Caractérisations structurale et optique de bicouches Cd1-yZnyS/CuPc :

407

REVUE DE PHYSIQUE APPLIQUÉE

Caractérisations structurale et optique ^{de bicouches} Cd1-yZnyS/CuPc :

mise

en

évidence d’un effet photovoltaïque

M. A. Ben

Said (*),

^S.

Belgacem,

^{M. Dachraoui}

(**),

^{R. Bennaceur et H. Bouchriha}

Laboratoire de Physique de la Matière Condensée, Faculté des Sciences de Tunis, Campus Universitaire, ¹⁰⁶⁰ Tunis, Tunisie

(*) Département ^de

Physique.

Ecole Normale Supérieure ^de Bizerte, ^Tunisie

(**)

Département ^de Chimie. Faculté des Sciences de Tunis, ^Tunisie

(Reçu ^{le 4 mars} 1985, révisé les 25 novembre 1985 et 7 mars 1986, accepté le 8 avril 1986)

Résumé. ²⁰¹⁴ Nous avons étudié les propriétés structurales et optiques de bicouches de sulfure mixte de cadmium et de zinc

(Cd1-yZnyS)

^{et de}

phtalocyanine

^{de cuivre} (CuPc) afin de réaliser une hétérojonction

Cd1 -yZnyS/CuPc susceptible

d’être utilisée en conversion

photovoltaïque.

L’étude par microscopie électronique ^à

balayage

^et par rayons X des couches de

Cd1-yZnyS

^{nous a}

^permis

d’atteindre leur morphologie ^et d’optimiser ^leur composition

en vue d’une meilleure cristallinité. L’étude optique ^{de ces couches a}

permis

de déterminer leur largeur ^{de bande}

interdite

Eg

^{ainsi que son évolution en} fonction de la concentration en zinc (2,45 eV

Eg

^{2,55 eV). Les mêmes}

études menées sur les couches de CuPc ont montré leur bonne

homogénéité

^{et leur structure} unidimensionnelle et ont

permis

^{de mesurer} leur indice de réfraction, ^leur

permittivité (03B5~

⁼ 5,42) ^{et leur}

largeur

de bande interdite

(1,64 eV). Enfin l’étude des

caractéristiques

^{I-V sur} des cellules formées de ces bicouches

disposées

^{entre deux}

contacts d’or et

d’oxyde

^d’étain dopé ^{au fluor}

(SnO2 : F/Cd1-yZnyS/CuPc/Au)

^{met en évidence un effet} photo-

voltaïque

^à faible rendement de conversion énergétique (~ ~ 0,06 %).

Abstract. ²⁰¹⁴ We have studied structural and optical properties ^of

bilayers

formed with mixed zinc and cadmium sulfide

(Cd1-yZnyS)

^{and of copper}

phtalocyanine

(CuPc) ^{in order to realize a}

Cd1-yZnyS/CuPc heterojunction

which could be used in

photovoltaic

conversion. Scanning ^electron

microscopy

and X ray studies of

Cd1-yZnyS

layers ^{allowed us to} reach their

morphology

^{and to} optimize ^their composition ⁱⁿ sight ^{of a better}

cristallinity.

Optical study ^{of these} layers permit the determination of their band gap

Eg

and its evolution as a function of zinc concentration (2.45 eV

Eg

^{2.55 eV). The same studies performed on CuPc layers show a good}

homogeneity

and a unidimensionnal structure and allowed to measure the refraction index, ^the

permittivity (03B5~

⁼ 5.42) ^{and the}

band gap (1.64 eV).

Finally,

^{the I-V} characteristics studies of the cells using ^these

bilayers

^{between metallic contacts} of gold ^{and fluor}

doped

^{tin oxide}

(SnO2 : F/Cd1-yZnyS/CuPc/Au)

^{exhibit a} photovoltaic effect with a weak energy conversion

efficiency

(~ ^~ 0,06 %).

Revue Phys. Appl. ²¹ ( 1986) ^{407-415 JUILLET} 1986,

Classification Physics ^Abstracts

72.40 - 71.35

1. Introduction

L’objet

^{de ce travail est la mise en} évidence d’un effet

photovoltaïque

^{dans une} cellule mixte formée _par la

juxtaposition

d’une couche de sulfure mixte de cad- mium et de zinc

(Cd1_yZnyS)

^{et d’un} semiconducteur

organique (CuPc) disposés

^en couches minces entre deux contacts conducteurs.

