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Étude cinétique de la scintillation dans les cristaux organiques purs

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Étude cinétique de la scintillation dans les cristaux organiques purs

Daniel Blanc, Francis Cambou, Yann Gervais de Lafond

To cite this version:

Daniel Blanc, Francis Cambou, Yann Gervais de Lafond. Étude cinétique de la scintil- lation dans les cristaux organiques purs. Journal de Physique, 1964, 25 (3), pp.319-325.

�10.1051/jphys:01964002503031900�. �jpa-00205779�

(2)

ÉTUDE CINÉTIQUE

DE LA SCINTILLATION DANS LES CRISTAUX

ORGANIQUES

PURS Par DANIEL

BLANC,

FRANCIS

CAMBOU,

et YANN GERVAIS DE

LAFOND,

Centre de

Physique

Nucléaire de la Faculté des Sciences de Toulouse.

Résumé. 2014 On complète et généralise les théories antérieures de la composante rapide de la

scintillation organique en établissant une équation donnant la loi générale de variation de

la

den-

sité en quanta d’excitation singulets d’origines « rapides ». On applique cette équation à un cas par- ticulier un peu moins restrictif que ceux des théories précédentes.

On donne une étude cinétique de la composante lente fondée sur

l’hypothèse

d’une activation bi-moléculaire du niveau

triplet

le

plus

bas vers le premier niveau singulet excité. On en déduit

l’importance relative de la composante lente pour une excitation particulaire et une excitation

photonique.

Abstract. 2014 Previous theories of the fast component of organic scintillation are perfected

and generalized by setting up an equation giving the general law of variation of density of

the "fast generated " singlet quanta of excitation. This equation is applied to a particular case

less restrictive than those of the previous theories. Then, assuming the hypothesis of a bi-

molecular activation from the lowest triplet state to the first excited singlet state, one proceeds

to a kinetic study of the slow component from which the relative amount of the slow component is determined for the two cases of

particle

and

photon

excitation.

La scintillation

organique comporte

essentiel-

lement deux

composantes (cf. fig. 1) :

une compo- sante a decroissance

rapide ;

une

composante

à

decroissance

plus

lente.

FIG. 1. - Courbes

experimentales

de décroissance de l’émission lumineuse dans un cristal

6pais

d’anthracène excité par des électrons et des protons (L).

Ti: temps de décroissance de la composante

rapide (R).

,r.l = 30 x 10-9 s (valeur qui correspond au cas d’un

cristal d’anthrae6ne

épais).

L’etude

cin6tique

de la scintillation a deux buts essentiels : la determination de 1’efficacit6 de la

r6ponse

lumineuse du scintillateur au passage de la

particule nucléaire ; l’interprétation

de la forme

exp6rimentale

de la decroissance de l’intensit6 de l’émission lumineuse.

Celle-ci

depend

a la fois : de la forme de la d6- croissance

rapide ;

de la forme de la décroissance

lente ;

et des

proportions

relatives de

composantes rapide

et lente.

I. Mdeanisme de la scintillation. - L’emission de lumi6re est due a la d6sactivation lumineuse des molecules excit6es. Dans ces conditions une etude du m6canisme de la scintillation doit s’intéresser à la nature et a

l’origine

de 1’excitation avant d’aborder le

comportement

des

quanta

d’exci-

tation dans le milieu

organique

scintillant.

NATURE ET ORIGINE DE L’EXCITATION DANS LA

MOLECULE ORGANIQUE. - L’excitation d’une mole- cule

organique

est le r6sultat d’une

augmentation

de

1’6nergie

totale de son

systeme

d’électrons 7t.

L’6nergie

totale du

syst6me

des electrons 7r est

quantifiée ;

elle ne

peut prendre qu’une

suite dis-

er6te de valeurs. Ces niveaux

6nerg6tiques

se

groupent

en deux f alnilles

(fig. 2) :

1’6tat

singulet,

et 1’6tat

triplet.

Le passage d’un niveau

singulet

en un niveau

triplet

ou vice-versa se

produit

assez rarement

(a

cause des

r6gles

de sélection

spectroscopiques).

