А. С. Вавилова, Т. О. Бурдюкова
Нижегородский государственный университет им. Н.И. Лобачевского E-mail: nyutabuzina@yandex.ru
Исследована контролируемая полимеризация стирола в присутствии радикала Блаттера при 125 °С. Доказано полное встраивание радикала Блаттера на начальных стадиях полимеризации в полимерную цепь и включение его почти во все макромолекулы. Синтезированный полистирол проявляет способность к реинициированию в синтезах пост-полимеров и блок-сополимеров.
Ключевые слова: радикал Блаттера; реинициирование; пост-полимеризация; молекулярно- массовые характеристики.
Введение
Одним из механизмов контролируемой радикальной полимеризации (КРП) является stable free radical polymerization (SFRP) или полимеризация по механизму обратимого ингибирования [1, 2]. Высокая стабильность и магнитное поведение радикалов Блаттера обуславливает появление большого количества работ, связанных с изучением свойств производных радикала Блаттера [3–7], однако работ, связанных с участием радикалов Блаттера в полимеризации немного [3, 8]. В работе [3] впервые исследована полимеризация стирола в присутствии 0.4 мол. % производных радикала Блаттера (схема 1).
Схема 1
Конверсия мономера не превышает 21.2% и присутствует индукционный период. Для полимеризации стирола в присутствии двух производных радикала Блаттера (схема 1, R=H, Ph) установлен механизм SFRP, но присутствует некоторая доля «мертвого» полимера.
Целью работы явилось исследование полимеризации стирола в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты (ДАК) и радикала Блаттера – 1,3-дифенил-1,4-дигидро-1,2,4- бензотриазин-4-ила (РБ); изучение синтезированного полистирола (ПС) методами гель- проникающей хроматографии (ГПХ), УФ-спектроскопии, МАЛДИ масс-спектрометрии;
установление способности его к реинициированию; сравнение полученных результатов с данными самоинициированной полимеризации стирола.
Обсуждение результатов
В работе [3] синтез ПС в присутствии 0.4 мол. % РБ был проведен в круглодонной колбе в атмосфере азота при 125 °С. Нами эксперимент был воспроизведен в дэаэрированных ампулах (рис. 1а, кривая 2), при этом увеличилась скорость полимеризации (рис. 1а, кривые 1 и 2), но сохранился индукционный период, конверсия мономера не превысила 32 %.
Влияние РБ на кинетику полимеризации стирола не свойственно традиционным ингибиторам радикальных процессов, при участии которых процесс после индукционного периода идет со скоростью неингибированной полимеризации (рис. 1а, кривая 4).
- 65 -
а б
Рис. 1. Кинетические кривые полимеризации стирола при 125 °С без инициатора (а), инициируемой 0.1 мол. % ДАК (б), в присутствии РБ (а) 0.4 мол. % [3] (1), 0.4 мол. % (2), 0.25 мол. % (3), без добавок (4); (б) 0.4 мол. % (1), 0.25 мол. % (2), 0.1 мол. % (3), без добавок (4).
Во время индукционного периода образуются и накапливаются олигомеры по схеме:
Схема 2
Аддукт (схема 2) выступает в роли макроинициатора (МИ) КРП по механизму SFRP [1, 2]:
Схема 3
Снижение концентрации РБ с 0.4 до 0.25 мол. % приводит к образованию меньшего количества МИ (схема 2), вследствие чего скорость процесса полимеризации снижается (рис.
1а, кривые 2 и 3).
Использование ДАК совместно с РБ приводит к снятию ингибирующего действия РБ, что можно связать с увеличением концентрации инициирующих радикалов. Индукционный период полимеризации отсутствует (рис. 1б, кривые 1–3), в присутствии эквимольных (0.1
0 20 40 60 80 100
0 4 8 12
P, %
t, час 1
2 3 4
0 20 40 60 80 100
0 4 8 12
P, %
t, час
1 2
3 4
- 66 -
мол. %) количеств ДАК и РБ процесс проходит до высоких конверсий без гель-эффекта (рис.
1б, кривая 3).
Образцы ПС, синтезированного в присутствии различных концентраций РБ, в том числе и совместно с ДАК, имеют среднечисловые молекулярные массы(ММ)меньше, чем в случае самоинициированной полимеризации стирола, а также инициируемой ДАК.
Полидисперсность полимеров 1.1–1.5. Прослеживается тенденция к сужению молекулярно- массового распределения (ММР)при снижении концентрации РБ. Эволюции ММР отвечают закономерностям SFRP, однако сохраняется низкомолекулярная фракция, что связано с присутствием некоторой доли «мертвого» полимера.
Встраивание РБ в полимерную цепь подтверждали методом УФ-спектроскопии. Однако данные УФ-спектроскопии [9] не дают ответ на вопрос о том, все ли цепи содержат РБ в своем составе. Проведенные методом времяпролетной МАЛДИ масс-спектрометрии исследования полученных образцов полимеров показали, что основная часть образующихся цепей содержит на концах РБ. Доля «мертвого» полимера при этом незначительна.