Le choix de cette structure est motivé _par le fait que les deux matériaux

pris

individuellement ne se

prêtent

pas efficacement à la conversion

photovol- taïque :

^en

effet,

la couche de sulfure mixte de cad- mium et de zinc bien

qu’ayant

^{de bonnes}

propriétés

de

transport [1] est,

^{à cause de sa}

large

^bande

interdite, transparente

dans le visible.

Inversement,

^la

phtalo- cyanine

^de

cuivre,

^{tout en} ayant ^{une forte}

absorption

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/rphysap:01986002107040700

dans le

visible,

^est caractérisée _par une faible mobilité de porteurs ^de

charges [2].

L’association de ces deux matériaux

pourrait

donc donner lieu à un meilleur effet

photovoltaïque.

Afin d’évaluer les

possibilités

d’utilisation de ces

bicouches dans la conversion

photovoltaïque,

^nous

avons étudié les

propriétés

structurales et

optiques

^des

couches individuelles et de la bicouche. Ces études

nous ont

permis

de contrôler à la fois le mode de fabri- cation de ces matériaux et d’en déduire des

paramètres importants

pour la caractérisation

photovoltaïque.

Dans cette

étude,

nous avons limité la concentration y ^en zinc à l’intervalle

0 y ^0,2;

pour des teneurs

plus élevées,

les couches de

Cd1_yZnyS

^deviennent

inhomogènes

^{et très} rugueuses,

présentant

^{ainsi une}

mauvaise

qualité optique.

2.

Techniques

d’élaboration.

2.1 COUCHE DU SULFURE MIXTE DE CADMIUM ET DE zINC. - Les couches

Cl, - ZnyS

^{ont été}

préparées

par

pulvérisation

^{réactive sans air}

[3]

^{sur un substrat}

chauffé en verre ordinaire

(25

^{mm x 20 mm x}

3

mm)

d’une solution contenant des sels de cadmium et de zinc et un

composé

soufré. A la différence de la

pulvérisation classique [4],

^il

n’y

^a pas de _gaz

qui

accompagne

l’aérosol;

^la

pulvérisation

^{se faisant}

directement à l’aide d’un

pistolet

^à

peinture (type wagner).

Pour la formation des

couches,

^la solution à

pulvé-

riser est

obtenue,

^{dans les}

proportions désirées,

^à

partir

^des solutions mères

(0,4 M) préalablement

chauffées à 60 OC de thiourée

(SC(NH2)2),

de chlorure de cadmium

(CdCl2)

^et de chlorure de zinc

(ZnC’2).

La réaction

globale

de formation des couches sur

le substrat ^{est :}

La

température

^{de substrat est} stabilisée à 420 °C et le débit de

pulvérisation

^{est de} l’ordre de 20

ml/min.

Les couches étudiées ont une

épaisseur

variant de _{1 ym}

à 4 03BCm.

2.2 COUCHE DE PHTALOCYANINE DE CUIVRE. ^- Les couches minces de

phtalocyanine

^{de cuivre sont}

pré- parées

par

évaporation thermique

^{sous vide}

(10- 6 torr)

à

partir

^du

produit

^en

poudre

^très pur. Elles sont

déposées

soit directement ^sur du verre soit sur la couche de

Cd1 - yZnyS.

^{Elles ont une}

^épaisseur

^variant

de

0,2

gm à _{1 03BCm.}

2.3 RÉALISATION DE LA STRUCTURE PHOTOVOLTAÎQUE.

- Pour la réalisation de la cellule

photovoltaïque,

^on

dépose

par la même

technique

^de

pulvérisation

^une

couche

transparente

^et conductrice

(0,5 gm) d’oxyde

d’étain

dopé

^{au fluor}

(Sno2 : F)

^{sur du verre ordinaire}

servant comme contact avant. Cette couche constitue

le substrat de la bicouche

Cd1-yZnyS/CuPc.

^Une

couche mince d’or

(700 A)

^est

déposée

^{en dernière}

étape

par

évaporation thermique

^{sous vide}

( 10 - 6 torr)

constituant ainsi le contact arrière de la

photopile (Fig. 1).

Fig. 1. - Vue de la cellule CdS/CuPc. (a) ^{Vue de} profil;

(b) Vue de face.

[View of CdS/CuPc

cell; (a) ^Side View; (b) ^Front

View.]