DESTINEE DE L’ENERGIE D’EXCITATION. - Nor-

malement,

la molecule se trouve dans 1’6tat fonda- mental

So qui

est un 6tat

singulet (cf. fig. 2).

Une cause ext6rieure a la

molecule,

comme par

exemple

le passage d’une

particul e nuel6aire,

va por- ter son 6tat

6nerg6tique

du niveau

So 6L

l’un des

niveaux

singulets sup6rieurs

Sn ou,

exceptionnel- lement,

au niveau

triplet T, (cf. fig. 2).

Cette

cause ext6rieure pourra

6galement

ioniser la mole- cule en donnant un electron libre et un ion

positif.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01964002503031900

(3)

320

FIG. 2. - Processus de luminescence moléculaire.

(a) Excitation, (b) degradation interne, (c) conversion interne,

(d)

fluorescence,

(e)

conversion, (f) activation T, --> S,,, (g) degradation interne, (h) conversion interne, (k)

phosphorescence.

L’éleclron libre et l’ion

positif

vont tres

rapi-

dement se recombiner

(en

10-13 s environ

[2], [3]),

en

passant

éventuellement par l’interm6diaire d’un ion

n6gatif

sur

lequel

se sera attach6 l’ électron libre

(cf. fcg. 3).

Les molecules neutres

produites

par la recombinaison sont tr6s fortement

excit6es,

75

%

le

sont

en moyenne a 1’6tat

triplet

et 25

%

a 1’etat

singulet [4].

L’6nergie

d’excitation situ6e a l’un des niveaux

singulets sup6rieurs

Sn se convertit

rapidement (en

10-11 s.

[5])

vers le niveau

S 1.

Elle

peut

aussi

passer a 1’6tat

triplet

Tn imm6diatement inf6rieur par conversion

[6]. l,’6nergie,

dans les deux 6ven-

tualités,

est transformee en chaleur.

L’6nergie

d’excitation Tn se

degrade

aussi tr6s

rapidement

vers le niveau

TL.

L’6nergie

d’excitation reste relativement

plus longtemps

au niveau

81 (10-8 s)

avant de

dispa-

raltre selon deux processus distincts :

dégagement

de chaleur

(inhibition) ;

emission de

photons

lumi-

neux

(c’est

la

fluorescence,

processus essentiel de la

scintillation).

Par

ailleurs,

cette

6nergie

d’excitation

peut

etre

transferee au niveau

triplet Tl. L’énergje

d’exci-

tation situ6e au niveau

T, peut

etre activ6e au

niveau

S,

avant de

disparaitre

selon les processus cites

plus haut ;

mais

1’energie

stationne sur le

niveau

T 1 pendant

un

temps

bien

plus long

que

sur les autres niveaux et 1’emission de

photons

sera

distincte de celle

qui

constitue la fluorescence : il

s’agit

de la

phosphorescence qui

intervient au bout de

temps pouvant d6passer

la seconde. La contri- bution de la

phosphorescence

est

n6gligeable,

elle

est en outre

trop

lente.

Au

total,

par

consequent,

la lumi6re 6mise lors de la scintillation

provient

donc de la

disparition rayonnante

de

1’energie

d’excitation situ6e au

niveau

S l’

L’étude

cin6tique

de la saintillation

glo-

bale

(composantes

lente et

rapide)

se ram6ne donc

a 1’etude de 1’excitation des molecules sur le niveau

S 1

et leur desexcitation.

La formation des

quanta SL peut

se faire par deux voies différentes : une voie lente

qui

passe par 1’6tat

T 1 ; et

une voie

plus rapide qui

evite

1’6tat

?B.

L’emission de lumi6re dans la

composante rapide

est due aux

quanta S,

f ormes suivant la seconde voie et nous supposons dans le cadre de cette etude que 1’emission lumineuse dans la

composante

lente

provient

des

quanta S 1

formés suivant la

premi6re

voie.

II.

Btude einétique

de la

composante rapide.

