A NÁLISE L ABORATORIAL

3.3.1 Análises químicas das rochas por Activação Neutrónica

As análises químicas das rochas foram realizadas pelo método instrumental de análise por activação com neutrões, utilizando-se o Reactor Português de Investigação (RPI) como fonte de neutrões, no Instituto Técnico Nuclear. Este método permitiu a obtenção dos teores dos seguintes elementos: As, Ba, Br, Co, Cr, Cs, Fe, Ga, Hf, K, Na, Mn, Rb, Sb, Sc, Ta, W, Th Zn, Zr e U e terras raras La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Yb, Lu. Os materiais de referência usados foram o GSD-9 (sedimento) e o GSS-1 (solo) do “Institute of Geophysical and Geochemical Prospecting” (IGGE), usando os valores tabelados por Govindaraju (1994).

As amostras foram moídas em moinho de ágata e homogeneizadas. As alíquotas das amostras e dos padrões foram secas a 110ºC durante 24 h, arrefecidas em excicador e introduzidas em pequenas caixas de polietileno de elevada pureza, e pesados (200-300 mg). Estas caixas, juntamente com monitores de fluxo de Fe (irradiações longas) ou monitores de fluxo de uma liga 0.1% Au-Al, foram colocados em contentores apropriados para irradiação.

As irradiações curtas (1 minuto) foram realizadas no sistema pneumático rápido do

reactor português de investigação (RPI) a um fluxo térmico de 2.8 x 1012 n cm-2 s-1. As

irradiações longas (7 horas) foram realizadas no núcleo do RPI a um fluxo térmico de 3.34 x 1012 n cm-2 s-1; epi/tér = 1.4 %; tér /ráp = 12.1.

As medições das taxas de contagem de amostras e padrões foram efectuadas

recorrendo a dois espectrómetros de raios- constituídos por um detector coaxial de Ge de

150 cm3 e um detector de fotões de baixas energias, amplificadores Canberra 2020 e um

analisador multicanal Accuspec B (Canberra). Este sistema tinha uma FWHM de 1.9 keV a 1.33 MeV (detector coaxial Ge), de 300 eV a 5.9 keV e de 550 eV a 122 keV (detector de baixas energias). Os espectros foram processados usando softwares apropriados.

Efectuaram-se correcções para as interferências nos espectros devidas aos produtos de fissão do urânio, na determinação do Ba, terras raras e zircónio como recomendado por Gouveia et al. (1987).

No Anexo 3.1 apresentam-se os resultados das análises feitas às rochas da ilha de Santiago.

3.3.2 Elementos maiores, menores e vestigiais na amostra de solos e na amostra de sedimentos de corrente

A preparação laboratorial e análise química das amostras de solos e sedimentos de corrente colhidas foram efectuadas em Vancouver, no laboratório comercial ACME

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Analytical Laboratories Ltd, em três fases, relacionadas com diferentes fases de trabalhos de campo e/ou objectivos do trabalho, o que representa uma desvantagem, devido a possíveis derivas relacionadas com variações temporais nas variáveis do laboratório. Além dos habituais processos de rotina de controlo de qualidade levadas a cabo pelo laboratório, seguindo sempre as recomendações do projecto n.º 259 do IGCP (Darnley et al., 1995) introduziram-se duplicados de campo e duplicados analíticos numa proporção de 1 em cada 10, e efectuou-se uma renumeração aleatória das amostras antes do ataque e análise químicos.

A preparação química das amostras consistiu na decomposição de 0.5 g de amostra

com 3 ml de água-régia (HCl+HNO3 nas proporções 3:1) a 95ºC, durante uma hora, a que

se seguiu uma diluição com água destilada até perfazer 10 ml. Este ataque, de acordo com as informações cedidas pelo laboratório, é parcial para B, Ba, Ca, Cr, Fe, La, Mg, Mn, P, Sr, Ti, V e W e limitado para Al, K e Na.