3. Caractérisation structurale des couches.

3.1 COUCHES DE

Cd 1 _ yZnyS.

^{- La}

microanalyse

des couches minces de

Cd1 - yZnyS ^déposées

^{sur verre}

a été réalisée à l’aide d’une microsonde de

Castaing (1 - Y) (JSMU 3)

^{munie d’un}

système d’analyse

des _{rayons X} en

dispersion d’énergie.

^Cette

analyse

^a

montré _que la

concentration y

^en zinc des couches minces est inférieure à la

concentration y

de la solu- tion à

pulvériser (Tableau I).

^{Ce résultat est en accord}

Tableau I. ^-

Comparaison

^des

compositions

y ^en zinc dans la solution et dans la

couche,

valeurs des _para- mètres de réseau

(a, c)

^{et de la}

largeur

^{L des}

pics

^d’orien-

tation pour

diflérentes compositions

y

(Cd1_yZnyS).

[Comparison

^{of Zn}

composition

in the solution and in the

layer,

^lattice

parameters (a, c)

values and width L of the

pics

orientation for different

compositions

y( Cd1 - yZnyS). ]

avec celui

publié

par Bube et al.

[5].

L’écart relatif entre y

(solide)

et y

(solution)

^semble

dépendre

^essen-

tiellement de la

technique

^utilisée.

Nous avons

également

étudié la

morphologie

^des

couches _par

microscopie électronique

^à

balayage (JSM 35).

^On remarque

(Fig. 2)

que pour les faibles concentrations de zinc la croissance des couches est colonnaire ^et la taille des

grains

^est voisine de _{1 gm,} et pour des concentrations

plus

^élevées

(y

⁼

0,17)

^la

taille des

grains

^{diminue et la structure colonnaire}

disparaît.

Ces résultats sont

proches

^{de ceux observés}

sur des couches obtenues _par

pulvérisation

pneuma-

tique [6].

Fig. ^{2. -} Micrographies par

balayage

des couches de

Cd, - yZnYS.

^{A. Balayage en surface = a (CdS, e = 2 gm);}

b (Cdo,sZno,2S, e

^{= 4nm); B.} Balayage ^{en tranche = a} (CdS; e ^{= 2} pm) ;

b(Cdo,8Zno,2S, e

^{= 4 gm).}

[Scanning

micrographs ^of

Cd! - yZnyS

^{layers. A.} Scanning

of the surface ⁼ a (CdS, e ^{= 2} lim),

b (Cd,.8ZnO.2S, e

⁼

4 gm); ^B. Scanning of the slice ⁼ a (CdS, e ^{= 2} um) ;

b(CdogZno.2S,

^{e = 4}

03BCm).]

Enfin on a étudié la structure

cristallographique

des couches _par diffraction des _{rayons X} en utilisant

un diffractomètre à source de cobalt dont la raie d’émission Ka a une

longueur

^{d’onde À =}

1,79202 A.

On constate que la couche mince de sulfure de cad- mium cristallise sous sa forme

allotropique hexago-

nale

(type Wurtzite)

^{avec une} orientation

préféren-

tielle

(002),

^{la forme}

cubique

à faces centrées étant absente. L’introduction du zinc ne modifie _pas cette structure

jusqu’à

^des

concentrations y

⁼

0,4,

^au-delà de cette limite la cristallinité et l’adhérence des couches deviennent mauvaises. Par ailleurs la hauteur des

pics

de l’orientation

(002)

^diminue

lorsque

^la

proportion

en zinc augmente, inversement la

largeur

^{à mi-hauteur}

L de ces

pics

^croît

quasi-linéairement

^{avec cette con-}

centration

(Tableau I).

^Les

paramètres

^{de réseau a et c}

diminuent

lorsque

^la concentration en zinc augmente.

Cette variation est conforme à la loi

théorique

^de

Végard

^{relative aux} solutions solides

[7, 8].

3.2 COUCHES DE CuPc. ^- La

figure

³

(a

^et

b)

^montre

les

micrographies

^obtenues par

microscopie

^électro-

nique

^à

balayage

d’une couche de

phtalocyanine analysée

^{en surface et en} volume. On _y observe une

bonne

homogénéité

^{et une} croissance en

aiguille caractéristique

^{d’une structure} unidimensionnelle

déjà

propre ^au cristal

[9].

^Cette structure est conforme à

ce

qui

^{a été}

déjà

^observé

[10]

par

microscopie

^élec-

tronique

à transmission où on observait une structure

en couches

régulières

^et

équidistantes évoquant

^un

ordre local et une

symétrie

unidimensionnelle.

