1 mbar) a été estimée. La masse correspondante est de 2,5 µg. La pression dans la cellule est de l’ordre de 1 mbar, cette molécule n’ayant pas été détectée à plus haute pression.

L’ajustement a été réalisé par une forme de Lorentz même si à de telles pressions, la forme de Voigt, convolution entre les profils de Lorentz et de Gauss, est plus adaptée. La pleine largeur à mi-hauteur calculée à partir des bases de données est d’environ de 13 MHz. Cette valeur est proche de la pu- reté spectrale du spectromètre, et nous mesurons la convolution entre le profil de raie d’absorption et celui de la source de rayonnement. La raie expérimentale est déformée et la validité de la mesure est moindre. Pour améliorer la mesure, il faut prendre en compte la fonction d’appareil, c’est-à-dire le profil de raie du rayonnement qui n’est plus négligeable. La mesure du formaldéhyde est diffi- cile puisqu’elle résulte d’une combustion incomplète, et cette molécule est réactive avec une bonne solubilité dans l’eau [218]. La pression de vapeur saturante du formaldéhyde induit un nombre de molécule de H₂CO constant quelle que soit la pression totale. Lorsque la pression totale (ensemble des constituants) diminue, la raie d’absorption est moins large et l’absorbance à la fréquence centrale est plus importante de telle façon à ce que la surface de raie soit constante. Il est donc préférable d’étudier cette molécule à basse pression pour la détecter. L’adsorption sur les parois internes de la cellule n’a pas été prise en compte dans cette présente analyse mais peut compliquer la détection de la transition [218], [217]. Cette mesure de concentration n’est donc pas représentative de la quantité dans une cigarette. Un travail en flux pourrait être plus judicieux pour limiter cette éventuelle adsorp- tion.

Des mesures par spectroscopie infrarouge [219] ont montré la présence de l’ammoniac (N H₃) dans la fumée de cigarette. Dans le domaine THz, cette molécule possède plusieurs raies intenses, notamment à 1763,52 GHz et 2994,79 GHz où les intensités de raies sont 2,04·10⁻¹⁹cm⁻¹/(molé- cule.cm⁻²)et 3,41·10⁻¹⁹ cm⁻¹/(molécule.cm⁻²)[193]. Harde et al. ont étudié l’absorption de cette molécule par spectroscopie résolue en temps jusqu’à 2,5 THz [234] et Chen et al. ont étudié ce spectre par photomélange entre 770 GHz et 1400 GHz [172]. Cependant aucune transition de NH₃n’a été dé- tectée dans la fumée de cigarette, quelle que soit la pression utilisée. La quantité de NH₃est trop faible pour pouvoir être détectée ou/et les molécules adsorbent sur les parois de la cellule [217] comme pour le formaldéhyde ou réagit avec d’autres espèces. Afin d’estimer la limite de détection de l’ammoniac, nous considérons la transition à 1214,86 GHz d’intensité 8,22·10⁻²⁰ cm⁻¹/(molécule.cm⁻²). Cette transition est proche de celle étudiée de HCN à 1239,89 GHz. Le rapport signal sur bruit est donc identique autour de ces deux transitions. De plus, le coefficient d’élargissement par l’air serait iden- tique. L’absorbance maximale est donnée par ^N_π·∆^·S·_ν^L (voir la figure 3.6). Le rapport des limites de détections de NH₃et de HCN devrait être égal au rapport des intensités de raie. La limite de détection de NH₃ est estimée à 76,7 ppm. La masse correspondante est de 36,6 µg dans 273 mbar. Avec les mesures chimiques décrites dans la partie suivante, cet aspect sera approfondi.