Devido à forte componente ambiental que este trabalho apresenta, optou-se pela dissolução com água-régia como método de ataque químico (Inácio Ferreira, 2004), apesar do projecto n.º 259 do IGCP (Darnley et al., 1995) aconselhar o uso da dissolução total.

A digestão com água-régia é um método de ataque químico usado em estudos ambientais de metais pesados (mais frequentemente que misturas com HF ou ácido HClO4) (Darnley et al., 1995; Inácio Ferreira, 2004). Este ataque tem um forte poder oxidante e dissolve totalmente a maioria dos sulfuretos, óxidos, minerais de argila e minerais secundários formados durante os processos de formação de solos e transporte de sedimentos. Contudo, não dissolve a maioria dos materiais silicatados (Darnley et al., 1995; Inácio Ferreira, 2004). Este tipo de ataque separa com certa facilidade a fase mais móvel dos elementos, normalmente associada a minerais de argila, à matéria orgânica e outros minerais secundários (Rose et al., 1979; Thompson, 1983; Chao & Sanzolone, 1992).

As amostras de solo e de sedimentos de corrente foram analisadas por espectrometria de massa acoplada a plasma indutivo (ICP-MS) para 9 elementos maiores (Al, Ca, Fe, K, Mg, Mn, Na, P, e Ti) e 27 elementos menores e elementos traço (Ag, As, Au, B, Ba, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Hg, La, Mo, Ni, Pb, S, Sb, Sc, Se, Sr, Th, Tl, U, V, W e Zn). O conjunto destes elementos analisados inclui elementos considerados nas variadas legislações internacionais de solos (por exemplo: Ag, As, B, Ba, Cd, Co, Cu, Cr, Hg, La, Mo, Ni, Pb, Sb, Sc, Ti, U, V e Zn), elementos essenciais constituintes da litosfera (por exempo: Al, Fe, Na, Mg, K e Ca), assim como, elementos importantes a nível agrícola (P, Ca, K e Mg).

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O Anexo 3.2 apresenta as concentrações dos elementos Ag, Al, As, Au, B, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Hg, K, La, Mg, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Se, Sr, Th, Ti, Tl, U, V, W e Zn para as amostras de sedimentos de corrente e solos da ilha de Santiago.

Na Tabela 3.1 apresentam-se os elementos analisados e respectivos limites de detecção fornecidos pelo laboratório em cada uma das fases analíticas.

Tabela 3.1 – Limites de detecção do método analítico (ICP-MS) utilizado na análise das amostras de sedimentos de corrente e solos (concentrações de Ag, As, B, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Ga, Hg, La, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sc, Se, Sr, Th, Tl, U, V, W, Zn em ppm; Al, Ca, Fe, K, Mg, Na, P, S, Ti em %; Au em ppb). Elemento Ag Al As Au B Ba Bi Ca Cd Co Cr Cu ICP-MS Standard 0.1 0.01 0.5 0.5 1 1 0.1 0.01 0.1 0.1 1 0.1 Limite Máximo 100 10 10000 1000000 2000 10000 2000 40 2000 2000 10000 10000 Elemento Fe Ga Hg K La Mg Mn Mo Na Ni P Pb ICP-MS Standard 0.01 1 0.01 0.01 1 0.01 1 0.1 0.001 0.1 0.001 0.1 Limite Máximo 40 1000 100 10 10000 30 10000 2000 10 10000 5 10000 Elemento S Sb Sc Se Sr Th Ti Tl U V W Zn ICP-MS Standard 0.05 0.1 0.1 0.5 1 0.1 0.001 0.1 0.1 2 0.1 2 Limite Máximo 10 2000 100 100 10000 2000 10 1000 2000 10000 100 10000

3.3.3 Textura dos solos e sedimentos de corrente

A análise textural foi realizada através da análise dos resultados obtidos pelo granulómetro laser Coulter LS 230, do Departamento de Ciências da Terra da Universidade de Coimbra.

