J'ai réalisé ma thèse dans le groupe Nanomatériaux de l'Institut Jean Lamour. Enfin, dans la dernière partie, nous nous concentrerons sur les changements qui se produisent lors de l'exposition de films minces de SiO dopés au Ce à un faisceau laser focalisé.
Etude Bibliographique
Contexte et intérêt du dopage avec des terres rares
- Télécommunications optiques
- Photovoltaïque : la conversion photonique
- Eclairage
Dans le cas du processus décrit en (b), la désexcitation de l'ion (I) jusqu'à l'état fondamental peut permettre d'exciter deux ions (II) émettant chacun un photon (Figure 1-2(b) ). . Les diodes blanches d'aujourd'hui sont constituées d'une diode électroluminescente bleue (généralement InGaN) couplée à un phosphore jaune tel que [Y1-xGdx]3[Al1-yGay]5O12:Ce (YAG:Ce) [37].
Films luminescents à base de silicium
- Propriétés optiques du silicium massif et effets de confinement
- Elaboration et luminescence de silicium nanostructuré
- Silicium poreux
- Nanocristaux de silicium dans un film mince d’oxyde de silicium
L'excès de silicium s'agrège pour former des particules dont la taille dépend de la surconcentration en silicium. Une composition de l'ordre de SiO1,5 conduit à des nanocristaux de silicium d'une taille approximative de 3 à 4 nm.
Films d’oxydes de silicium dopés aux terres rares
- Propriétés des terres rares
- Généralités
- Niveaux d’énergie des terres rares
- Mécanismes de transfert d’énergie
- Interaction d’échange
- Interaction électrostatique dipôle-dipôle : FRET
- Propriétés optiques des terres rares dans le silicium et les oxydes de silicium
Ce modèle phénoménologique décrit le processus d'excitation indirecte des ions erbium par des nanocristaux de silicium. Cette augmentation est attribuée à la présence d’un transfert d’énergie des nanocristaux de cérium vers les nanocristaux de silicium.
Bibliographie du chapitre 1
Priolo, Silicium luminescent pour la microphotonique (Springer-Verlag Berlin et Heidelberg GmbH & Co. K, Berlin ; New York, 2003). Rinnert, Caractérisation structurale et optique du silicium amorphe hydrogéné et des oxydes de silicium photoluminescents produits par évaporation, Université Henri Poincaré, 1999.
Techniques Expérimentales
Elaboration et traitement thermique des échantillons
- Dispositifs d’élaboration des échantillons
- Enceinte d’évaporation sous vide
- Enceinte d’évaporation sous ultravide
- Présentation de la méthode d’élaboration des films minces
- Traitement thermique des échantillons
- Four tubulaire sous vide
- Four RTA (Rapid Thermal Annealing)
Lorsque le taux d'évaporation souhaité est atteint, la température de la cellule d'épanchement n'est plus modifiée et un étalonnage de 10 minutes est effectué. Une fois le dépôt terminé, un deuxième étalonnage de 10 minutes permet de déterminer la vitesse d'évaporation des dopants.
Techniques de caractérisation structurale des échantillons
- Spectroscopie de Photoémission X (XPS)
- Spectroscopie XPS du cérium
- Microscopie Electronique en Transmission
- Préparation des échantillons
- Microscopie électronique en transmission (MET)
- Microscopie électronique en transmission à balayage (STEM)
- Dispositif expérimental
- Sonde Atomique Tomographique (SAT)
- Diffraction des rayons X en incidence rasante
- Principe de la diffraction des rayons X
- Dispositif expérimental
En mode STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy), la surface de l’échantillon est balayée par un faisceau d’électrons convergents. Lors de l'analyse SAT, l'échantillon est placé sous ultra-vide (10-10 mbar) et à basse température (entre 20 K et 80 K).
Techniques de caractérisation vibrationnelle
- Spectroscopie de diffusion Raman
- Principes théoriques
- Bandes caractéristiques du silicium amorphe et du silicium cristallin
- Effets de confinement sur le spectre du silicium
- Dispositif expérimental
- Spectroscopie Infrarouge
- Bandes d’absorption infrarouge dans les oxydes de silicium
- Dispositif expérimental
Pour interpréter les spectres Raman du silicium cristallin et amorphe, il est nécessaire de connaître leur densité d'états vibrationnels (DEV). La figure 2.10(a) montre la densité des états vibrationnels du silicium cristallin, déterminée par Weber [7], et un spectre Raman expérimental d'un échantillon de silicium cristallin. 12] ont montré expérimentalement que le pic TO du silicium se déplace vers des fréquences plus basses dans le cas des nanocristaux de silicium.