Образцы полистирола, полученные в ходе работы, были использованы в качестве МИ пост-полимеризации (табл. 1). Способность полученных полимеров возобновлять полимеризацию при добавлении новой порции мономера является одним из главных признаков контролируемой полимеризации. Все МИ (табл. 1) проявляют способность к реинициированию, о чем свидетельствует увеличение конверсии и ММ. ММР пост- полимеров сдвигается в сторону более высоких ММ по сравнению с ММР МИ. Прослеживается тенденция увеличения выхода и ММ пост-полимера при уменьшении концентрации РБ в МИ (табл. 1). Полидисперсность пост-полимеров по сравнению с МИ увеличивается, что связано с его неполным расходованием, однако с глубиной превращения пост-полимера ММР сужается, кроме случая с МИ IV. Вероятно, в последнем случае высока доля «мертвого» полимера, что логично связано с малым содержанием РБвМИ.
Таблица 1. Данные пост-полимеризации стирола при 125 °С в присутствии 5 масс. % МИ. P0 = 4.8%
Состав инициатора
полимеризации стирола МИ t, ч P, % Р/Р0 Mn×10–3 Mw×10–3 Мw/Мn
0.4 мол. % РБ МИ I 2 23.6 4.9 84 146 1.73
4 43.0 9.0 109 183 1.68
0.25 мол. % РБ МИ II 2 19.1 4.0 92 209 2.27
4 46.9 9.8 132 283 2.14
0.1 мол. % ДАК; 0.25 мол. % РБ МИ III 2.67 37.8 7.9 87 173 2.00
4 44.5 9.3 110 220 2.00
0.1 мол. % ДАК; 0.1 мол. % РБ МИ IV 2 36.3 7.6 107 180 1.68
4 47.4 9.9 122 250 2.05
Способность МИ IV к реинициированию была изучена также в синтезе блок-сополимера с метилметакрилатом (ПС-b-ПММА). ММР в процессе синтеза ПС-b-ПММА приобретает бимодальный характер (рис. 2, кривые 2 и 3). Низкомолекулярная мода относится к МИ IV (рис. 2, кривая 1), высокомолекулярная – к блок-сополимеру. С ростом глубины превращения низкомолекулярная мода уменьшается, а высокомолекулярная увеличивается и сдвигается в сторону больших ММ. Полученный полимер нельзя отнести к продукту
- 67 -
термополимеризации метилметакрилата, так как ММ его на порядок больше (рис. 2, кривая 4).
Рис. 2. ММР МИ IV (1) и ПС-b-ПММА, полученных за 0.5 (2) и 1 (3) часа, полиметилметакрилата, синтезированного в отсутствии МИ (4).
Выводы
Итак, самоинициированная полимеризация стирола в присутствии РБ протекает по механизму обратимого ингибирования (cхема 3) и сопровождается индукционным периодом, во время которого формируется МИ (cхема 2). В присутствии радикального инициатора ДАК индукционный период отсутствует, а механизм остается прежним. РБ во всех случаях полностью встраивается в полимерную цепь, о чем свидетельствуют УФ-спектры, при этом почти все полимерные цепи по данным МАЛДИ масс-спектрометрии содержат на конце РБ, то есть, доля «мертвого» полимера незначительна. Все полученные образцы ПС проявляют активность в процессах реинициирования, синтезе пост-полимеров и блок-сополимеров.
Списоклитературы
1. М. Ю. Заремский, В. В. Одинцова, А. В. Плуталова, М. Е. Гурский, Ю. Н. Бубнов, Высокомол. cоединения.Сер. Б, 2018, 60, 123.
2. Д. В. Лудин, Ю. Л. Кузнецова, О. Г. Замышляева, С. Д. Зайцев, Высокомол. Соединения. Сер. Б, 2017, 59, 3.
3. M. Demetriou, A. A. Berezin, P. A. Koutentis, T. Krasia-Christoforou, Polym. Int., 2014, 63, 674.
4. I. S. Morgan, A. Peuronen, M. M. Hänninen, R. W. Reed, R. Clérac, H. M. Tuononen, Inorg. Chem., 2014, 53, 33.
5. Y. Takahashi, Y. Miura, N. Yoshioka, Chem. Lett., 2014, 43, 1236.
6. A. C. Savva, S. I. Mirallai, G. A. Zissimou, A. A. Berezin, M. Demetriades, A. Kourtellaris, C. P.
Constantinides, C. Nicolaides, T. Trypiniotis, P. A. Koutentis, J. Org. Chem., 2017, 82, 7564.
7. J. A. Grant, Z. Lu, D. E. Tucker, B. M. Hockin, D. S. Yufit, M.A. Fox, R. Kataky, V. Chechik, A. C.
O'Donoghue, Nat. Commun., 2017, 8, 15088.
8. J. Areephong, K. M. Mattson, N. J. Treat, S. O. Poelma, J. W. Kramer, H. A. Sprafke, A. A. Latimer, J.
Read de Alaniz, C.J. Hawker, Polym. Chem., 2016, 7, 370.
9. P. A. Koutentis, D. Lo Re, Synthesis, 2010, 12, 2075.
3 4 5 Lg M 6 7
1 2
3 4
- 68 -