Após remoção da fracção superior a 2 mm, foi medida a dimensão das partículas num granulómetro laser Coulter LS 230. Este equipamento, e o software associado, permitem medir a dimensão de partículas com 0.4 a 2000 µm. A análise granulométrica por difracção de laser é baseada no facto de os sedimentos em suspensão difractarem a luz segundo um ângulo tanto maior quanto menor for a dimensão das partículas presentes. Para se obter a granulometria, faz-se atravessar o sedimento em suspensão por um feixe de laser, e os raios difractados são medidos em detectores dispostos em anel. A distribuição granulométrica é obtida após tratamento matemático, com software específico, assumindo- se que as partículas presentes têm formas esféricas (McCave & Syvitski, 1991; Jonasz, 1991). De um modo geral, a difracção de raios laser sugere distribuições mais grosseiras do que as determinadas por pepitagem. Konert & Vandenberghe (1997) estimaram que a fracção de 2 μm, obtida por pepitagem, tem como equivalente uma dimensão da ordem de 8μm, medida por difracção de laser, significando um desvio da ordem de 2Ø. Desvios muito menores (da ordem de 0,25-0,5Ø) foram quantificados para fracções silto-arenosas (Dinis, 2008), por isso optou-se por apresentar a distribuição granulométrica de acordo com os resultados originais.

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Os resultados foram integrados numa escala de “crivos” virtuais, considerando-se

incrementos de 1/2Ø (Ø=-log2diâmetro, com diâmetro em mm). Nesse sentido, foram

considerados os crivos de 1.4 mm, 1 mm, 0.71 mm, 0.5 mm, 0.355 mm, 0.25 mm, 0.125 mm, 0.09 mm e 0.063 mm, 0.038 mm, 0.031 mm, 0.022 mm, 0.0156 mm, 0.011 mm, 0.0078 mm, 0.004 mm, 0.0028 mm, 0.0020 mm, 0.0014 mm, 0.0010 mm, 0.00071 mm e 0.00050 mm. Com base nestes resultados foi determinada a média através do método dos momentos (Krumbein & Pettijohn, 1938), bem como as percentagens das fracções inferior a 0.004 mm, entre 0.002 e 0.032 mm, entre 0.032 e 0.063 mm e superior a 0.063 mm. Os resultados, expressos em percentagem, foram posteriormente projectados no diagrama ternário de USDA que classificou as amostras de acordo com as suas proporções relativa das fracções de areia, silte e argila na terra fina (<2 mm). No Anexo 3.3 apresentam-se as proporções das diferentes fracções obtidas para as amostras de sedimentos de corrente e solos da ilha de Santiago.

3.3.4 Teor de matéria orgânica, pH e condutividade eléctrica na amostra de solos

As determinações de matéria orgânica, pH e da condutividade eléctrica (CE) dos solos foram efectuadas por Regla Amoróz Hernandez no âmbito de uma Tese de Mestrado em Geoquímica (Hernandez, 2007).

A determinação dos teores de matéria orgânica (MO) foi efectuada no Laboratório Químico Agrícola “Rebelo da Silva”, laboratório acreditado nos estudos de colheita e análise de amostras de terras e plantas, fertilidade do solo e aplicação de fertilizantes na agricultura portuguesa, durante o ano de 2007. Para a determinação do teor de matéria orgânica, as amostras de solo foram sujeitas a digestão por via húmida com uma solução de dicromato

de potássio 0.5 M e ácido sulfúrico (H2SO4), numa estufa a 90ºC, durante 90 minutos.

Posteriormente, o teor em carbono orgânico foi determinado num espectrofotómetro de absorção molecular, com um comprimento de onda de 645 nm; a leitura foi determinada contra uma curva de carbono orgânico determinado em amostras de terra por titulação do excesso do agente oxidante com um agente redutor (método Tinsley modificado). O teor de carbono orgânico foi calculado aplicando o factor de correcção de 1.29 aos resultados obtidos, dado que o ião dicromato oxida apenas 78 % do carbono orgânico presente na amostra, e o teor de matéria orgânica foi calculado multiplicando o teor de carbono orgânico por 1.724. Os teores obtidos foram classificados de acordo com a tabela de classes de teor de matéria orgânica (INIDA, 1977). A reprodutibilidade analítica foi calculada com base nos valores obtidos em 51 amostras duplas. No Anexo 3.4 apresentam-se os teores de matéria orgânica obtidos para as amostras de solo da ilha de Santiago.