Les positions des bandes d'absorption de ces modes ont été déterminées à partir de mesures effectuées dans du silicium amorphe évaporé en présence d'un plasma contenant de l'oxygène [18].
Techniques de caractérisation optique
- Absorption UV-Visible
- Principe
- Simulation des spectres
- Spectroscopie de photoluminescence
- Photoluminescence continue
- Excitation de photoluminescence
- Photoluminescence résolue en temps
En PL continue, la longueur d'onde de l'excitatrice est fixe et l'intensité de photoluminescence est mesurée en fonction de la longueur d'onde. Le logiciel Synergy permet une visualisation en temps réel de l'intensité PL en fonction de la longueur d'onde. Enfin, ce spectre doit être corrigé par la réponse du détecteur, donnée par le constructeur, pour obtenir la véritable courbe d'intensité en fonction de la longueur d'onde d'excitation.
La population 𝑁𝐵 du niveau B dépend de la population 𝑁𝐴 du niveau A et du temps de décroissance 𝜏.
Bibliographie du chapitre 2
La luminescence associée au cérium présente une évolution systématique en fonction de la température de recuit. Pour toutes les concentrations de cérium, l’évolution de l’intensité de luminescence du cérium avec l’augmentation de la température de recuit est similaire. L'augmentation de la température de recuit active la diffusion des éléments dans le film mince.
De plus, augmenter la concentration en cérium favorise la libération du silicium en excès.
Démixtion et recuit sous faisceau laser dans l’oxyde de silicium SiO
Introduction
Dans une deuxième partie, nous nous intéresserons aux propriétés de luminescence du cérium dans des films minces de SiO. Nous verrons qu'un recuit à une température supérieure à 900°C conduit à l'activation de la luminescence du cérium dans ces films. Dans un deuxième temps, nous nous concentrerons sur les processus d’excitation du cérium par photoluminescence d’excitation.
Nous montrerons que lorsque des films minces de SiO dopés au SiO non recuits sont exposés à un faisceau laser focalisé, une immiscibilité locale peut être activée.
Influence du cérium sur la structure chimique de SiO
- Séparation de phase dans SiO non dopé
- Evolution de la stoechiométrie de la matrice
- Evolution de l’excès de silicium
- Séparation de phase dans SiO dopé Cérium
- Evolution de la stœchiométrie de la matrice
- Suivi de l’évolution de l’excès de silicium par spectroscopie de diffusion
- Origine microscopique de la démixtion et rôle des terres rares dans
En utilisant cette relation, la composition de la matrice peut être estimée en fonction de la température de recuit. Le changement de composition de la matrice avec l'augmentation de la température de recuit est lié à la démixtion de la matrice et à l'agrégation progressive du silicium en excès. Il est également possible de suivre l'évolution de l'excès de silicium en fonction de la température par spectroscopie Raman.
L'encadré représente la différence entre les deux courbes avec l'augmentation de la température de recuit.
Luminescence des couches minces de SiO dopées Ce
- Etude de la désexcitation radiative des films minces de SiO dopés Ce
- Mécanismes d’excitation pour les échantillons recuits à 1100°C
La figure 3-9 montre les spectres d'excitation de photoluminescence d'échantillons de SiO dopés au Ce et recuits à 1 100 °C, pour toutes les concentrations de cérium. La présence de deux bandes dans le spectre d'excitation ne peut donc pas correspondre à une transition des deux sous-niveaux du niveau fondamental 4f aux états 5d. La présence de ces deux bandes peut également correspondre à une levée de dégénérescence de la bande 5d du cérium, illustrée sur la figure 3-10(b).
Cependant, ce système ne permet pas de rendre compte de l'évolution de l'intensité relative des deux bandes observées en excitation de photoluminescence.
