- 118 -
МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ БОРАГУАНИДИНАТНЫХ ГЕРМИЛЕНОВ
- 119 -
топологии функции локализации электронов (ELF) и деформационной электронной плотности (ДЭП). Значения ∆E, ∆H, ∆G для элементарных реакций вычислены с учетом среды растворителя (бензола) в рамках модели поляризованного континуума (PCM).
Локализацию переходных состояний осуществляли методом QST3 с последующим подтверждением спуском по координате реакции.
Обсуждение полученных результатов
Согласно РСА вкристаллической форме борагуанидинатный гермилен D1 существует в виде димеров, стабильность которых достигается за счёт межхелатных донорно-акцепторных взаимодействий Ge1–N3 и Ge2–N2 с энергией 97.1 ккал/моль, рассчитанной в рамках NBO.
При этом наиболее прочными являются координационные связи Ge1–N1 и Ge2–N4 (152.7 ккал/моль), а контакты Ge1–N2 и Ge2–N3 оцениваются в 84.7 ккал/моль.
Данные1H ЯМРсвидетельствуют о наличии в растворе мономерных гермиленов. Между тем расчеты предсказывают существование изомерных димеров, один из которых (D3) впоследствии удалось выделить и охарактеризовать РСА в качестве аддукта с нитрилом. По- видимому, в растворе реализуется равновесие между мономерами и димерами.
Моделирование реакции с диметилацетиленом было проведено для всех четырех форм, указанных на рисунке 1; всего в ходе поиска наиболее вероятного механизма реакции исследовано более 30 возможныхинтермедиатов и переходных состояний.
Ge N B
N (i-Pr)2N
Dmp
Dmp Ge
N B N
N(i-Pr)2
Dmp
Dmp
D1
Ge:
N B
N (i-Pr)2N
Dmp
M1 Dmp
Ge Ge B N
N (i -Pr)2N
Dmp Dmp
N B N
N(i-Pr)2
Dmp Dmp
D3
3.7 [1.3]
22.1 [-0.7]
18.4 [-2.1]
. . . .
. .
2 Ge
N B
N (i-Pr)2N
Dmp Ge
N B N
N(i-Pr)2
Dmp
Dmp Dmp
D2 [-4.2]9.6
12.5 [3.5]
Ge:
N B
N (i -Pr)2N
Dmp
Dmp N
C R
O Ge
N B
N (i-Pr)2N
Dmp Ge Dmp
N B N
N(i-Pr)2
Dmp Dmp Me Me
+ C2Me2 + 2 RNCO +R =t-Bu, Ad
2
FP FM
Dmp = 2,6-Me2C6H3 [E[G]
ккал/моль
Рис. 1.Оптимизированная геометрия борагуанидинатного дигермилена D1 с указанием межатомных расстояний (Å) и его равновесные формы в растворе.
В частности, моногермилен M1, взаимодействуя с молекулой алкина, образует предреакционный π-комплекс M2 (рис. 2). Далее могут протекать два превращения:
циклизация в трехчленный гермирен M3 или присоединение второй молекулы моногермилена с образованием D4. Термодинамически предпочтительным оказывается второй вариант, а энергетический барьер стадии D4 → FP на 9.0 ккал/моль меньше, чем для M2 → M3. Это объясняет неудачные попытки получения M3 при проведении реакции в соотношении моногермилена и алкина 1:1. Однако расчеты также показали, что дальнейшее внедрение второй молекулы M1 по связи Ge–C гермирена M3 могло бы приводить к образованию FP, поскольку оно является экзотермическим процессом с невысокой энергией активации (8.3 ккал/моль).
- 120 -
Ge N B
N (i-Pr)2N
Dmp Ge Me DmpMe
N B N
N(i-Pr)2
Dmp Dmp
D4
Ge N B
N (i-Pr)2N
Dmp Ge Dmp
N B N
N(i-Pr)2
Dmp Dmp
Me Me -30.0
[-26.9 ]
Ge N B
N (i-Pr)2N
Dmp Ge Dmp
N B N
N(i-Pr)2
Dmp Me Me Dmp
TS2
-12.9 [2.7]
M1
15.7 [19.2]
-45.8 [-46.0]
Ge:
N B
N (i-Pr)2N
Dmp
M1 Dmp
Ge:
N B
N (i-Pr)2N
Dmp
Dmp Me Me
M2
-7.8- [5.2]
Me Me
FP
Ge N B
N (i-Pr)2N
Dmp
Dmp
Me
M3Me
Ge N B
N (i-Pr)2N
Dmp
Dmp Me
Me
TS1
24.7 [26.0 ]
-18.6 [-18.9]
6.0 [7.0]
[E[G]
ккал/моль Dmp = 2,6-Me2C6H3
GeGe 2.918Å
(rc) = 0.031 a.e.
2(rc) = 0.009 a.e.
WBI 0.607 GeGe 2.598Å
(rc) = 0.057 a.e.
2(rc) =0.015 a.e.
WBI 0.786 GeGe 2.443Å(PCA) GeGe2.442Å(DFT)
(rc) = 0.078 a.e.
2(rc) =0.064 a.e.
WBI 0.830
Рис. 2. Элементарные реакции присоединения диметилацетилена с указанием значений электронной плотности ρ(rc), лапласиана 2ρ(rc) в критических точках (3,–1) связей Ge–Ge и их порядков
(индексов Виберга, WBI), изменение ВЗМО при переходе от D4 к FP.