-

TTABLISSEMENT

DE

L’EQUATION

GENERALE. -- Soit p la

probabilite

par unite de

temps

pour

qu’un

(4)

sur Ie niveau

S 1

existant à l’instant t sur l’unité de

longueur

du parcours. L’intensité

spécifique

de

remission lumineuse

dx x ) t ui q represente p Ie nombre

total de

photons

emis sur l’unité de

longueur

serait

alors :

En

fait,

cette relation n’est valable que s’il

n’y

a pas

auto-absorption

des

photons

sans le milieu

scintillant. Nous verrons que s’il y a

auto-absorp-

tion :

ou k est un coefficient

independant

de t.

La variation de l’intensit6

sp6cifique

de la scin- tillation

peut

done etre d6crite par celle de

AN (t)

Ax c’est-à-dire par celle de la densite

n(t)

en

quanta S, puisque :

La densité n

depend

a la fois du

temps t

et de

la distance r du

point

M ou l’on se

place

a la

trace de la

particule

incidente

(cf. fig. 3).

FIG. 4. - Courbes th6oriques de decroissance de 1’intensite de 1’6mission lumineuse rapide dans un cristal 6pais , d’anthracene excite par des electrons et des particules oc,

avec

l’hypothèse

d’une formation instantan6e des

quanta S1.

Les

ph6nom6nes qui agissent

sur les

quanta S1

et

qui

font varier leur densité n au cours du

temps

sont de trois sortes :

1. Tout

d’abord,

les processus de d6sexcitation que l’on

peut

classer en 3 groupes :

moléculaire ;

la conversion

S, -->. Tl.

Leur contribution est

representee

par :

les inhibitions bi-moléculaires

(chocs

entre 2

quanta Sl)

dont la contribution est :

les inhibitions

j-moléculaires (chocs entre j quanta S.)

dont la contribution est :

2. Ensuite la diffusion des

quanta S, qui

se fait

par transfert de molecule a molecule et dont la contribution est donn6e par la loi de Fick :

ou D est le coefficient de diffusion des

quanta Sl.

3.

Enfin, ltauto-absorption

des

photons

prove- nant de la fluorescence des

quanta Si (terme

en

R(r, t) qui

donne le nombre de

photons

absorbés

dans l’unit6 de volume situ6e a la distance

r).

Au

total,

la loi de variation de la densité n des

quanta

d’excitation

Si

dans la

composante rapide peut

s’écrire :

THEORIES ANTERIEURES CONSIDtRtES COMME DES CAS PARTICULIERS DE

L’EQUATION

GENERALE.

- L’introduction

d’hypotheses simplificatrices [8]

permet

de retrouver de nombreuses theories clas-

siques

de la scintillation.

10 En

supposant

que l’inhibition est uni-mol6- culaire et que la diffusion reste limit6e a la zone

d’inhibition, 1’6quation générale (1)

se

simplifie

et

s’ecrit :

ou p

et q repr6sentent respectivement

les

proba-

bilit6s par unite de

temps

de fluorescence et d’inhi- bition uni-moléculaire.

Une

integration

en volume suivie d’une int6-

gration

par

rapport

a t,

permet

de déterminer .

1’expression

de la fluorescence

spécifique,

c’est-à-

dire le nombre total de

photons rapides

6mis dans

la

composante rapide

et sur l’unit6 de

longueur :

ou

dE fdx

est la

perte d’6nergie

de la

particule

incidente sur 1’unite de

longueur.

On retrouve ainsi la relation de Birks

[9].

20 En

supposant

que l’inhibition est uni- et bi-
(5)

322

mol6culaire,

et en

n6gligeant

la

diffusion, 1’6qua-

tion

g6n6rale

s’écrit alors :

ce

qui

n’est autre que

1’6quation de "A right [10].

30 Kallmann

[11]

avait

complete

les

hypotheses

de

aright

en introduisant une inhibition

j-mol6- culaire,

ce

qui

donne :

40

Supposons

enfin l’inhibition uni-moléculaire mais

distinguons

deux zones

cylindriques

autour

de la

trajectoire (une

zone ou l’inhibition est tr6s considerable et une zone ou celle-ci reste

normale).

Les

quanta S 1

diffusent de la

première region

vers la seconde sans avoir le

temps

de se trans-

former en

photons

dans la

premiere.