Modification de films minces de SiO dopé Ce sous faisceau laser
- Démixtion sous faisceau laser : influence du cérium
- Mise en évidence d’un effet thermique
- Etude du recuit sous faisceau laser
Dans cette partie, nous montrerons que la variation de la température locale entraîne un décalage spectral du pic Raman. De même, la position du pic en fonction de la température locale sera de la forme [19]. La figure 3-15 montre l'évolution de la largeur à mi-hauteur Γ(T) et la position du pic TO, Ω(T) en fonction de la puissance laser en mW.
La figure 3-18 représente l'évolution de l'intensité normalisée du pic de silicium TO en fonction de la puissance laser appliquée à l'échantillon.
Conclusion
Bibliographie du chapitre
La figure 4-2(b) présente l'évolution de l'intensité de luminescence intégrée du cérium pour différentes concentrations en fonction de la température de recuit. La diminution de la teneur en cérium avec l'augmentation de la température de recuit est donc confirmée. De même, la température à laquelle l’intensité de luminescence est la plus élevée diminue avec l’augmentation de la concentration en cérium.
L'excitation de l'ytterbium devient plus efficace avec l'augmentation de la température de recuit et, en même temps, l'intensité de la luminescence du cérium diminue.
Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO 1,5 dopés
Propriétés de luminescence de films minces de SiO 1,5 dopés Ce contenant des
Comme dans le cas du cérium inséré dans une matrice SiO, comme vu dans le chapitre précédent, on obtient une émission optique du cérium dans le cas d'un recuit à 1100°C. Nous allons maintenant considérer l'évolution de la luminescence du Ce3+ en fonction de la température de recuit. A des températures plus élevées, un retour de luminescence est observé lors d'un recuit à 1100°C, et cette dernière continue d'augmenter lors d'un recuit à 1200°C.
Dans les parties suivantes, nous tenterons de mettre en évidence les mécanismes qui conduisent aux différentes étapes de l'évolution de l'intensité de luminescence avec l'évolution de la température de recuit.
Propriétés structurales de films minces de SiO 1,5 dopés Ce
- Origine de la perte de luminescence sur les films recuits à 900°C : rôle des
- Etude spectroscopique
- Etude structurale et morphologique
- Formation de nanocristaux de silicium et de silicate de cérium à haute
- Mise en évidence de nanocristaux de silicium par spectroscopie de
- Suivi de l’évolution des films minces par sonde atomique tomographique
- Microscopie Electronique à Balayage en Transmission
- Analyse EDS du film
- Suivi de la démixtion et de l’évolution de la matrice par spectroscopie
La carte de répartition du silicium et du cérium dans le film mince est présentée à la figure 4-7. Par conséquent, l’augmentation de la température semble provoquer une séparation des zones riches en silicium et riches en cérium. La figure 4-17 montre l'évolution du spectre d'absorption infrarouge en fonction de la concentration en cérium pour un recuit à 1200°C.
Ainsi, l’augmentation du signal cristallin du silicium avec l’augmentation de la concentration en cérium est liée à la formation du composé à haute température.
Influence des nanocristaux de silicium sur la luminescence des ions Ce 3+
- Influence de la concentration en cérium
- Déclins de luminescence
- Mesures d’excitation de photoluminescence
Il apparaît donc que l’intensité de luminescence du cérium augmente tandis que celle des nanocristaux de silicium diminue. La mesure du temps de désintégration des nanocristaux de cérium et de silicium est nécessaire pour terminer. Cet effet est dû à l’augmentation de la section efficace d’excitation des nanocristaux de silicium avec l’augmentation de l’énergie [24].
Comment alors expliquer la diminution de l’intensité de luminescence des nanocristaux de silicium observée sur la figure 4-19(b).
Conclusion
Pour les échantillons recuits à 1 100 °C, l’intensité de luminescence du cérium augmente avec l’augmentation de la concentration en cérium de la matrice, tandis que l’intensité de luminescence des nanocristaux diminue. Grâce à cette étude, nous avons réussi à corréler l'évolution de l'intensité de luminescence du cérium et des nanocristaux avec une évolution de la structure du film mince, mise en évidence par de nombreuses techniques de caractérisation structurale. Dans les films minces, l'évolution de la structure pour augmenter les températures de recuit est déterminée par la cinétique et la thermodynamique.