3. 3 BIcoucHs

Cd1_yZnyS/CuPc.

^-

^L’analyse

^en

volume par M.E.B. d’une bicouche

Cd1_yZnyS/CuPc

réalisée sur un substrat

(Fig. 3c)

^{montre une bonne}

adhérence de la couche de

phtalocyanine

^sur

Cd, -yZnyS,

les deux couches conservant leur

morpho- logie

individuelle. Néanmoins on observe une

légère pénétration

de l’or dans la couche de CuPc.

Fig. ^{3. -}

Micrographies

^par

balayage :

(a) ^{en surface}

d’une couche de CuPc (e ⁼ 0,7 pm) ; (b) ^en tranche d’une couche de CuPc (e ⁼ 0,7 03BCm) ; (c) ^en tranche d’une bicouche CdS/CuPc (3,5 pm/0,7 gm).

[Scanning

micrographs : (a) Scanning of the surface of CuPc layer (0.7 gm); (b) Scanning of the slice of CuPc layer (0.7 gm); (c) Scanning of the slice of CdS/CuPc

bilayer

(3.5 um/0.7

03BCm).]

4. Caractérisation

optique

des couches.

4.1 MODE OPÉRATOIRE. ^- Les spectres de transmis- sion

T(À.)

^{et de réflexion}

R(Â)

des différentes

couches,

déposées

^sur verre, ont été effectuées en incidence normale au moyen d’un

spectrophotomètre

^{« Beck-}

man UV 5240 »

équipé

^d’une

sphère intégratrice (Acta

^UV

520) qui permet

^{de tenir} compte de la diffu- sion de la lumière _par les couches. Les mesures de

T(À)

et

Jazz)

^ont été effectuées à la

température

^ambiante

dans un domaine

spectral

s’étendant de

0,4

^à

2,5

g et en prenant ^comme

référence,

^l’air pour la transmis- sion et le sulfate de

baryum (BaS04)

^{pour la réflexion.}

L’analyse

^{de ces}

spectres permet

^en

principe

^d’at-

teindre l’indice de réfraction

n(À)

^des

couches,

^leur

coefficient d’extinction

k(03BB),

leur coefficient

d’absorp-

tion

03B1(03BB),

^{leur constante}

diélectrique

Boo’ leur

épaisseur

e et la

largeur

de leur bande interdite

E. ^{[11 ].}

Ainsi _pour des

épaisseurs

de couches où le coeffi- cient de réflexion

R( À)

^et le coefficient de transmission

T( À) présentent

des oscillations

interférentielles,

^{il est}

possible

d’atteindre les

paramètres optiques

^à

l’aide

de formules

simples [12]

^{en se}

plaçant

^{dans des}

régions gouvernées

par ^un mécanisme

particulier d’absorp-

tion : .

e

Région d’absorption

moyenne : Dans la

région d’absorption

moyenne

(n’ » k2)

^et

lorsque

^l’indice

de

réfraction n.

du substrat est inférieur à l’indice de réfraction n de la

couche,

^la réflexion à l’interface couche-substrat est

négligeable

^{et on}

peut

^écrire

(no

^{= 1}

(air) ; ks

⁼

0).

où

e

Région

^{de faible}

absorption :

^{dans cette}

région (oee 0,1),

l’indice de réfraction de la couche mince varie très _peu avec la

longueur

^d’onde

( 2013 = 2013

⁼

0 )

et sa valeur

approximative

^{est donnée} par :

L’épaisseur

de la couche est alors reliée à cet indice par la relation :

RM

étant la valeur du coefficient de réflexion à un

maximum de

R(À.)

^{et N est un} nombre entier déter- minant l’ordre d’interférence à la

longueur

^d’onde

où R est maximum.

e

Région

^où

l’absorption

^{est dominée} par les _por- teurs libres : dans cette

région (0)2 . -r2

>

1)

la relation de

dispersion prend

^{la forme :}

r étant le temps moyen de collision des

porteurs libres,

cv et 03C9p ^les

pulsations

de la lumière excitatrice et du

plasma,

800 la ^constante

diélectrique

du matériau.

Enfin,

^{dans le cas d’un} semi-conducteur à _gap direct la

largeur

^{interdite est reliée au} coefficient

d’absorp-

tion _par

[13] :

où B est une constante.