A l’int6rieur de la

premiere region,

la th6orie

classique

de la diffusion

permet

d’écrire

1’6quation g6n6rale

sous la forme :

ou

1/’T:d

et

1/’T:q représentent respectivement

les pro-

babilit6s par unite de

temps

de « fuite » hors de. la

premiere region

et d’inhibition dans la

premiere region.

A l’extérieur de la deuxieme

r6gion, 1’6quation g6n6rale

s’ écrira sans difficult6s :

Ces deux

expressions

ne sont autre que les

6qua-

tions de Kallmann et Brucker

[11].

RESOLUTION DE

L’EQUATION

G#N#RALE EN .NE-

GLIGEANT L’INHIBITION

j-MOLECULAIRE (i G 2).

-

Nous avons cherché a r6soudre

1’6quation g6n6rale

en

n6gligeant

l’inhibition

j-moléculaire

et en sup-

posant

que les coefficients d’inhibition uni- et bi- mol6culaire sont

independants

du

temps. L’equa-

tion

g6n6rale

s’ écrit alors :

Nous supposons par ailleurs que la

r6partition spatiale

des

quanta S,

autour de la trace de la

particule

incidente est

gaussienne

a l’instant initial

. (t = 0) :

:

en

d6signant

par

ANO lAx

Ie nombre total des

quanta S1

cr66s sur l’unit6 de

longueur

et par

b,

]’«

ecart-type »

de la distribution relie à la distance moyenne initiale ro des

quanta S,

par la relation :

La resolution de

1’6quation pr6c6dente, compte

tenu de. la condition initiale

ci-dessus,

conduit

pour AN

lAx

à

1’expression

suivante

[8] :

ou

exponentielle intégrale,

fonction tabul6e

k est le coefficient

d’absorption

des

photons

de

fluorescence dans le milieu considéré. On en deduit imm6diatement

l’expression

de l’intensit6

speci- fique

de 1’6mission lumineuse

rapide :

ou la valeur initiale de EI

lAx

est :

et ou A est le coefficient de

proportionnalite

entre

ANo/jOx

et la

perte d’énergie sp6cifique dE jdx.

L’intégration

dans le

temps

d’une

expression approch6e

de

Ill/Ilx,

fournit une bonne

approxi-

mation de la fluorescence

sp6cifique :

Nous avons

applique

ces résultats au cas d’un

cristal

6pais

(T anthracene : Kallmann

[11]

donne :

ce

qui

conduit a

[12] :

deldx

6tant

exprim6

en

MeV/cm.

avec G =

1000

unites arbitraires de

réponse I

(6)

Pour des

particules

fortement

ionisantes,

comme

des

particules

oc de 5

MeV,

la decroissance a un

d6but tres raide

puis

elle tend tres

rapidement

vers une

exponentielle

de m6me constante de

temps

que celle

qui correspond

a une excitation 6lectro-

nique.

11 faut noter que si les 6tudes

expérimentales

montrent que la decroissance de l’intensit6 de 1’emission

rapide

est

exponentielle

avec une cons-

tante de

temps ind6pendante

de la nature de la

particule

incidente elles n’ont pas

permis

de mettre

en evidence la

brusque

decroissance initiale pour les

particules

fortement ionisantes.

REMARQUE. -

Ce calcul 6L

partir duquel

nous

avons construit les courbes de la

figure 5,

est f onde

sur

l’hypothèse

d’une formation instantan6e des

PIG. 5, - Courbes th6oriques de décroissance de l’intensit6 de 1’6mission lumineuse

rapide

dans un cristal

epais

d’anthrac6ne excité par des électrons et des

particules

«.

sans

l’hypothèse

d’une formation instantan6e des quanta St.

quanta 81.

En

fait,

elle n’est pas instantan6e : elle dure un

temps

fini

qui

est de l’ordre de 10-1o s., cela suffit pour modifier la forme des courbes

repre-

FIG. 6. - Interpretation cin6tique de la composante lente

de la scintillation.

En trait

plein :

transitions rapides

(

10-’ s).

