Influence des nanocristaux de silicium sur la luminescence des ions Ce 3+

Chapitre 4 Propriétés optiques et structurales de films minces de SiO1,5 dopés cérium contenant des nanocristaux de silicium

4.3 Influence des nanocristaux de silicium sur la

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La Figure 4-19(a) montre l’évolution des spectres de photoluminescence continue pour différentes concentrations en cérium. Pour les échantillons peu dopés (0,3% et 0,7% de cérium), la luminescence du cérium est très peu prononcée, par contre une bande de luminescence provenant des nanocristaux de silicium est visible autour de 700 à 800 nm. Pour 2% de cérium, il y a une luminescence de même intensité de la part du cérium et des nanocristaux de silicium.

Enfin, pour des concentrations plus élevées en cérium, nous observons une perte totale de la luminescence des nanocristaux de silicium mais une augmentation de la luminescence liée au cérium. Il semble donc que l’intensité de luminescence du cérium croît lorsque celle des nanocristaux de silicium décroît.

400 500 600 700 800

0 2000 4000 6000 8000 10000

0,3at.% Ce 0,7at.% Ce 2at.% Ce 3at.% Ce 4at.% Ce

Intensité de PL (u. arb.)

Longueur d'onde (nm) (a)

exc = 325 nm T_mesure= 300 K

0 1 2 3 4

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Concentration en Ce (at.%)

Luminescence intégrée du Cerium (x105 ) (b)

0 1 2 3 4 5 6 7 8

Luminescence intégrée des nc-Si (x103 )

Figure 4-19 (a) Spectres de PL continue de films minces de SiO1,5 dopés Ce et recuits à 1100°C. (b) Comparaison de l’évolution des intensités intégrées de luminescence du cérium et du silicium en fonction de la concentration en cérium.

Cette évolution peut être mieux caractérisée en considérant l’évolution des intensités intégrées de luminescence représentées sur la Figure 4-19(b). On y compare les évolutions des intensités intégrées du cérium (en noir) et des nanocristaux de silicium (en bleu). Lorsque la concentration en cérium augmente, l’intensité de luminescence augmente, et parallèlement, l’intensité de luminescence des nanocristaux diminue. Cette évolution simultanée des intensités pourrait indiquer un transfert d’énergie des nanocristaux de silicium vers les terres rares. Ce type d’évolution a déjà été observée dans le cas de dopages à l’erbium [18–20] et au néodyme [21], où le transfert des nanocristaux de silicium vers la terre rare a été mis en évidence. Ceci n’est cependant pas un argument suffisant pour prouver l’existence du couplage entre ces nanocristaux de silicium et ions Ce³⁺. La mesure des temps de déclin du cérium et des nanocristaux de silicium est nécessaire pour conclure.

4.3.2 Déclins de luminescence

Les temps de déclin des nanocristaux de silicium ont été mesurés pour un échantillon non dopé et un échantillon dopé à 0,3% de cérium. La mesure est faite à 750 nm, correspondant à la longueur d’onde d’émission maximale. Les spectres sont représentés sur la Figure 4-20. Les

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temps de déclins des nanocristaux de silicium peuvent être modélisés à l’aide d’une exponentielle étirée s’écrivant sous la forme :

𝐼(𝑡) = 𝐴 exp (−𝑡 𝜏)

𝛽 (4-5)

où 𝜏 est le temps de déclin caractéristique de la luminescence et 𝛽 est un paramètre décrivant une distribution des temps de déclin [22]. Dans le cas de l’échantillon non dopé, le temps de déclin est de l’ordre de 11 µs, ce qui correspond aux valeurs déjà obtenues auparavant [23].

Par contre, dans le cas de l’échantillon dopé au cérium, le temps de déclin est d’environ 1µs, soit 10 fois plus faible qu’en l’absence de cérium. Le cérium a donc un rôle délétère sur la luminescence des nanocristaux de silicium, et réduit leur temps de luminescence.

10 20 30 40 50 60 70 80 90

0,01 0,1

1 Exc 355nm - Detec 750nm

Intensité Normalisée (u.arb.)

Temps (µs)

SiO_1.5 - 1100°C

Non dopé

 = 11,2 µs  = 0,6

0,3% Ce

 = 1,02 µs  = 0,32

Figure 4-20 Comparaison des temps de déclin des nanocristaux de silicium en présence et en l'absence de cérium

La diminution du temps de déclin de luminescence des nanocristaux avec l’augmentation de la concentration en cérium peut s’interpréter comme étant due au couplage des nanocristaux de silicium vers les ions de Ce³⁺. Afin de conclure quant à l’existence d’un couplage entre les nanocristaux de silicium et le cérium, nous avons effectué des mesures d’excitation de photoluminescence.

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4.3.3 Mesures d’excitation de photoluminescence

280 300 320 340 360 380 400

Intensité de PL (u. arb.)

Longueur d'onde d'excitation (nm)

à 450 nm

à 750 nm

Figure 4-21 Spectres d'excitation de photoluminescence d'un film mince de SiO1,5 dopé avec 2%

de cérium.

La Figure 4-21 présente les spectres typiques d’excitation de photoluminescence d’un échantillon de SiO1,5 dopé avec 2% de cérium et recuit à 1100°C. La détection est réalisée à 450 nm et à 750 nm afin d’observer les spectres d’excitation des ions Ce³⁺ et des nanocristaux de silicium. Le spectre d’excitation des nanocristaux de silicium est caractérisé par une augmentation continue lorsque la longueur d’onde d’excitation décroît. Cet effet est dû à une augmentation de la section efficace d’excitation des nanocristaux de silicium avec l’augmentation de l’énergie [24].

Le spectre d’excitation du cérium est caractérisé par deux bandes larges centrées à 320 nm et à 290 nm. Ces deux bandes pourraient provenir de l’excitation des niveaux 5d à partir des sous- niveaux ²F7/2 et ²F5/2. Mais comme vu dans le chapitre précédent, à température ambiante, le niveau ²F7/2 n’est que très faiblement peuplé. Il est donc plus probable que les deux bandes soient dues à la présence de cérium dans deux environnements chimiques différents, à savoir ions Ce³⁺

isolés et ions de cérium dans un silicate.

La forme des deux spectres n’est pas comparable, suggérant ainsi que les nanocristaux de silicium ne participent pas à l’excitation des ions de Ce³⁺. Pour une excitation à 325 nm, les ions Ce³⁺ sont donc excités majoritairement de façon directe. Nous pouvons donc conclure qu’un transfert d’énergie n’est pas le mécanisme d’excitation majoritaire des ions Ce³⁺. Le cérium ne présente pas de niveau d’énergie résonnant avec les nanocristaux de silicium contrairement à d’autres terres rares comme l’erbium ou le néodyme, l’absence de couplage est donc attendue. Par ailleurs, la section efficace d’absorption directe du cérium étant élevée, du même ordre de grandeur que celle du silicium, un transfert d’énergie de faible efficacité pourrait être caché par l’excitation directe.

Comment peut-on alors expliquer la diminution de l’intensité de luminescence des nanocristaux de silicium observée Figure 4-19(b) ? Les caractérisations structurales (SAT et

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STEM) ont montré que les nanocristaux de silicium étaient localisés à proximité des régions riches en Ce. Ces dernières pourraient jouer le rôle de centres de recombinaisons non radiatives.