Lorsque la température augmente, la répartition des espèces chimiques au sein de la matrice s’active conduisant à la formation d’agrégats.
Bibliographie
Propriétés structurales et optiques de films minces de dioxyde de
Etude de films minces de SiO 2 dopés Ce
- Caractérisation par spectroscopie vibrationnelle
- Influence du recuit sur la structure de la matrice
- Influence de la concentration en cérium sur l’organisation chimique
- Suivi de l’évolution de la composition de la matrice
- Propriétés de luminescence du Cérium
- Luminescence en fonction de la température de recuit
- Temps de déclin de la luminescence
- Processus d’excitation du Cérium
La position de la bande d'allongement asymétrique en fonction de la température de recuit pour diverses concentrations de cérium est illustrée à la figure 5-4. Il reste maintenant à expliquer le déplacement progressif de la bande avec l'augmentation de la température de recuit. Dans cette partie, nous étudierons l'influence de la température de recuit et de la concentration en cérium sur les propriétés de luminescence des films minces de SiO2 dopés au Ce.
Le temps de décroissance de la luminescence du cérium a été mesuré dans le cas de films minces de dioxyde de silicium dopés au cérium.
Etude de films minces de SiO 2 dopés Ytterbium
La figure 5-15 montre les spectres d'absorption infrarouge obtenus pour des échantillons dopés avec 2 % et 4 % d'Yb et recuits à 1 100 °C. Cependant, aucune libération de silicium n’a pu être détectée par spectroscopie de diffusion Raman. Enfin, dans les couches minces de SiO2, les ions Yb ne sont pas présents sous forme d'oxyde et semblent insérés sous forme d'ions Yb3+ dilués dans la matrice dans la gamme de faibles concentrations (1% à 2% d'Yb).
La figure 5-17 montre les spectres de photoluminescence infrarouge à température ambiante pour des échantillons dopés à 2 % d'Yb pour toutes les températures de recuit.
Etude de films minces de SiO 2 co-dopés (Ce,Yb)
- Caractérisation vibrationnelle
- Propriétés optiques : mise en évidence du phénomène d’excitation indirecte de
- Influence de l’incorporation de cérium
- Influence de la température de recuit
- Influence de la concentration en cérium
- Spectroscopie d’excitation de photoluminescence
La figure 5-22 montre l'évolution de la photoluminescence dans le domaine infrarouge de l'échantillon co-dopé (4% Yb – 2% Ce) en fonction de la température de recuit. Plus la température de recuit augmente, plus l'intensité PL du cérium de l'échantillon co-dopé diminue, jusqu'à être quasiment nulle pour un recuit à 700 °C. Pour mieux caractériser le transfert d'énergie, nous avons tracé l'évolution de l'intensité intégrée du cérium et de l'ytterbium en fonction de la température de recuit (Figure 5-25).
À mesure que celle-ci augmente, l’intensité de luminescence de Yb augmente, tandis que l’intensité du cérium diminue en même temps.
Conclusions
Cette fois, nous n'observons pas de bande à 320 nm, ce qui confirme l'excitation indirecte des ions Yb3+ par les ions Ce3+. Dans le cas du co-dopage au cérium et à l'ytterbium, à haute température de recuit, nous n'avons pas pu démontrer la formation d'un composé silicaté par spectroscopie infrarouge. À mesure que la température de recuit ou la concentration en ytterbium augmente, l’intensité de luminescence de l’ytterbium augmente et simultanément, l’intensité de luminescence du cérium diminue.
Ces évolutions simultanées des intensités de luminescence, la diminution du temps de désintégration du cérium avec l'augmentation de la concentration en ytterbium et les mesures d'excitation de photoluminescence mettent clairement en évidence l'existence d'un transfert d'énergie des ions Ce3+ vers les ions Yb3+.
Bibliographie
Optical and structural properties of SiOx films grown by molecular beam deposition: effect of Si concentration and annealing temperature. Role of energy transfer in the optical properties of undoped and Er-doped interacting Si nanocrystals. Influence of silicon nanocrystal size on the 1.54 μm luminescence of Er-doped SiO/SiO2 multilayers.
Crystal structures of the high-temperature forms of Ln2Si2O7 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm) Revisited.