En trait discontinu : transitions lentes

(>

10-7 s),

montre en effet

qu’elle

s’étend au maximum sur

10-9 s, de sorte que les courbes de la

figure

5

repre-

sentent

toujours

la forme de la

composante rapide

de la decroissance de la scintillation sauf a leurs extremes d6buts.

III.

Ptude ein6tique

de la

composante

lente

[13].

- Cette etude est f ondee sur une

hypothèse

fonda-

mentale en ce

qui

concerne

l’origine

des

quanta S,

« retard6s » dont la

disparition rayonnante

pro- voque 1’emission lumineuse dans la

composante

lente. Nous supposons que ces

quanta S,

« retar-

des » sont former par activation bi-moléculaire

T,l S, [13],

cette activation se

produisant

lors

de l’interaction de deux molecules activ6es à 1’6tat

T 1 ;

il y aurait transfert

integral

de

1’energie

d’excitation de l’une des deux molecules a 1’autre : la molecule

r6ceptrice

serait alors

port6e

a 1’6tat

excite

Sl.

VARIATION DE LA DENSITE DES QUANTA

Si

« RETARDES )). - Au moment de leur formation ces

quanta S 1

« retardes » sont assez

éparpillés

dans le

milieu

scintillant ;

leur

disparition

est done essen-

tiellement uni-moléeulaire. La loi de variation de leur densite

nl(r, t)

en fonction du

temps

s’écrit

donc :

ou

b1(r, t)

m2

repr6sente

le nombre de

quanta S1

f ormes par unite de

temps

et de

volume, m

est la

densite en

quanta T 1

a cet

instant ;

elle est donn6e

par

1’equation :

ou

(cf. fig. 6) (p(r, t) repr6sente

la

probabilite

par unite de

temps

de

disparition

uni-moléculaire des

quanta T I (phosphorescence

pi et inhibition uni- mol6oulaire

Y2), b(r, t)

m

repr6sente

la

probabilite

par unite de

temps

de

disparition

bi-moléculaire

(inhibition bi-moleculaire b2 m

et activation

T I

-7

S, : bim)

et

T(r, t)

est le nombre

quanta T1

f ormes par unite de

temps

et de volume.

En

fait,

la

disparition

uni-moléculaire des

quanta T,,

est

n6gligeable

devant leur

disparition

bi-mol6-

culaire,

du moins dans l’intervalle de

temps qui

nous int6resse c’est-h-dire pour 0 t 10’S s

(cette hypothèse

est f ondee sur les r6centes

exp6-

riences

entreprises

par Porter et

Wright :

ils ont

observe que la loi de

disparition

de 1’6tat

triplet T 1

de l’anthracène en solution dans de 1’hexane est essentiellement bi-moléculaire au d6but de 1’exis- tence des

quanta T 1 -

c’est-à-dire

jusqu’a

environ
(7)

324

10--l s

apr6s

la fin de 1’excitation -, ce

qui signifie

que

pour t

10-5 s, les processus de

disparition

bi-mol6culaire

6clipsent

totalement les processus de

disparition uni-moléculaire).

En

supposant

en outre que les coefficients

f(r, t)

et

b(r, t)

sont

constants,

les deux

equations prece-

dentes se

simplifient :

QUANTITE

TOTALE

SP#CIFIQUE

DE LUMITRE

IMISE DANS LA COMPOSANTE LENTE. - L’inte-

gration

en volume suivie d’une

integration

par

rapport

au

temps

de ces deux

equations

conduit à

1’expression

de la

quantite

totale de lumi6re 6mise dans la

composante

lente et sur l’unit6 de lon-

gueur [8] :

ou

A, K, B, C,

H sont des constantes

ind6pen-

dantes de dE

Idx.

IMPORTANCE RELATIVE DE COMPOSANTE LENTE.

- On en deduit alors

l’importance

relative de

composante

lente

qui

est

6gale

au

rapport

de la

quantite

totale de lumi6re 6mise dans la compo- sante lente a celle

qui

est 6mise dans la scintillation totale

rapide

et lente

[8] :

Cette formule montre que P

depend

de la nature

de la

particule

excitatrice par l’interm6diaire de la

perte d’6nergie sp6cifique deldx,

ce

qui

est un

fait

experimental

bien connu.