4.2 SPECTRE DE TRANSMISSION ET DE RÉFLEXION. ^- On

a

représenté

^{sur les}

figures 4, 5, 6,

^{7 les} _spectres ^de transmission et de réflexion

respectivement

^{de la}

couche

d’oxyde d’étain,

de la couche du sulfure de

cadmium,

de la couche de

phtalocyanine

^{et de l’en-}

semble :

- La couche de

Sn02, qui joue

à la fois le rôle de substrat ^et de contact, ^est

pratiquement transpa-

rente dans le visible.

- La couche de CdS est

également transparente

dans le visible mais

présente

^{néanmoins un}

grand pouvoir

^de diffusion. Dans la

région

^{de faible}

absorp-

tion

T(/L)

^et

R(À.)

^ne

présentent

pas de

franges

^d’inter-

férence à la différence des couches de même

épaisseur préparées

par

évaporation thermique [14].

- Pour la

phtalocyanine

^{on observe une} très faible transmission dans le visible et des

franges

^{d’interfé-}

rences

présentes

aussi bien en transmission

qu’en réflexion,

^le

pouvoir

de diffusion est

négligeable

^ce

qui

^{met en évidence}

l’homogénéité

^{de ces couches.}

Fig. ^{4. -}

Spectres

de transmission et de réflexion d’une couche mince de

Sn02 :

^F (e ⁼ 0,5 pm).

[Transmission

^and reflection spectra ^{of an}

SnO2 :

^F layer (e ^{= 0.5}

um).]

Fig. ^{5. -}

Spectres

de transmission et de réflexion d’une couche de CdS (e ^{= 2} um).

[Transmission

and reflection spectra ^{of a CdS} layer (e ⁼

2

ém).1

Fis ^{6. -}

Spectres

de transmission et de réflexion d’une couche de CuPc (e = 0,7 pm).

[Transmission

^and reflection spectra ^{of a CuPc} layer (e ^{= 0.7}

gm).]

- Pour l’ensemble

Sn02/Cdl _yZnyS/CuPc

^on

remarque que la transmission est faible dans le visible et que le

pouvoir

^de

diffusion,

^élevé pour

CdS,

^{se trouve}

considérablement réduit.

Sur la

figure

^{8 on a}

représenté

^les

spectres

^{de trans-} mission confinés à la

région 0,3 gm-0,8

^gm des couches

d’oxyde d’étain,

^de

CdS,

^de

phtalocyanine

ainsi que le

spectre

^de l’ensemble. On remarque que

l’adjonction

de la

phtalocyanine

compense la

transparence

^{de CdS}

et rend ainsi la cellule absorbante dans le visible.

Fig. ^{7. -} Spectres de transmission et de réflexion d’une multicouche de

Sn02 : F/CdS/CuPc

(0,5 pm/2 03BCm/0,7 lim).

[Transmission

and reflection spectra ^{of a}

SnO2 :

^F/CdS/

CuPc multilayer (0.5 pm/2 03BCm/0.7

gm).]

Fig.

^{8. -} Spectres ^de transmission confinés à la région 0,3 pm-0,8 um des couches

SnO2 :

^F (2013’2013), ^CdS

(· · · ·),

CuPc (---) ^et de l’ensemble

Sn02 F/CdS/CuPc ( ).

[Transmission

spectra confined in the 0.3 ktm-0.8 pm region

of

layers

^of

SnO2 :

^F (2013’2013), ^CdS (e e e e), ^CuPc

(---)

^and

of

SnO2 : F/CdS/CuPc

( )

multilayer.]

4.3 CONSTANTES _OPTIQUES ET

ÉLECTRONIQUES

^DES

COUCHES.

4. 3 .1 Couche de

Cd1 - yZnyS.

^-

L’application

^des

formules

(1)

^et

(2)

^{dans la}

région d’absorption

moyenne

nous permet de déterminer le coefficient

d’absorption ce(À)

^et d’atteindre ainsi à l’aide de la relation

(6)

^la

largeur

de la bande interdite ainsi _que son évolution

en fonction de la concentration de zinc. Sur la

figure

⁹

on a

représenté

les variations de

a2

en fonction de

l’énergie

^{hv des}

photons

^incidents pour les trois con-

Fig. ^{9. -} Variation de a2 en fonction de l’énergie ^hv pour différentes

compositions y

des couches de

Cd! - yZnyS.

