- 41 -
СПЕЦИФИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ СИНТЕЗА И МОДИФИКАЦИИ
- 42 -
звеньев 10 и 99. Были синтезированы полиимидосилоксаны, ММ которых достигали 350 × 103г/моль. Показано, что СО2 не реагирует с первичной аминогруппой терминального звена олигоаминосилоксана с образованием карбаматов из-за пониженной нуклеофильности атома азота.
Впервые установлено каталитическое действие СО2 в присутствии следов воды (рН = 2–3) и найдено ее оптимальное содержание в системе (фактически реакция катализируется угольной кислотой, участвующей в бифункциональном катализе с образованием переходного комплекса за счет Н-связей [4]).
Другой особенностью является снижение Тпл мономеров в среде СК СО2 за счет растворения в них флюида. Депрессия Тпл для диангидрида А составляет 50 °С (186–136 град.). Открывается возможность вести реакцию в расплаве при пониженной температуре, снижая вероятность окисления и деструкции реагентов.
В синтезе полиарилатов наблюдается слабая растворимость или полная нерастворимость бисфенолов и дангидридов в СК СО2. Тем не менее полимеры с низкой ММ были получены за счет сильного пластифицирующего действия СК СО2, размораживающего сегментальную подвижность полимерных цепей.
Специфические свойства СК СО2 наблюдаются и в радикальной полимеризации.
Концентрация инициатора в растворной или полимеризации в расплаве обычно составляет 0.001–0.1 вес. % от мономера. В случае флюидной полимеризации эту концентрацию выбирают 1–2 вес. %, что объясняется меньшей эффективностью инициатора в флюидной полимеризации из-за низкой скорости его диссоциации, связанной с малым значением диэлектрической константы СК СО2. Полученный ПАН не растворим в ДМФ при температуре ниже 50 °С и хорошо растворим выше этой температуры, а также после переосаждения. Отмечено, что его изотактичность несколько превышает изотактичность коммерческого полимера. Однако такое поведение напоминает физическую сетку. Этому противоречат данные вискозиметрии, откуда следует, что СК СО2 ПАН менее склонен к образованию ассоциатов в растворе.
Труднее всего оценить особенности СК СО2 в анионно-координационной полимеризации окисей алкиленов и СО2, где как выход, так и ММР прямо зависят от мольного соотношения реагентов и реакция вообще прекращается при отношении СО2 : ПО
= 6 : 1. Оптимальным является эквимолярное соотношение при любых давлениях. Другие параметры: 70 °С и 6–7 МПа давления СО2 являются оптимальными условиями синтеза как двойных, так и тройных сополимеров ПК.
Этому оптимальному соотношению соответствует газообразное состояние СО2. Найдено, что в этом состоянии реакция протекает в 4 раза быстрее, а выход в 2 раза выше, чем в специально введенном органическом растворителе, при этом отсутствует индукционный период, характерный для растворной полимеризации. Возможно, это связано с отсутствием сольватации реагентов в среде флюида. Фактически даже при отсутствии растворителя окиси алкиленов выполняют его роль. Поэтому вычленить особенность синтеза в СК СО2в этом случае весьма сложно.
Модификация полимеров СК СО2: действие СК СО2 на полимеры сопровождается следующими явлениями: сорбцией, пластификацией, набуханием, аморфизацией (кристаллизацией), растворением, порообразованием, биологическими эффектами (дезинфекцией и стерилизацией).
- 43 -
Синтез металлосодержащих супрамолекулярных структур: общей особенностью флюидной технологии синтеза супрамолекулярных структур является их наноразмерный характер. Диапазон наноразмерности зависит также от типа металла. Кластеры особенно малого размера (1–4 нм) характерны для благородных металлов Pt, Pd, Ag. Нами было показано с помощью метода МУРР, что после декомпрессии комплекс в поре образует бесформенные кластеры, которые при восстановлении металла состоят уже из наночастиц правильной формы (сфера для наночастиц Ag в ПВПир, эллиптический цилиндр для Pd в ПАР ДВ). Распределение наночастиц металла по размерам в жестких матрицах (угли, нанотрубки, оксиды металлов) определяется размерными характеристиками пористой системы, в то время, как в полимерных матрицах (особенно находящихся в высокоэластическом состоянии) возможны расширение пор растущими кластерами металлических частиц [5].
В работе были исследованы возможности практического применения установленных закономерностей флюидной технологии модификации полимерных и неорганических материалов ночастицами металлов и сделаны некоторые обобщения.
Повышенная растворяющая способность СК СО2 в отношении перфторированных соединений была использована для фракционирования ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ) торговой марки «Форум». Показано, что растворимость при 125 °С и 30 МПа достигает 33%. Полученные знания полезны для регулирования структуры УПТФЭ в процессах супергидрофобизации различных материалов.