Ainsi,

pour un cristal

d’anthracène, l’importance

relative de la compo- sante lente varie dans un

rapport 2,4 lorsque

l’on

passe d’une excitation

6lectronique

a une excitation

protonique [15],

et dans un

rapport 2,8 lorsque

l’on passe d’une excitation

6lectronique

a une exci-

tation «, ce

qui

donne un

rapport

de

l’importance

relative de la

composante

lente pour des

parti-

cules « et des

protons 6gal

a

2,8 /2,4

=

1,17 (cela correspond

bien a la valeur trouvee par Walter

[16]

pour le meme

rapport

dans le cas du stilbene et

6gale

a

1,20) ;

pour cette derni6re mesure, nous avons fait

varier,

par l’interm6diaire de la r6sis- tance de

charge,

la constante de

temps

RC du

circuit de sortie du

photomultiplicateur : lorsque

la

constante de

temps

est

petite

devant le

temps

de

décroissance T2

de la

composante

lente mais suffi- samment

grande

devant le

temps

de decroissance 1:’1 de la

composante rapide,

seule la

composante rapide

est

detectee,

et

lorsque

RC est

grand

devant

T2 on d6tecte la scintillation totale

[17].

Enfin,

dans le cas d’une excitation uniforme en

volume,

comme par

exemple

une excitation par un faisceau de lumi6re visible ou

ultra-violette,

1’6tude

ein6tique

de la scintillation fut menee de la m6me

fagon

que pour le cas d’une excitation

particulaire

mais avec les

hypotheses supplémentaires

caracté-

ristiques

d’une excitation

uniforme,

a savoir : pas de courants de diffusion des

quanta S,

et

T, disparition

exclusivement uni-moléculaire des

quanta Sl, « rapides o

et « retardes o.

On

aboutit,

tous calculs

faits,

a une

expression rigoureuse

de P :

ou c et i sont

respectivement

les

probabilités

par unite de

temps

de transition

S, -* T,

et d’inhi-

bition uni-moléculaire

S 1 -? So

pour une exci- tation uniforme.

On voit que P est

independant

de la densite

d’excitation,

ce

qui

est conforme au r6sultat

exp6-

rimental obtenu r6cemment par Birks

[18].

Conclusion. - En

conclusion,

cette etude de la scintillation

organique

se divise essentiellement en

trois

parties :

1.

CINETIQUE

DE LA COMPOSANTE RAPIDE. -

Une

equation générale permet

de d6crire la

dispa-

rition des

quanta S 1

en loi

g6n6ralisant

toutes les

relations

classiques

obtenues soit

empiriquement,

soit par des considerations

th6oriques.

Cette

6qua-

tion a ete r6solue dans un cas

particulier beaucoup

moins restrictif que ceux

poses implicitement

ou

explicitement

dans les theories ant6rieures. Les résultats obtenus sont en bon accord avec les faits

experimentaux.

La

quantite

totale de lumi6re emise par unite de

longueur dfldx depend

de la

perte d’énergie spécifique deldx

de la

particule.

La decroissance de 1’6mission lumineuse devient tres

rapidement exponentielle

avec une constante

de

temps ind6pendante

de la nature de la

particule

incidente.

2.

CINETIQUE

DE LA COMPOSANTE LENTE. -

Aucune etude

cin6tique quantitative

n’avait 6t6

encore

entreprise.

Nous avons

suppose

que la com-

posante

lente est due a la formation « retard6e )) des

quanta S 1

par activation bi-moléculaire

T, --* Sl.

Cette

hypothèse,

que nous ne

pr6tendons

pas avoir

d6montr6e,

conduit a une

equation

cin6-

tique comparable

a celle de la

composante rapide.

(8)

relatives dans la scintillation. Les résultats obtenus

permettent

de rendre

compte

de nombreux faits

experimentaux ;

on

peut

en

particulier expliquer

de 1’excitation

(c’est-A-dire

de la densite d’exci-

tation) lorsque

celle-ci est uniforme en volume.

Manuscrit requ le 10 aout 1963.

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Referências

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