[Variation ^{of a2 as a} function of the _energy hv for different

compositions ^of

Cd! - yZnyS

^layers.]

centrations : y

⁼

0; 0,095

^et

0,17.

^Les valeurs de

Eg

obtenues sont

représentées

^{sur la}

figure

^{10 où on a}

porté également

les résultats des travaux effectués sur des couches similaires

préparées

par

pulvérisation

^avec

air

[5,15, 16]

^et par

évaporation thermique [8].

^{Dans la}

région

^de

composition

considérées

(0 y 0,2)

les valeurs de

Eg

des couches

fabriquées

par les trois méthodes suivent la même loi de variation en fonction de la concentration en

zinc,

^{ces valeurs sont assez}

voisines _pour une concentration déterminée

(Ta-

bleau

II),

l’écart relativement

important

pour y ⁼ 0 est réduit _pour les

plus grandes

concentrations.

Tableau II. ^- Variation de la bande interdite

Eg

^en

fonction

^{de la}

composition

y ^{en zinc} des couches de

Cd1 - yZnyS fabriquées

par

différentes techniques.

[Variation of band-gap

^width

Eg

^{as a function of the Zn}

composition y

^of

Cd1 - yZnyS ^layers

elaborated with different

techniques.] ¹

Fig. ^{10. -} Variation de la largeur ^interdite

Eg

^{en fonction}

de la composition y des couches de

Cd! - yZnyS. 8

^{Nos résul-}

tats : Pulvérisation

chimique

^sans air (T, ⁼ 420 °C, 1 pm 5

e 4 um) ; ^{x Réf.} [8] :

évaporation

thermique (p ^{= 3 x} 10- 6 _{torr, e} ⁼ 0,5 pm) échantillon recuit à 450 °C pendant

15 min ; ^{0 Réf.} [5] :

pulvérisation

chimique ^{avec air}

(T.

⁼ 450 °C, e ⁼ 2um); A ^Ré£ [15] :

pulvérisation chimique

avec air (0,5 pm e ¹⁰ pm); 1 ^Réf. [16] :

pulvérisation

chimique ^{avec air}

(Tg

^{= 430} °C, e ^{= 5} gm).

[Variation of band-gap

^width

Eg

^{as a} function of the compo-

sitiony ^{of the}

Cd, - yZnYS

^{layers. e Our} results : air less spray

(Ts

^{= 420 °C, 1} pm e 4 pm) ; ^{x Réf.} [8] : ^thermal evaporation (p ^{= 3 x 10-6 torr, e =} 0.5um) ^annealed sample ^{at 450 °C}

during

¹⁵ min) ; ^{0 Réf.} [5] : spray pyrolysis

with air

(Ts

^{= 450} °C, e

= 2nm); A

^Réf. [15] : spray

pyrolysis

^{with air} (0.5 03BCm e 10 gm); Àà ^Réf. [16] :

spray

pyrolysis

^{with air}

(T.

^{= 430} °C, e ^{= 5}

um).]

4. 3.2 Couches de

phtalocyanine.

^{- Pour les}

grandes longueurs

^d’onde

(À > 1 ym)

la transmission de la couche de

phtalocyanine

^{est forte}

(Fig. 6)

^{et son}

absorption

^est faible. Dans cette

région

l’indice de réfraction n est

pratiquement indépendant

^{de la}

longueur

^d’onde

(n ~ 2,05)

^{comme le montre la}

figure

^{11 où n a} été déterminée à

partir

^des

spectres

de réflexion et des relations

(1)

^et

(3).

Sur la

figure

^{12 on a}

représenté

la variation

de n2

en fonction de

À. 2 ;

^la

dépendance

linéaire conforme à celle

prédite

par la relation

(5) permet

d’obtenir la valeur de la

permittivité

800 de la couche mince de

phtalocyanine qu’on

^trouve

égale

^à

5,42.

Dans le domaine du visible la couche est fortement absorbante comme le montre la

figure

¹³

représentant

Fig.

^{11. -} Variation de l’indice de réfraction n en fonction de la

longueur

03BB d’une couche de CuPc.

[Variation of the refractive index n as a function of wave-

length

^{of CuPc} layer.]

Fig. ^{12. - Variation} de n2 en fonction de À 2 d’une couche de CuPc.

[Variation ^{of n2 as a} function of À 2 of a CuPc layer.]