Способность СК СО2 растворяться в полимерах и формировать при декомпрессии закрытые поры была использована для модификации СВМПЭ в порошкообразной форме.
Поры, образованные при декомпрессии в порошке, сохранялись при дальнейшем формовании блочных образцов полимера путем спекания. Газообразный СО2, в отличие от общепринятых представлений, неопределенно долгое время сохранялся в закрытых порах в блочных образцах и при трибологических испытаниях медленно выделялся, действуя как
«химическая смазка». В результате образцы при истирании показали рекордно низкие коэффициенты трения 0.04–0.06, сравнимые с трением хрящевых тканей в природном суставе. Получен высоко пластичный материал, который был предложен для изготовления искусственной челюсти человека и на Нюрнбергской выставке 2008 г. «Идеи–инновации–
материалы» принес России золотую медаль [6].
Способность СО2 как порогена образовывать в полимерах нанопористые структуры была использована для получения материалов с супернизкой диэлектрической константой ε. Было получено предельно низкое значение константы ε = 1.58.
Показано, что импрегнация антифрикционных материалов комплексом Cu(hfacac)2 с последующим термическим восстановлением создает в поверхностном слое толщиной ~ 60 мкм высокую концентрацию наночастиц металла, что эффективно улучшает триботехнические характеристики. Сделан вывод о том, что флюидный метод модификации антифрикционных композитов есть путь к созданию «безызносных» материалов».
Важным направлением использования СК СО2 в процессах импрегнации явилась разработка гетерогенных катализаторов. Так катализаторы Pt/сажа, синтезированные для применения в катоде топливного элемента, обладали узким распределением по размерам частиц Pt (1–5 нм) и слабой зависимостью размеров частиц от нагрузки по металлу. Pd/MOF катализаторы для реакции окисления фенилацетилена в стирол и далее в этилбензол, синтезированные в СК СО2, показали оптимальное соотношение производительности и
- 44 -
селективности по стиролу. Реакция практически останавливается на целевом веществе – стироле, что объясняется преимущественной локализацией катализатора –частиц Pd в узких порах носителя. Были получены моно- и биметаллические катализаторы Au-Pt/γ-Al2O3, Pt- Au/γ-Al2O3 и показана их эффективность в реакциях исчерпывающего окисления СО в СО2. Впервые установлено, что немагнитная платина при осаждении ее частиц в порах металлооксидного носителя приобретает ферромагнитные свойства.
Растворяющая способность и транспортные свойства СК СО2 были использованы для создания антимикробных препаратов импрегнацией хитозана комплексами CODAg[hfacac] и Cu(hfacac)2 с последующим их восстановлением. Полученные композиты, содержащие нанокластеры Ag0 и Cu0, обладали сильной бактерицидной активностью по отношению к микробам E-coli, S.epidermidis и даже споровой форме B-cerius, в то время, как Cu2+соли хитозана, полученные стандартным методом в растворе CuSO4, подавляли рост первых двух видов микробов, но по отношению к спорам были не активны. Такие результаты мы объяснили размером образующихся в СК СО2 наночастиц < 10нм, который необходим для проникновения в клетку бактерии через мембрану с последующим ее разрушением.
На базе медицинской хирургической губки «Коллахит-Г» получен гибридный молекулярно-полимерный композит, содержащий ибупрофен и наночастицы серебра, обладающий одновременно антисептическими, анестезирующими и бактерицидными свойствами.
Выводы
Таким образом, результаты работы показывают богатые возможности технологии СК СО2 как в синтезе полимеров, так и супрамолекулярных структур на базе полимерных, карбоновых и металлооксидных матриц.
Список литературы
1. E. Said-Galiyev, I. Pototskaya, Ya. Vygodski, Polym. Sci., Ser. C, 2004, 46, 1.
2. Я. С. Выгодский, И. В. Потоцкая, Э. Е. Саид-Галиев, А. С. Овчинников, Патент РФ 2270842 (опубл.
27.02.2006).
3. E. Said-Galiev, Yu. Leonov, V. Vasnev, G. Markova, R. Vinokur, L. Nikitin, A. Khokhlov, Polym. Sci., Ser. B, 2005, 47, 5.
4. E. Said-Galiyev, Y. S. Vygodskii, L. Nikitin, R. Vinokur, M Gallyamov, I. Pototskaya, V. Kireev, A.
Khokhlov, K. Schaumburg, J. Supercrit. Fluids, 2002, 1,/10.
5. E. Shtykova, K. Dembo, V. Volkov, E. Said-Galiev, A. Stakhanov, A. Khokhlov, Nanotechnol. Russ., 2009, 4, 700.
6. A. Naumkin, A. Krasnov, E. Said-Galiev, I. Volkov, A. Nikolaev, O. Afonicheva, A. Khokhlov, Dokl.
Phys. Chem., 2008, 419, 68.
- 45 -