Ключевым интермедиатом, из которого образуется конечный продукт, является D4. В принципе, расчетные термодинамические параметры допускают формирование D4 также из всех трех димерных гермиленов. Комплексы D1 и D3 после координации молекулы алкина на атом Ge (∆G = 5.1 и 5.8 ккал/моль соответственно) претерпевают изомеризацию в D2 (∆G
= 2.2 и 0.1 ккал/моль соответственно), в то время как D2 присоединяет субстрат в одну стадию (∆G = 3.8 ккал/моль).
Интермедиат D4 характеризуется как прямым, так и обратным донированием Ge–Ge с суммарной энергией 102.9 ккал/моль по данным NBO. Сопоставление высших занятых молекулярных орбиталей комплекса D4 и переходного состояния TS2 показывает деформацию изоповерхностей в направлении образования связей Ge–Ge и Ge–C. При переходе от D4 к конечному продукту FP происходит сокращение расстояния Ge–Ge от 2.918 до 2.442 Å наряду с увеличением электронной плотности в связевой критической точке от 0.031 до 0.078 а.е., а также изменением знака лапласиана (от 0.009 до –0.064 а.е.), что является признаком образования ковалентной связи (|V(rc)|/G(rc) = 3.006 для FP).
Реакции с изоцианатами протекают при соблюдении соотношения между моногермиленом M1 и субстратом 1:1 (рис. 3). Соответствующие шестичленные циклы с трет-бутильным и адамантильным заместителем (FM) охарактеризованы РСА. Расчетные данные показывают, что образование интермедиата М6 с трехчленным циклом GeCN энергетически невыгодно (∆H = 15.7 ккал/моль), в отличие от внедрения изоцианата по связи Ge–N (∆H = –20.4 ккал/моль), которое происходит через образование переходного состояния с энтальпией активации 12.0 ккал/моль. Расчеты показали, что стабильность конечного моногермилена FM объясняется усилением донорно-акцепторных взаимодействий Ge–N (416.5 ккал/моль по данным NBO) по сравнению с исходным гермиленом M1 (378.2 ккал/моль), понижением энергии неподеленной пары атома Ge (энергия соответствующей MO понижается от –7.08 до –7.86 эВ), а также увеличением стерического экранированием электронной пары, которое демонстрирует изменение ELF в плоскости атома Ge и связанных с ним двух атомов N (рис. 3).
- 121 -
Ge:
N B
N (i-Pr)2N
Dmp
Dmp
N C O
t -Bu
Ge:
N B
N (i -Pr)2N
Dmp
Dmp N C O
t-Bu
Ge N B
N (i-Pr)2N
Dmp
Dmp N C
t -Bu O
Ge:
N B
N (i-Pr)2N
Dmp
Dmp N
C t -Bu
O
Ge:
N B
N (i-Pr)2N
Dmp
Dmp N C O
t-Bu
12.0 [15.8]
-7.2 [5.6]
15.7 [16.6]
-20.4 [-15.9]
-32.4 [-31.7]
TS3
M1 M5
M6
FM
Dmp = 2,6-Me2C6H3 [H[G]
ккал/моль
Ge:
N B
N (i-Pr)2N
Dmp
Dmp
N O C t-Bu
M4
-5.8 [4.6]
ВЗМОM1
7.08эВ
ВЗМО2 FM
7.86эВ
Рис. 3.Элементарные реакции присоединения трет-бутилизоцианата, изоповерхности МО M1 и FM и изменение топологии ELF в плоскости атомов NGeN при переходе от M1 к FM.
Выводы
В рамках DFT и анализа электронной плотности проведено количественное описание донорно-акцепторных взаимодействий в новых производных германия с борсодержащими лигандами. Установлено, что формирование трёхчленных циклов на основе Ge(IV) в реакциях с алкинами и изоцианатами является термодинамически и кинетически невыгодным процессом для борагуанидинатных гермиленов. Это приводит к последовательному присоединению к алкинам в первом случае, а во втором − к образованию устойчивых шестичленных циклических гермиленов. Полученные результаты опубликованы в двух статьях [7, 8].
Квантово-химическое исследование реакций гермиленов с изоцианатами выполнено в рамках проекта Российского фонда фундаментальных исследований №18-33-01252 мол_а.
Список литературы
1. С. Е. Боганов, М. П. Егоров, В. И. Фаустов, И. В. Крылова, О. М. Нефедов, Р. Беcерра, Р. Уолш, Изв. АН. Сер. хим., 2005, 3, 477.
2. J. Y. Chen, M. D. Su, Dalton Trans., 2011, 40, 7898.
3. А. А. Бирюков, В. И. Фаустов, М. П. Егоров, О. М. Нефедов, Изв. АН. Сер. хим., 2005, 9, 1943.
4. В. М. Промыслов, В. И. Фаустов, М. П. Егоров, Изв. АН. Сер. хим., 2006, 11, 1816.
5. T. Matsumoto, N. Tokitoh, R. Okazaki, Chem. Commun., 1997, 1553.
6. L. Ferro, P. B. Hitchcock, M. P. Coles, J. R. Fulton, Inorg. Chem., 2012, 51, 1544.
7. J. Böserle, G. Zhigulin, P. Štěpnička, F. Horký, M. Erben, R. Jambor, A. Růžička, S. Ketkov, L. Dostál, Dalton Trans., 2017, 46, 12339.
8. J. Böserle, G. Zhigulin, S. Ketkov, R. Jambor, A. Růžička, L. Dostál, Dalton Trans., 2018, 47, 14880.
- 122 -