Fig. ^{13. -} Variation du coefficient d’absorption ^{a en fonc-}

tion de la longueur d’onde À d’une couche de CuPc. ^z Nos résultats ; ... Régi [10] ; --- Ré£ [17].

[Variation

^{of the}

absorption

coefficient a as a function of the

wavelength

^{of a CuPc} layer. ^{-·- Our} results ; ... ^· Ref [10] ; --- Ref

[ 17]. ]

Fig. ^{14. -} Variation de oc’ en fonction de l’énergie ^{hv d’une}

couche de CuPc.

[Variation

^{of a2 as a} function of the energy h v of CuPc

layer.]

le spectre

d’absorption

déduit des mesures de trans- mission. Ce

spectre

^est conforme à celui obtenu direc- tement par Yamamoto

[17]

^{et Khelifi}

[10].

^{On atteint}

ainsi un coefficient

d’absorption

de l’ordre de

105 cm-1

confirmant la

grande absorption

de la couche.

La variation de

a2

en fonction de

l’énergie

^hv

(Fig.14)

^{nous a}

permis

d’obtenir la valeur de la

largeur

de bande interdite

Eg

⁼

^1,64

^eV.

5. Effet

photovoltaïque.

Nous avons

représenté

^{sur la}

figure

^{15 un modèle de}

bande de

l’hétérojonction CdS/CuPc

^à l’obscurité obtenu à l’aide des valeurs de

Eg

déterminées dans ce

travail et d’autres

paramètres reportés

dans la littéra- ture

[18, 19].

^On remarque l’existence d’une barrière de

potentiel

de hauteur

0,7 V

à l’interface

CdS(n)/

CuPc(p).

^La

présence

^{de cette} barrière ainsi _que la bonne

absorption

de la bicouche

CdS/CuPc

^{dans le}

visible

peuvent permettre

^en

principe

^la manifestation d’un effet

photovoltaïque

^dans

l’hétérojonction.

Pour mettre en évidence cet effet nous avons étudié les

caractéristiques

courant-tension de la cellule mixte formée _par

l’hétérojonction (Sn02 : F/CdS/

CuPc/Au)

^et des cellules individuelles

(Sn02 : F/CdS/

Au) et (Sn02 : F/CuPc/Au).

Fig. ^{15. -} Modèle de bande proposé ^de l’hétérojonction CdS/CuPc (obscurité).

[Proposed

band model of a CdS/CuPc

heterojunction (dark).]

Sur la

figure

¹⁶

(a, b,

^c,

d)

^{on a tracé}

respectivement

les

caractéristiques

^{1 V} à l’obscurité et sous éclaire- ment

(16a, b)

de la cellule mixte ainsi _que les carac-

téristiques

^{1 V sous} éclairement des cellules indivi- duelles

(16c, d);

^{les trois} types de cellules étant fabri-

quées

dans les mêmes

conditions,

^{avec les mêmes}

épaisseurs

^des contacts et des couches et sont éclairées de la même

façon

^{avec une} lumière solaire d’intensité 100

mW/cm2.

^On remarque que la cellule réalisée par

l’hétérojonction

^est

plus performante.

En attribuant aux cellules un schéma

équivalent

^à

une seule

diode,

^{le courant I débité sous une tension}

appliquée

^{V est} de la forme :

Fig. ^{16. -}

Caractéristiques

courant-tension des cellules :

a)

SnO2 : F/CdS/CuPc/Au :

^à l’obscurité; b)

Sn02 : F/CdS/CuPc/Au :

éclairée côté

Sn02 :

^F; c)

Sn02 : F/CdS/

Au : éclairée côté

SnO2 :

F; d)

Sn02 :

F/CuPc/Au : ^éclairée

côté

SnO2 :

^F.

[I-V Characteristics of the cells. ^- a)

SnO2 : F/CdS/CuPc/

Au : in darkness ; b)

SnO2 :

F/CdS/CuPc/Au : illuminated

on

SnO2 :

^F si de ; c)

SnO2 :

F/CdS/Au : illuminated on

Sn02 :

^F side; d)

SnO2 :

F/CuPc/Au : illuminated on

Sn02 :

^F side.]

où

Iph, ^{Is, l§, Rsh}

^{et A sont}

respectivement

^le

photo-

courant, le ^courant de saturation

inverse,

^{les résis-}

tances série et shunt et le facteur de

qualité.

Nous avons déterminé ^ces

paramètres

^ainsi que le rendement en

énergie

des diverses cellules à l’aide de la méthode

développée

par Charles et al.