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As determinações de pH e da condutividade eléctrica (CE) dos solos foram efectuadas no laboratório de Geoquímica do Departamento de Geociências da Universidade de Aveiro durante o ano de 2007.

O pH foi analisado em laboratório utilizando o método potenciométrico. A 10 g de amostra de solo juntou-se 50 ml de água destilada e agitou-se durante 2-3 minutos. A leitura do valor de pH foi realizada na solução sobrenadante com um medidor de pH (aparelho Crison-Hanna - HI 8014) calibrado com duas soluções padrão de valores de pH 4.01 e 7.01 (± 0.01). A temperatura foi registada em simultâneo com a determinação dos valores do pH, através de uma sonda de temperatura incorporada. No Anexo 3.5 apresentam-se os valores de pH obtidos para as amostras de solo da ilha de Santiago. A reprodutibilidade analítica foi calculada com base nos valores obtidos em amostras duplas.

A condutividade eléctrica das amostras de solo foi determinada com um condutivímetro de Cole Parmer (1481- 50 Model), após calibração com uma solução padronizada de cloreto de potássio (KCl, 0.01M), a 25ºC seguindo as recomendações de Reinmann et al. (1998). O método analítico consistiu em pesar 10 g de amostra de solo, adicionar 20 ml de água desmineralizada (razão 1:2), agitar durante 30 segundos. A leitura fez-se directamente no sobrenadante após 1 hora de repouso. Os resultados foram expressos em mS/cm a 25ºC. O Anexo 3.6 apresenta os valores de condutividade obtidos para as amostras de solo da ilha de Santiago. A reprodutibilidade analítica foi calculada com base nos valores obtidos em amostras duplas.

3.3.5 Composição mineralógica nas amostras de solos e de sedimentos de corrente

Foi também realizada análise mineralógica através dos resultados obtidos por Difracção de Raios-X das amostras de solos e sedimentos de corrente no laboratório de Materiais do Departamento de Geociências da Universidade de Aveiro, sobre a fracção <2 mm das amostras, durante os anos de 2006 e 2007.

Para determinar a composição mineralógica dos sedimentos de corrente e solos da ilha de Santiago, seleccionaram-se cerca de 60 amostras de cada, que garantissem a representatividade dos diferentes tipos litológicos e pedológicos mais importantes. Neste estudo utilizou-se o método das poeiras cristalinas, sendo gráfico o modo de registo (técnica de difractometria de pós). Um grama de amostra seca foi exposta a um feixe de raio-X (DRX). Para a obtenção dos difractogramas, utilizou-se um difractómetro Philips X’Pert constituído por um gerador MPPc, um goniómetro PW 3050 e um microprocessador PW 3040/60 com registo numa impressora. Foi utilizada a radiação CuKα (λ = 1.5405 Å), filtrada (filtro de Ni), com monocromatização não completa. As condições operacionais foram as

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seguintes: 30 mA, 50 kV, scan contínuo (varrimento entre 2º e 60º), fenda de 1º, um “step size” de 0.02 (2θ) e um “scan step time” de 1.05 s.

Os difractogramas obtidos foram interpretados com base nos ficheiros do JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Standards) que contêm dados estruturais retirados de difractogramas de mais de 2000 espécies minerais padrão. Entre esses dados constam

os valores de dhkl correspondentes às diversas difracções ou reflexões, dispostos por ordem

decrescente de valor, bem como as intensidades correspondentes às difracções, para além de outros dados informativos (Gomes 1990). Recorreu-se também a tabelas constantes de livros editados por Brindley & Brown (1980) para identificação complementar dos difractogramas. O Anexo 3.7 apresenta os difractogramas obtidos para as amostras de solos e sedimentos de corrente da ilha de Santiago.