[20].

^Les

paramètres

obtenus donnant le meilleur accord avec

l’expérience

^sont

reportés

dans le tableau III.

Le

photocourant Iph

de la cellule mixte est nette- ment

supérieur

^à celui des cellules individuelles. Cela est dû essentiellement à la meilleure

absorption

^{de la}

bicouche

CdS/CuPc

dans le visible.

Pour les cellules individuelles la valeur du facteur de

qualité

de l’ordre de

1,27

^montre que le _processus de

transport

par diffusion est

prédominant.

^Alors que dans

l’hétérojonction (A

⁼

1,55)

^{on assiste en}

plus

à une contribution

plus importante

^du processus de

génération-recombinaison.

Tableau III. ^- Paramètres

photovoltaïques

^{des cellules}

Sn02 : F/CdS/Au, Sn02 : F/CuPc/Au

^et

Sn02 : F/CdS/

CuPc/Au.

[Photovoltaic parameters

^{of the}

SnO2 : F/CdS/Au, Sn02 : F/CuPc/Au

^and

Sn02 : F/CdS/CuPc/Au cells.] ]

La résistance série de la cellule

mixte,

^bien que

plus

faible _que celle de la cellule

CdS/Au,

^{demeure encore}

importante

^et limite le facteur de forme et par la même le rendement.

La réduction notable de la résistance shunt de la cellule mixte

(300 Q)

^montre

qu’il

y ^{a une} fuite

impor-

tante

qui pourrait

vraisemblablement être due à la

pénétration

de l’or dans la couche de CuPc. Ce

qui

^est

conforme

à ce

qui

^a été observé _par M.E.B.

(Fig. 3c).

Le rendement de la cellule mixte est

légèrement supérieur

à celui des cellules individuelles et est du même ordre de

grandeur

que celui obtenu _par

Loutfy

et al.

[21 ] pour

^des structures similaires.

Cependant

^ce

rendement

peut

être amélioré

davantage

^{en réalisant}

un meilleur contact

ohmique

^{et en} diminuant les fuites par ^un recuit

préalable

de la couche de CdS et de la bicouche

CdS/CuPc.

6. Conclusion

En vue de réaliser une structure

photovoltaïque

^utili-

sant une

hétérojonction CdZnS/CuPc

nous avons

étudié les

propriétés

structurales et

optiques

^des

couches individuelles de sulfure mixte

(CdZnS)

^{et de}

phtalocyanine

^{de cuivre}

(CuPc).

On a montré _que la concentration de zinc

joue

^un

rôle

important

^{dans la structure}

morphologique

^et

qu’une

^teneur

critique

^de

o,17

^ne doit _pas être

dépassée

pour obtenir des couches

homogènes

^{et non} rugueuses.

L’adjonction

du colorant

organique qui présente

un gap de

1,64

eV compense la

transparence

^du

Cd1 - yZIlyS

^{dans le visible et rend}

l’hétérojonction plus

absorbante dans ce domaine.

Un modèle de bande _pour

l’hétérojonction CdS/

CuPc a été

proposé

^{et a mis en évidence une barrière}

de

potentiel

de l’ordre de

0,7

^V

propice

à la manifes- tation d’un effet

photovoltaïque.

^{Ceci a} été confirmé par l’étude de la

caractéristique

^{I V}

qui

^montre que l’association de ce colorant à la couche de CdS améliore le rendement de conversion

énergétique.

Les rendements sont encore faibles mais des amélio- rations

importantes peuvent

^être

apportées

^{en faisant}

une étude

systématique

^des différents

paramètres

^de

la cellule :

optimisation

^des

épaisseurs

des couches et des contacts,

optimisation

^de la concentration en

zinc,

recherche d’autres

types

^de contacts et meilleur contrôle de l’interface.

Enfin d’autres

techniques

^de caractérisation

(photo- capacitance, réponse spectrale, ...)

^sont nécessaires pour mieux

comprendre

le fonctionnement de la cellule et de modéliser son élaboration.

Remerciements.

Nous remercions M. le Professeur Savelli

(U.S.T.L., Montpellier), qui

^{nous a}

encouragé

^à

entreprendre

cette étude et nous a

permis

d’effectuer certaines

mesures dans son

laboratoire,

^ainsi que Mrs Z.

Fakhfakh et M. Abdelkrim

(Faculté. des

Sciences de

Tunis)

pour leurs collaborations.

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